专利名称：一种用于制备磷酸铁锂的磷酸铁的制备方法及磷酸铁的制作方法
技术领域：
本发明属于无机材料领域，特别是涉及一种用于制备磷酸铁锂的磷酸铁的制备方法及磷酸铁。
背景技术：
现阶段，能源与环境问题日益严重，清洁能源的开发与使用迫在眉睫，发展电动车是未来发展的趋势。风能、太阳能、地热能等绿色能源的大规模应用，对储能器件提出了更高的要求，特别是对储能电池的使用寿命要求更高。锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂因具有安全性能好、价格低廉、热稳定性高、循环性能好、高的理论容量(170mAh/g)、较高的充放电平台(3. 4疒3. 6V)、无记忆效应、环境友好等优点，使其成为下一代电动车用锂离子电池正极材料的首选。目前固相法是制备商业用磷酸亚铁锂的主要方法，但是由于二价铁源成本高、保存困难且合成的磷酸亚铁锂粒径大(D>1 μ m)、均匀性差等缺陷难以满足动力型锂离子电池的需求。Barker将碳热还原法应用到LiFePO4制备中，碳热还原法合成LiFePO4时采用价廉、性能稳定的三价铁代替二价铁作铁源，原料中加入过量的碳，在高温下用碳将Fe3+还原成Fe2+来制备LiFePO4，剩余的碳在LiFePO4产物中起导电剂作用。采用碳热还原法制备磷酸亚铁锂的铁源主要为磷酸铁，但是由于市面上销售的磷酸铁颗粒较大不均匀且结晶度差别很大，导致合成的磷酸铁锂的粒径大而且不均匀，性能差异很大。因此如何合成纳米级、均匀细小、少团聚的前驱体磷酸铁，对于制备出性能优异的磷酸铁锂正极材料至关重要。公开号为CN101891176A的专利申请中公布了一种用非离子表面活性剂制备锂离子电池材料正磷酸铁的制备方法，但制备的正磷酸铁的粒径大且不均匀(5(T300nm)，说明单纯的非离子表面活性剂并不能起到很好的分散效果，这种方法不适合制备磷酸铁锂的前驱体磷酸铁。公开号为CN10695998A的专利申请中公布了制备纳米级的磷酸铁的制备方法，所制备的磷酸铁的虽然粒径很小，但分布不均匀(I(TlOOnm),且所用的旋转填充床反应器使用复杂，不适于大规模生产。公开号为CN1021101662A的专利申请中以草酸亚铁和磷酸为原料制备无水结晶磷酸铁，因其工艺中要经过500°C高温处理，因此能耗大且磷酸铁易于长大，对最后的磷酸铁锂的性能有不良的影响。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是弥补现有技术的不足，提出一种用于制备磷酸铁锂的磷酸铁的制备方法及磷酸铁，本发明方法工艺简单、成本低适于大规模生产，制备得到的磷酸铁粒径小且均匀。本发明的技术问题通过以下的技术方案予以解决
一种用于制备磷酸铁锂的磷酸铁的制备方法，包括以下步骤
(O配制阳离子表面活性剂水溶液；
(2)分别配制浓度为O. I飞mol/L的可溶性铁盐水溶液和可溶性磷酸盐水溶液；(3)在25 50°C、超声和搅拌条件下，按照Fe:P=l:0. 8 I. 2 (摩尔比)将所述可溶性铁盐水溶液和可溶性磷酸盐水溶液依次缓慢加入所述阳离子表面活性剂水溶液中，加入速度不大于60ml/min，在所述可溶性铁盐水溶液和可溶性磷酸盐水溶液全部加入后得到的反应液中所述阳离子表面活性剂的浓度为l-10g/L ；
(4)在25 50°C、超声和搅拌条件下，在所述反应液中加入氨水调节溶液pH到(Γ3，超声反应一段时间停止后，继续搅拌3(Tl80min ；
(5)将所述步骤(4)得到的液体用去离子水或者无水乙醇洗涤后，在7(T90°C下干燥得到粉末状的磷酸铁。采用以上技术方案，通过阳离子表面活性剂和超声波的相互作用，制备出纳米级颗、粒度均匀的球形磷酸铁颗粒，同时步骤(3)中可溶性铁盐水溶液、可溶性磷酸盐水溶液需按先后顺序加入，因为两者添加的顺序不同生成的磷酸铁颗粒形貌不同，步骤(4)中超声反应一段时间停止后，还要继续搅拌3(Tl80min是为了使反应进行得更加完全，步骤(4)得到的液体为米黄色悬浊液，以上方案中的各个条件共同作用使得制备得到的磷酸铁为球形纳米级且均匀少团聚。优选地，所述步骤(3 )中，在所述可溶性铁盐水溶液和可溶性磷酸盐水溶液全部加入后得到的反应液中所述阳离子表面活性剂的浓度为3飞g/L。采用以上技术方案，生成的磷酸铁颗粒的形貌更加均匀、更少团聚。优选地，所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基氯化铵中的至少一种。经实验证实这两种阳离子表面活性剂与超声配合，能够达到很好的分散效果，更易制备得到所需要的产品。优选地，所述超声的频率为3(Tl00KHZ，所述步骤(4)中的超声反应时间为5 80mino在该超声条件下，更易制备得到所需要的产品。优选地，所述可溶性铁盐为三氯化铁、硝酸铁、硫酸铁或它们的组合。这三种可溶性三价铁盐廉价且常见。优选地，所述可溶性磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或它们的组合。这三种可溶性磷酸盐廉价且常见。一种由上述任意一项所述的制备方法制备得到的磷酸铁，所述磷酸铁的颗粒为球形，粒径为20 40nm。一种由上述的磷酸铁制备得到的磷酸铁锂。本发明进一步的优点是本发明使用便宜常见的原料，利用超声和阳离子表面活性剂共同作用，制备出纳米级颗、粒度均匀的球形磷酸铁颗粒，具体为通过使用阳离子表面活性剂有效防止颗粒的团聚和过度生长，同时，利用超声空化作用控制颗粒的形貌、粒度、分散性和结晶度，最终制备出纳米级(2(T40nm)、均匀少团聚的球形颗粒磷酸铁，得到性能优异的制备纳米磷酸亚铁锂的三价铁源；用此磷酸铁制备的磷酸铁锂晶相纯、结晶度好、颗粒在纳米级或者亚微米级、均匀球形，极大的提高了磷酸铁锂的倍率和循环性能。
图I为本发明实施例一所制备的磷酸铁形貌SEM图；图2为用本发明实施例一所制备的磷酸铁为前驱体制备的磷酸铁锂的SM 图3为用本发明实施例一所制备的磷酸铁为前驱体制备的磷酸铁锂的倍率充放电性能图； 图4为用本发明实施例一所制备的磷酸铁为前驱体制备的磷酸铁锂的高倍率循环性能图。
具体实施例方式下面对照附图和结合优选具体实施方式
对本发明进行详细的阐述。在一个实施例中，用于制备磷酸铁锂的磷酸铁的制备方法，包括以下步骤
(O配制阳离子表面活性剂水溶液；
(2)分别配制浓度为O.I飞mol/L的可溶性铁盐水溶液和可溶性磷酸盐水溶液；
(3)在25 50°C、超声和搅拌条件下，按照Fe:P=l:0. 8 I. 2 (摩尔比)将所述可溶性铁盐水溶液和可溶性磷酸盐水溶液依次缓慢加入所述阳离子表面活性剂水溶液中，加入速度不大于60ml/min，在所述可溶性铁盐水溶液和可溶性磷酸盐水溶液全部加入后得到的反应液中所述阳离子表面活性剂的浓度为f 10g/L，优选浓度3飞g/L。(4)在25 50°C、超声和搅拌条件下，在所述反应液中加入氨水调节溶液pH到(Γ3，超声反应一段时间停止后，继续搅拌3(Tl80min ；
(5)将所述步骤(4)得到的液体用去离子水或者无水乙醇洗涤后，在7(T90°C下干燥得到粉末状的磷酸铁。在其他实施例中，可以优选以下条件中的至少一种
阳离子表面活性剂选择十六烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基氯化铵中的至少一种。超声的频率为3(Tl00KHZ，步骤(4)中的超声反应时间为5 80min。可溶性铁盐为三氯化铁、硝酸铁、硫酸铁或它们的组合。可溶性磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或它们的组合。在一个实施例中，一种由上述任意一项的制备方法制备得到的磷酸铁，磷酸铁的颗粒为球形，粒径为2(T40nm。在一个实施例中，一种上述的磷酸铁制备得到的磷酸铁锂。以下通过更具体的实施例对本发明进行详细阐述。实施例一
(1)将十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中配制阳离子表面活性剂水溶液；
(2)分别用去离子水配制浓度为lmol/L的三氯化铁水溶液和磷酸氢二铵水溶液；
(3)在25 50°C(本例中水浴加热到40°C)、超声和搅拌条件下，按照Fe:P=I :I (摩尔t匕)将三氯化铁水溶液、磷酸氢二铵水溶液分别按先后顺序缓慢加入到阳离子表面活性剂水溶液中，在三氯化铁水溶液和磷酸氢二铵水溶液全部加入后得到的反应液中阳离子表面活性剂的浓度为4g/L ;加入速度为30ml/min，优选超声的频率为3(Tl00KHZ，本例中超声频率选择50ΚΗΖ ；
(4)在25 50°C(本例中水浴加热到40°C)、超声(50KHZ)和搅拌条件下，在步骤(3)的反应液中加入氨水调节溶液pH到1，超声反应一段时间停止后，继续搅拌3(Tl80min，超声反应时间优选5 80min，本例中超声反应时间为lOmin，超声反应停止后，继续搅拌30min，此步骤得到的液体为米黄色悬浊液，
(5)将步骤(4)得到的液体用去离子水或者无水乙醇洗涤后，在7(T90°C下干燥得到粉末状的磷酸铁。本例中用去离子水洗涤3次，在80°C下干燥得到粉末状的磷酸铁。由上述的制备方法制备得到的磷酸铁粉末，颗粒为球形，粒径为2(T40nm，其形貌SEM图如图I所示一种以上述的磷酸铁为前驱体制备得到的磷酸铁锂，制备方法为常规的碳热还原法，磷酸铁锂的SHM图如图2所示，倍率充放电性能如图3所示，高倍率循环性能如图4所
/Jn ο实施例二
(1)将十六烷基三甲基氯化铵溶于蒸馏水中配制阳离子表面活性剂水溶液；
(2)分别用去离子水配制浓度为3mol/L的硝酸铁水溶液和磷酸二氢铵水溶液；
(3)在25飞(TC(本例中水浴加热到40°C)、超声和搅拌条件下，将硝酸铁水溶液、磷酸二氢铵水溶液分别按先后顺序缓慢加入到阳离子表面活性剂溶液中，在硝酸铁水溶液和磷酸二氢铵水溶液全部加入后得到的反应液中阳离子表面活性剂的浓度为5g/L ;加入速度不大于60ml/min，优选超声的频率为3(Tl00KHZ，本例中超声频率选择IOOKHZ ；
(4)在25 50°C(本例中水浴加热到40°C)、超声(IOOKHZ)和搅拌条件下，在步骤(3)的反应液中加入氨水调节溶液pH到1，超声反应一段时间停止后，继续搅拌3(Tl80min，超声反应时间优选5 80min，本例中超声反应时间为lOmin，超声反应停止后，继续搅拌30min，此步骤得到的液体为米黄色悬浊液，
(5)将步骤(4)得到的液体用去离子水或者无水乙醇洗涤后，在7(T90°C下干燥得到粉末状的磷酸铁。本例中用无水乙醇洗涤3次，在80°C下干燥得到粉末状的磷酸铁。上述实施例，只是本发明的几个典型实施例，并非用来限制本发明的范围，故对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。
权利要求
1.一种用于制备磷酸铁锂的磷酸铁的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 (1)配制阳离子表面活性剂水溶液； (2)分别配制浓度为O.I飞mol/L的可溶性铁盐水溶液和可溶性磷酸盐水溶液； (3)在25 50°C、超声和搅拌条件下，按照Fe:P=l:0. 8 I. 2 (摩尔比)将所述可溶性铁盐水溶液和可溶性磷酸盐水溶液依次缓慢加入所述阳离子表面活性剂水溶液中，加入速度不大于60ml/min，在所述可溶性铁盐水溶液和可溶性磷酸盐水溶液全部加入后得到的反应液中所述阳离子表面活性剂的浓度为f 10g/L ； (4)在25 50°C、超声和搅拌条件下，在所述反应液中加入氨水调节溶液pH到(Γ3，超声反应一段时间停止后，继续搅拌3(Tl80min ； (5)将所述步骤(4)得到的液体用去离子水或者无水乙醇洗涤后，在7(T90°C下干燥得到粉末状的磷酸铁。
2.如权利要求I所述的磷酸铁的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中，在所述可溶性铁盐水溶液和可溶性磷酸盐水溶液全部加入后得到的反应液中所述阳离子表面活性剂的浓度为3 6g/L。
3.如权利要求I或2所述的磷酸铁的制备方法，其特征在于所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基氯化铵中的至少一种。
4.如权利要求I或2所述的磷酸铁的制备方法，其特征在于所述超声的频率为3(Tl00KHZ，所述步骤(4)中的超声反应时间为5 80min。
5.如权利要求I或2所述的磷酸铁的制备方法，其特征在于所述可溶性铁盐为三氯化铁、硝酸铁、硫酸铁或它们的组合。
6.如权利要求I或2所述的磷酸铁的制备方法，其特征在于所述可溶性磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或它们的组合。
7.一种由权利要求Γ6任意一项所述的制备方法制备得到的磷酸铁，其特征在于所述磷酸铁的颗粒为球形，粒径为2(T40nm。
8.一种由权利要求7所述的磷酸铁制备得到的磷酸铁锂。
全文摘要
本发明公开了一种用于制备磷酸铁锂的磷酸铁的制备方法，包括步骤(1)配阳离子表面活性剂水溶液；(2)分别配0.1~5mol/L的可溶性铁盐水溶液和可溶性磷酸盐水溶液；(3)在25~50℃、超声和搅拌下，按摩尔比Fe:P=10.8~1.2将可溶性铁盐水溶液和可溶性磷酸盐水溶液依次加入阳离子表面活性剂水溶液中，速度≤60ml/min，全部加入后的反应液中阳离子表面活性剂的浓度为1~10g/L；(4)在25~50℃、超声和搅拌下，加入氨水调溶液pH到0~3，超声一段时间后，继续搅拌30~180min；(5)将步骤(4)得到的液体用去离子水或者无水乙醇洗涤后，在70~90℃下干燥得到粉末状的磷酸铁。
文档编号C01B25/37GK102616763SQ20121009527
公开日2012年8月1日 申请日期2012年4月1日 优先权日2012年4月1日
发明者康飞宇, 李宝华, 杜鸿达, 杨全红, 褚晓东, 邢玉涛 申请人:清华大学深圳研究生院