专利名称：类立方体纳米单元构筑的尺寸可控的单分散氧化铬多孔微球及其制备方法
技术领域：
本发明涉及氧化铬多孔微球的制备方法。
背景技术：
目前对于三维氧化物微球的制备的研究主要集中于Zn0、Ti02、Fe203、Mn02和Co3O4 等传统的半导体材料。对于纯相氧化铬微球的研究鲜有报道，特别是对于尺寸可控的由类立方体纳米单元构筑的微球的合成方法未见报道。目前氧化铬微球的制备方法有模板法， 如采用酵母菌为模板制备的氧化铬微球，或通过高温溶剂热方法制备。而这些制备方法存在工艺复杂，构筑单元多为球形粒子，制备微球的直径可控范围窄，单分散性差，孔径小等缺点。
发明内容
本发明要解决现有的制备氧化铬微球的方法存在工艺复杂，构筑单元多为球形粒子，制备微球的直径可控范围窄，单分散性差，孔径小的问题，而提供一种类立方体纳米单元构筑的尺寸可控的单分散氧化铬多孔微球的制备方法。本发明的类立方体纳米单元构筑的尺寸可控的单分散氧化铬多孔微球是由三维类立方体单元构建的三维结构微球，三维结构微球存在立方体堆积孔，类立方体的边长为 40 80nm,堆积孔的直径为20 80nm,微球的直径为200nm 6 y m。上述类立方体纳米单元构筑的尺寸可控的单分散氧化铬多孔微球的制备方法按以下步骤进行一、按(17. 4 348mg) (100 1200mg) IOmL 的比例称取乙酰丙酮铬、NH4HCO3 晶体和无水乙醇；二、将步骤一中称取的NH4HCO3晶体平铺于聚四氟乙烯反应釜的釜底，将步骤一中称取的乙酰丙酮铬溶于步骤一中称取的无水乙醇中，搅拌均匀后转移到聚四氟乙烯反应釜内，在250°C条件下反应2h后，冷却至室温，将反应釜内的物质离心分离，所得沉淀用去离子水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤三次后，在60 80°C的温度下干燥8小时，得到前驱体微球；三、将步骤二得到的前驱体微球在300 600°C下煅烧2h后，得到单分散氧化铬多孔微球。本发明以无模板、操作简单方便的溶剂热法，以简单的有机盐和无机碱在乙醇溶剂中反应制备可调控微球尺寸的氧化铬微球，通过调控反应物的配比可以成功的调控微球的尺寸，从而成功制备不同尺寸，单分散性极好的氧化铬微球，并且经过空气中煅烧后出现多孔结构。这种从200nm 6 y m可调控样氧化铬微球尺寸的制备方法至今未见报道。由三维类立方体单元构建的三维结构微球，其类立方体单元颗粒较小(约为40 80nm)，构建的三维结构微球存在立方体堆积孔，孔径较大(孔径分布为20 80nm)，所以材料表面活性较强，从而这种三维多孔结构微球可以作为气敏材料、分子吸附剂，而且具有较强的催化能力，这些特性使其在气体传感器、锂离子电池电极材料、电化学、催化以及化学吸附等领域具有应用前景。本发明的有益效果是I、采用较为简单，易于操作的实验方法，以简单的有机盐和无机碱为原料，不加入模板剂和表面活性剂，成功制备了氧化铬微球。并且制备方法重复性好，方法稳定，易于掌握。2、制备的微球是由类立方体单元构筑，微球上更易形成尺寸较大的孔结构。3、可以通过调节有机盐和无机碱的加入量成功调控所制备微球的尺寸，并且制备出的微球单分散性很好，且微球尺寸分布较窄，分别制备了直径为5 6μηι、2 3μηι、
I.4 I. 2 μ m、400 500nm以及约200nm的微球。4、制备的微球经过空气中热处理后保持了良好的三维球形形貌，并且出现了多孔结构，孔径很大，分布在20 80nm，材料表面活性较强。本发明所制备的氧化铬多孔微球用于气敏、锂电、电化学、催化以及化学吸附等领域。
图I是实施例一所制备的前驱体微球的扫描电子显微镜的照片；图2是实施例一所制备的氧化铬微球的扫描电子显微镜的照片；图3是实施例一所制备的单个氧化铬微球的扫描电子显微镜的照片；图4是实施例二所制备的前驱体微球的扫描电子显微镜的照片；图5是实施例二所制备的氧化铬微球的扫描电子显微镜的照片；图6是实施例二所制备的单个氧化铬微球的扫描电子显微镜的照片；图7是实施例三所制备的前驱体微球的扫描电子显微镜的照片；图8是实施例三所制备的氧化铬微球的扫描电子显微镜的照片；图9是实施例三所制备的单个氧化铬微球的扫描电子显微镜的照片；图10是实施例四所制备的前驱体微球的扫描电子显微镜的照片；图11是实施例四所制备的氧化铬微球的扫描电子显微镜的照片；图12是实施例四所制备的单个氧化铬微球的扫描电子显微镜的照片；图13是实施例五所制备的前驱体微球的扫描电子显微镜的照片；图14是实施例五所制备的氧化铬微球的扫描电子显微镜的照片；图15是实施例五所制备的单个氧化铬微球的扫描电子显微镜的照片；图16是实施例一至实施例五所制备的产物的XRD谱图，其中，a是实施例一所制备的前驱体微球的XRD谱图；b是实施例一所制备的氧化铬微球的XRD谱图；c是实施例二所制备的氧化铬微球的XRD谱图；d是实施例三所制备的氧化铬微球的XRD谱图；e是实施例四所制备的氧化铬微球的XRD谱图；f是实施例五所制备的氧化铬微球的XRD谱图。
具体实施例方式本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式
，还包括各具体实施方式
之间的任意组合。
具体实施方式
一本实施方式类立方体纳米单元构筑的尺寸可控的单分散氧化铬多孔微球是由三维类立方体单元构建的三维结构微球，三维结构微球存在立方体堆积孔， 类立方体的边长为40 80nm,堆积孔的直径为20 80nm,微球的直径为200nm 6 y m。本实施方式由三维类立方体单元构建的三维结构微球，其类立方体单元颗粒较小 (约为40 80nm)，构建的三维结构微球存在立方体堆积孔，孔径较大(孔径分布为20 80nm)，所以材料表面活性较强，这些特性使其在气体传感器、锂离子电池电极材料、电化学、催化以及化学吸附等领域具有应用前景。
具体实施方式
二本实施方式类立方体纳米单元构筑的尺寸可控的单分散氧化铬多孔微球的制备方法按以下步骤进行一、按(17. 4 348mg) (100 1200mg) IOmL 的比例称取乙酰丙酮铬、NH4HCO3 晶体和无水乙醇；二、将步骤一中称取的NH4HCO3晶体平铺于聚四氟乙烯反应釜的釜底，将步骤一中称取的乙酰丙酮铬溶于步骤一中称取的无水乙醇中，搅拌均匀后转移到聚四氟乙烯反应釜内，在250°C条件下反应2h后，冷却至室温，将反应釜内的物质离心分离，所得沉淀用去离子水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤三次后，在60 80°C的温度下干燥8小时，得到前驱体微球；三、将步骤二得到的前驱体微球在300 600°C下煅烧2h后，得到单分散氧化铬多孔微球。本实施方式采用较为简单，易于操作的实验方法，以简单的有机盐和无机碱为原料，不加入模板剂和表面活性剂，成功制备了氧化铬微球。并且制备方法重复性好，方法稳定，易于掌握，可以通过调节有机盐和无机碱的加入量成功调控所制备微球的尺寸，制备出的微球单分散性很好，且微球尺寸分布较窄，分别制备了直径为5 6iim、2 3iim、1.4 I. 2 u m、400 500nm以及约200nm的微球。本实施方式制备的微球是由类立方体单兀构筑, 微球上更易形成尺寸较大的孔结构，制备的微球经过空气中热处理后保持了良好的三维球形形貌，并且出现了多孔结构，孔径很大，分布在20 80nm，材料表面活性较强。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
二不同的是步骤一中按 348mg 600mg IOmL的比例称取乙酰丙酮铬、NH4HCO3晶体和无水乙醇。其它与具体实施方式
二相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
二或三不同的是步骤一中按 174mg 600mg IOmL的比例称取乙酰丙酮铬、NH4HCO3晶体和无水乙醇。其它与具体实施方式
二或三相同。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
二至四之一不同的是步骤一中按 174mg IOOOmg IOmL的比例称取乙酰丙酮铬、NH4HCO3晶体和无水乙醇。其它与具体实施方式
二至四之一相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
二至五之一不同的是步骤一中按
17.4mg 600mg IOmL的比例称取乙酰丙酮铬、NH4HCO3晶体和无水乙醇。其它与具体实
施方式二至五之一相同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
二至六之一不同的是步骤一中按8.7mg 600mg IOmL的比例称取乙酰丙酮铬、NH4HCO3晶体和无水乙醇。其它与具体实施方式
二至六之一相同。采用以下实施例验证本发明的有益效果实施例一本实施例类立方体纳米单元构筑的尺寸可控的单分散氧化铬多孔微球的制备方法按以下步骤进行一、称取600mg的NH4HCO3晶体、348mg(Immol)的乙酰丙酮铬和IOmL无水乙醇；二、将步骤一中称取的NH4HCO3晶体平铺于聚四氟乙烯反应釜的釜底，将步骤一中称取的乙酰丙酮铬溶于步骤一中称取的无水乙醇中，搅拌均匀后转移到聚四氟乙烯反应釜内，在250°C条件下反应2h后，冷却至室温，将反应釜内物质离心分离，所得沉淀用去离子水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤三次后，在80°C干燥8小时，得到前驱体微球；三、将步骤二得到的前驱体微球在500°C下煅烧2h后，得到单分散氧化铬多孔微球。图I是实施例一所制备的前驱体微球的扫描电子显微镜的照片；图2是实施例一所制备的氧化铬微球的扫描电子显微镜的照片；图3是实施例一所制备的单个氧化铬微球的扫描电子显微镜的照片。由图I前驱体粉体的扫描电子显微镜照片中可以看到，所得到的微球直径尺寸分布较为均勻一致，大部分单个微球的直径尺寸分布在5 6 ii m,微球表面光滑并且微球的单分散性极好。由图2和图3可以看到，经过500°C下煅烧2小时后的微球很好的保持了三维微球的结构，由于有机物的分解和氧化物的结晶化，从而微球出现了由许多小粒子堆积而成的多孔结构,孔径大小在几十纳米范围内。组成微球的类立方体尺寸约40 70nm。实施例二 本实施例类立方体纳米单元构筑的尺寸可控的单分散氧化铬多孔微球的制备方法按以下步骤进行一、称取600mg的NH4HCO3晶体、174mg(0. 5mmol)的乙酰丙酮铬和IOmL无水乙醇；二、将步骤一中称取的NH4HCO3晶体平铺于聚四氟乙烯反应釜的釜底，将步骤一中称取的乙酰丙酮铬溶于步骤一中称取的无水乙醇中，搅拌均匀后转移到聚四氟乙烯反应釜内，在250°C条件下反应2h后，冷却至室温，将反应釜内物质离心分离，所得沉淀用去离子水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤三次后，在80°C干燥8小时，得到前驱体微球；三、将步骤二得到的前驱体微球在500°C下煅烧2h后，得到单分散氧化铬多孔微球。图4是实施例二所制备的前驱体微球的扫描电子显微镜的照片；图5是实施例二所制备的氧化铬微球的扫描电子显微镜的照片；图6是实施例二所制备的单个氧化铬微球的扫描电子显微镜的照片。由图4前驱体粉体的扫描电子显微镜照片中可以看到，热处理前的微球表面光滑，单分散性很好，单个微球的直径尺寸大部分分布在2 3 ii m。由图5和图6可以看到，经过500°C下煅烧2小时后的微球很好的保持了三维微球的结构，由于有机物的分解和氧化物的结晶化，从而微球出现了由许多小粒子堆积而成的多孔结构。实施例三本实施例类立方体纳米单元构筑的尺寸可控的单分散氧化铬多孔微球的制备方法按以下步骤进行一、称取IOOOmg的NH4HCO3晶体、174mg(0. 5mmol)的乙酰丙酮铬和IOmL无水乙醇；二、将步骤一中称取的NH4HCO3晶体平铺于聚四氟乙烯反应釜的釜底，将步骤一中称取的乙酰丙酮铬溶于步骤一中称取的无水乙醇中，搅拌均匀后转移到聚四氟乙烯反应釜内，在250°C条件下反应2h后，冷却至室温，将反应釜内物质离心分离，所得沉淀用去离子水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤三次后，在80°C干燥8小时，得到前驱体微球；三、将步骤二得到的前驱体微球在500°C下煅烧2h后，得到单分散氧化铬多孔微球。图7是实施例三所制备的前驱体微球的扫描电子显微镜的照片；图8是实施例三所制备的氧化铬微球的扫描电子显微镜的照片；图9是实施例三所制备的单个氧化铬微球的扫描电子显微镜的照片。由图7前驱体粉体的扫描电子显微镜照片中可以看到，热处理前的微球表面光滑，单分散性很好，单个微球的直径尺寸大部分分布在在I. 4 I. 2 μ m。由图8和图9可以看到，经过500°C下煅烧2小时后的微球很好的保持了三维微球的结构，由于有机物的分解和氧化物的结晶化，从而微球出现了由许多小粒子堆积而成的多孔结构。实施例四本实施例类立方体纳米单元构筑的尺寸可控的单分散氧化铬多孔微球的制备方法按以下步骤进行一、称取600mg的NH4HCO3晶体、17. 4mg(O. 05mmol)的乙酰丙酮铬和IOmL无水乙醇；二、将步骤一中称取的NH4HCO3晶体平铺于聚四氟乙烯反应釜的釜底，将步骤一中称取的乙酰丙酮铬溶于步骤一中称取的无水乙醇中，搅拌均匀后转移到聚四氟乙烯反应釜内，在250°C条件下反应2h后，冷却至室温，将反应釜内物质离心分离，所得沉淀用去离子水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤三次后，在80°C干燥8小时，得到前驱体微球；三、将步骤二得到的前驱体微球在500°C下煅烧2h后，得到单分散氧化铬多孔微球。本实施例中图10是实施例四所制备的前驱体微球的扫描电子显微镜的照片；图11是实施例四所制备的氧化铬微球的扫描电子显微镜的照片；图12是实施例四所制备的单个氧化铬微球的扫描电子显微镜的照片。由图10前驱体粉体的扫描电子显微镜照片中可以看到，热处理前的微球表面光滑，单分散性很好，单个微球的直径尺寸大部分分布在在400 500nm,微球的直径尺寸分布范围很窄，微球的均一'I"生很好。由图11和图12可以看到，经过500°C下煅烧2小时后，由于构成微球的单个类立方体单元的尺寸在40 70nm，所以构成一个微球的类立方体单元较少，故堆积形成的球形粒子表面粗糙，而且多孔结构不明显。实施例五本实施例类立方体纳米单元构筑的尺寸可控的单分散氧化铬多孔微球的制备方法按以下步骤进行一、称取600mg的NH4HCO3晶体、8. 7mg(0. 025mmol)的乙酰丙酮铬和IOmL无水乙醇；二、将步骤一中称取的NH4HCO3晶体平铺于聚四氟乙烯反应釜的釜底，将步骤一中称取的乙酰丙酮铬溶于步骤一中称取的无水乙醇中，搅拌均匀后转移到聚四氟乙烯反应釜内，在250°C条件下反应2h后，冷却至室温，将反应釜内物质离心分离，所得沉淀用去离子水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤三次后，在80°C干燥8小时，得到前驱体微球；三、将步骤二得到的前驱体微球在500°C下煅烧2h后，得到单分散氧化铬多孔微球。图13是实施例五所制备的前驱体微球的扫描电子显微镜的照片；图14是实施例五所制备的氧化铬微球的扫描电子显微镜的照片；图15是实施例五所制备的单个氧化铬微球的扫描电子显微镜的照片。由图13前驱体粉体的扫描电子显微镜照片中可以看到，热处理前的微球表面光滑，单分散性很好，单个微球的直径尺寸大部分分布在在200nm左右，微球的直径尺寸分布范围很窄，微球的均一性很好。由图14和图15可以看到，经过500°C下煅烧2小时后，由于构成微球的单个类立方体单元的尺寸在50 80nm，所以热处理后球形结构不太明显，但是基本保持类球形结构，堆积形成的球形粒子表面粗糙，而且多孔结构不明显。图16是实施例一至实施例五所制备的产物的XRD谱图，其中，a是实施例一所制备的前驱体微球的XRD谱图；b是实施例一所制备的氧化铬微球的XRD谱图；c是实施例二所制备的氧化铬微球的XRD谱图；d是实施例三所制备的氧化铬微球的XRD谱图；e是实施例四所制备的氧化铬微球的XRD谱图；f是实施例五所制备的氧化铬微球的XRD谱图。对微球进行结构表征，从所得的XRD图谱可以看出热处理前前驱体为不定型相， 各种不同直径尺寸的微球经过500°C热处理后，多孔的氧化铬微球已经基本结晶完全，XRD 的衍射峰与氧化铬的标准谱图标准图谱卡片(PCPDF卡号38-1479)对照可以得知各衍射峰的位置与标准图谱相吻合，而且没有杂质峰存在，表明所得微球为纯相a _Cr203。上述各个实施例结果说明，以简单有机金属盐和无机碱为原料可以成功制备单分散的多孔氧化铬微球，其形成过程是先形成表面光滑的单分散微球，经过热处理伴随有机物的分解和氧化物的结晶化过程，出现了多孔结构。形成的三维多孔微球为零维的纳米粒子堆积而成的，构成微球的纳米粒子粒径尺寸在40 80nm,形成的孔径大小在20 80nm 范围内。并且在此制备方法中，我们可以通过调节金属盐和无机碱的加入量从而调控所合成的微球的直径，这种方法简单并且具有普遍操作性。上述各实施例所制备的类立方体纳米单元构筑的尺寸可控的单分散氧化铬多孔微球在气体传感器、锂离子电池电极材料、电化学、催化以及化学吸附等领域具有应用前景。
权利要求
1.类立方体纳米单元构筑的尺寸可控的单分散氧化铬多孔微球，其特征在于类立方体纳米单元构筑的尺寸可控的单分散氧化铬多孔微球是由三维类立方体单元构建的三维结构微球,三维结构微球存在立方体堆积孔,类立方体的边长为40 80nm，堆积孔的直径为 20 80nm,微球的直径为200nm 6 μ m。
2.如权利要求I所述的类立方体纳米单元构筑的尺寸可控的单分散氧化铬多孔微球的制备方法，其特征在于类立方体纳米单元构筑的尺寸可控的单分散氧化铬多孔微球的制备方法按以下步骤进行一、按(17.4 348mg) (100 1200mg) IOmL的比例称取乙酰丙酮铬、NH4HCO3晶体和无水乙醇；二、将步骤一中称取的NH4HCO3晶体平铺于聚四氟乙烯反应釜的釜底，将步骤一中称取的乙酰丙酮铬溶于步骤一中称取的无水乙醇中，搅拌均匀后转移到聚四氟乙烯反应釜内， 在250°C条件下反应2h后，冷却至室温，将反应釜内的物质离心分离，所得沉淀用去离子水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤三次后，在60 80°C的温度下干燥8小时，得到前驱体微球；三、将步骤二得到的前驱体微球在300 600°C下煅烧2h后，得到单分散氧化铬多孔微球。
3.根据权利要求2所述的类立方体纳米单元构筑的尺寸可控的单分散氧化铬多孔微球的制备方法，其特征在于步骤一中按348mg 600mg IOmL的比例称取乙酰丙酮铬、 NH4HCO3晶体和无水乙醇。
4.根据权利要求2所述的类立方体纳米单元构筑的尺寸可控的单分散氧化铬多孔微球的制备方法，其特征在于步骤一中按174mg 600mg IOmL的比例称取乙酰丙酮铬、 NH4HCO3晶体和无水乙醇。
5.根据权利要求2所述的类立方体纳米单元构筑的尺寸可控的单分散氧化铬多孔微球的制备方法，其特征在于步骤一中按174mg IOOOmg IOmL的比例称取乙酰丙酮铬、 NH4HCO3晶体和无水乙醇。
6.根据权利要求2所述的类立方体纳米单元构筑的尺寸可控的单分散氧化铬多孔微球的制备方法，其特征在于步骤一中按17. 4mg 600mg IOmL的比例称取乙酰丙酮铬、 NH4HCO3晶体和无水乙醇。
7.根据权利要求2所述的类立方体纳米单元构筑的尺寸可控的单分散氧化铬多孔微球的制备方法，其特征在于步骤一中按8. 7mg 600mg IOmL的比例称取乙酰丙酮铬、 NH4HCO3晶体和无水乙醇。
全文摘要
类立方体纳米单元构筑的尺寸可控的单分散氧化铬多孔微球及其制备方法，它涉及氧化铬多孔微球的制备方法。本发明要解决现有制备氧化铬微球的方法存在工艺复杂，产物单分散性差，孔径小的问题。氧化铬多孔微球是由类立方体单元构建的存在堆积孔的微球，其制备方法一、称乙酰丙酮铬、碳酸氢铵晶体和无水乙醇；二、将碳酸氢氨平铺于反应釜釜底，将乙酰丙酮铬溶于无水乙醇中，搅拌后转移到釜内，在250℃下反应后，冷却至室温，离心分离，所得沉淀洗涤后干燥得前驱体微球；三、将前驱体微球在300～600℃下煅烧2h后，得到单分散氧化铬多孔微球。本发明工艺简单，所得产物尺寸可控，单分散性好，可用于气敏、锂电、催化等领域。
文档编号C01G37/02GK102603003SQ201210096028
公开日2012年7月25日 申请日期2012年4月1日 优先权日2012年4月1日
发明者徐英明, 程晓丽, 赵辉, 霍丽华, 马骅, 高山 申请人:黑龙江大学