专利名称：阴离子粘土/石墨烯纳米复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于纳米复合材料领域，涉及一种纳米复合材料，特别涉及一种阴离子粘土/石墨烯纳米复合材料及其制备方法。
背景技术：
阴离子粘土是一种具有较大的比表面积的多孔材料，可以根据特定的功能需要来人工合成的一种层状材料。以Zn，Ti等元素做为主体，即可将阴离子粘土设计成为具光功能的半导体材料，再加入一些过渡金属元素调节禁带宽度，使其在可见光范围有良好的响应。具光功能的阴离子粘土半导体材料与石墨烯复合之后，石墨烯既能作为光受主，又能快速输导电子，使得光生电子和光生空穴进行有效的分离和转移，进而提高了半导体材料的光电性能，使该纳米复合材料在光催化裂解水产氢产氧、光催化降解有机污染物、光伏电池、太阳能电池等多个领域具有广泛的应用。同时该纳米复合材料也可以作为超强吸附剂使用。目前，关于半导体与石墨烯的复合材料已有一些报道，其制备方法主要集中于在石墨烯表面生长半导体颗粒或在半导体表面生长石墨烯，但这些方法都不能使石墨烯与半导体材料充分地结合，从而不能有效地发挥石墨烯的快速输导电子的优势。因此，必须打破传统的结合方式，寻找新的半导体与石墨烯的结合方式，使半导体材料与石墨烯充分有效地结合。日本，韩国的一些纳米研究中心曾报告过，通过剥层的方式，能将两种带不同电性的半导体材料通过层层自装配的方式结合在一起。阴离子粘土是一种层板带正电的层状材料，其层板厚度约为0.5nm，而石墨经氧化或进一步羧基化，即可得到层离的，带负电的氧化石墨烯，其片层厚度约为0.8 1.2nm。将阴离子粘土和氧化石墨烯这两种电性相反的层状材料做成胶体溶液，混合后通过静电作用使单分子层的阴离子粘土和单分子层的氧化石墨烯进行层层自装配，形成阴离子粘土 /氧化石墨烯的纳米复合材料。再用水合肼将氧化石墨烯还原，即可得到阴离子粘土 /石墨烯的纳米复合材料，该复合材料打破传统的半导体与石墨烯的结合方式，使半导体与石墨烯充分有效地结合，最大程度地发挥两种材料的功能，进而提升半导体材料的光电性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种阴离子粘土 /石墨烯纳米复合材料的制备方法。本发明的另一个目的在于提供一种由上述制备方法制备得到的阴离子粘土 /石墨烯纳米复合材料。该阴离子粘土/石墨烯纳米复合材料是具有三明治结构的复合材料。本发明的目的通过以下技术方案实现:—种阴离子粘土 /石墨烯纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤:(I)层离的阴离子粘土胶体的制备:取阴离子粘土 0.1 10g，加入到IL的纯甲酰胺溶液中，搅拌，得到浓度为0.1 10g /L的层离的阴离子粘土胶体溶液；(2)层离的带负电的石墨烯胶体的制备:取5g带负电的石墨烯粉末加入到500mL纯甲酰胺液体中，搅拌，得到浓度为lg/L的层离的带负电的石墨烯胶体溶液；(3)阴离子粘土 /石墨烯经纳米复合材料的制备:在Ar的氛围下，搅拌的过程中，将层离的阴离子粘土胶体溶液滴加至层离的带负电的石墨烯胶体溶液中，使得层离的阴离子粘土胶体与层离的带负电的石墨烯胶体的质量比为0.2:1 20:1 ;搅拌处理，得到絮状沉淀，用无水乙醇将絮状沉淀离心洗涤，真空干燥，即得阴离子粘土 /带负电的石墨烯复合材料，研磨，过筛，即得阴离子粘土 /带负电的石墨烯复合材料粉末；加2mL水合肼至Ig阴离子粘土 /带负电的石墨烯复合材料粉末中反应I 5h，还原，真空干燥，即得阴离子粘土/石墨烯纳米复合材料，研磨，过200目筛，即得阴离子粘土 /石墨烯复合体材料粉末。步骤(I)中所述的阴离子粘土的制备步骤为:取二价金属盐和三价金属盐混合，加入去离子水，搅拌至金属盐溶解，记为溶液A ;取环六亚甲基四胺，加入去离子水，搅拌至其溶解，滴加HNO3溶液，调节pH为2 5，记为溶液B ;将溶液A与溶液B等体积混合，加入NaNO3，摇匀，超声处理，得到澄清混合溶液；混合溶液回流24 48h，得到浅绿色浑浊液，冷却后离心，洗涤上清液至pH为6.5 8.0，所得到沉淀干燥，研磨，过筛，即得阴离子粘土 ；其中，所述的二价金属盐为物质的量为0.04 0.048mol的Zn(NO3)2.6H20、物质的量为0.012 0.02mol的Ni (NO3)2.6H20 ;所述的二价金属盐摩尔比Zn2+ = Ni2+为2:1 4:1 ;所述的三价金属盐为物质的量为0.02mol的Al (NO3)3 ;所述的二价金属与三价金属的摩尔比为3:1 ;所述的去离子水的加入量为125mL;所述的环六亚甲基四胺的物质的量为
0.125mol ;所述的HNO3溶液的摩尔浓度为1.0mol/L ;所述的NaNO3的加入量为5g ;所述的超声处理是在50KHZ下处理10 20min ;所述的回流的温度为100°C ;所述的冷却的温度为20 30°C;所述的离心的转速为6000 8000rpm，时间为10 20min ;所述的过筛是过200目的筛。步骤(I)中所述的搅拌是在20 30°C下搅拌5 10天。步骤(2)中所述的带负电的石墨烯为氧化石墨烯或羧基石墨烯；所述的搅拌是20 30°C下搅拌5 10天。其中，所述的氧化石墨烯的制备方法为:将5 g石墨烯粉末加入到IOOmL浓硫酸中，4°C下搅拌，搅拌过程中加入2.5 g似勵3和15.0gKMnO4，搅拌90min后转入中温过程，搅拌30 40min，转入高温阶段，加入去离子水，搅拌20 30min，用H2O2溶液洗涤一次，再用HCl溶液洗涤至无白色沉淀生成，将白色沉淀真空干燥，即得到氧化石墨烯，研磨，过筛，即得到氧化石墨烯粉末。其中，所述的中温过程的温度为30 40°C;所述的高温阶段的温度为80 90°C ;所述的去离子水的加入量为200mL ;所述的H2O2溶液的浓度为30% ;所述的HCl溶液的浓度为5% ;所述的过筛是过200目筛。所述的羧基化石墨烯的制备方法为:将氧化石墨烯粉末加入到NaOH溶液中，再滴入氯乙酸溶液，搅拌，反应结束后，用去离子水离心洗涤，再将所得沉淀真空干燥，即得羧基化石墨烯，研磨，过筛，羧基化石墨烯粉末。其中，所述的氧化石墨烯质量为2g ;所述的NaOH溶液的浓度为1.0mmol/L，体积为IOOmL;所述的氯乙酸溶液的浓度为1.0mmol/L，体积为20mL ;所述的搅拌时间为2h ;所述的去离子水洗漆次数为5次； 所述的离心的转速为6000rpm,时间为IOmin ;所述的过筛是过200目的筛。
步骤(3)中所述的所述的搅拌处理的时间为2 6h ;所述的无水乙醇洗涤次数为3 5次，离心的转速为6000 8000rpm,时间为10 20min ;所述的真空干燥的温度为60 80°C ;所述的过筛是过200目筛。由上述所述的制备方法制备得到的阴离子粘土 /石墨烯纳米复合材料，该阴离子粘土/石墨烯纳米复合材料是由单分子层的阴离子粘土与单分子层的石墨烯层层叠加形成的具有三明治结构的复合材料。本发明的原理在于:通过剥层的方式，能将两种带不同电性的半导体材料通过层层自装配的方式结合在一起。阴离子粘土是一种层板带正电的层状材料，其层板厚度约为
0.5nm，而石墨经氧化或进一步羧基化，即可得到层离的，带负电的石墨烯，其片层厚度约为
0.8 1.2nm。将阴离子粘土和带负电的石墨烯这两种电性相反的层状材料做成胶体溶液，混合后通过静电作用使单分子层的阴离子粘土和单分子层的氧化石墨烯进行层层自装配，形成阴离子粘土/氧化石墨烯的纳米复合材料。再用水合肼将氧化石墨烯还原，即可得到阴离子粘土/石墨烯的纳米复合材料。本发明与现有技术相比的优势:目前应用于可见光下裂解水产氢的复合材料一般需要掺杂贵金属元素，如Ag掺杂纳米TiO2, Pt掺杂纳米TiO2等，这些贵金属的掺杂是为了有效地输导电子，降低光生电子和光生空穴的复合机率。然而，贵金属掺杂成本较高，输导电子的能力远不如成本较低的石墨烯。本发明提供一种可应用于可见光下裂解水产氢的阴离子粘土 /石墨烯纳米复合材料的制备方法，该方法能实现单分子层的阴离子粘土与单分子层的石墨烯层层叠加形成三明治结构的复合材料，能最大程度上使阴离子粘土与石墨烯进行结合。
图1.阴离子粘土 /石墨烯纳米复合材料制备方法示意图。图2.为实施例1制备的阴离子粘土的XRD图。图3.为实施例1制备的羧基化石墨烯的TEM图像。图4.实施例1制备的阴离子粘土 /石墨烯纳米复合体的TEM图像。图5.阴离子粘土 /石墨烯纳米复合体剖面高清TEM与示意图。图6.固体UV-vis光谱扫描图:(a)阴离子粘土；(b)阴离子粘土 /石墨烯纳米复合材料。
具体实施例方式下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例1(I)阴离子粘土的制备:分别称取 11.90g(0.(MOmol)Zn(NO3)2.6H20、
5.82g(0.020mol)Ni (NO3)2.6 Η20、7.50g(0.020mol)Al (NO3)3、置于 300mL烧杯中，加入 125mL去离子水，搅拌至固体完全溶解，记为溶液A，溶液A中，二价金属与三价金属的摩尔比(Zn2++Ni2+) !Albs:!，其中 Zn2+:Ni2+=2:l。称取 17.50g (0.125mol)环六亚甲基四胺，置于300mL烧杯中，加入125mL去离子水，搅拌至固体完全溶解后，滴加1.0mol/L HNO3溶液，使pH降至2，记为溶液B。将上述A，B溶液在500mL两口加试烧瓶中等体积混合，加入5.0OgNaNO3摇匀，再将两口加试烧瓶置于50kHz超声波洗涤器中处理lOmin，得到澄清的混合溶液。将两口加试烧瓶放入电热装置中，在100°C条件下回流24h，得到浅绿色悬浊液，冷却到25°C后用去离子水6000rpm离心IOmin洗漆至上清液为pH至6.5,所得沉淀冷冻干燥，干燥后研磨，过200目筛，即得阴离子粘土。所制备阴离子粘土的XRD图可参见图2，其特征在于2 Θ =10°附近出现一个尖锐的峰。(2)层离的阴离子粘土胶体的制备:取1.0g制备好的阴离子粘土，加入到1.0L的纯甲酰胺液体中，20°C下搅拌5天，得到浓度为1.0g/L的层离的阴离子粘土胶体溶液。可用丁达尔效应判断是否已形成胶体溶液。(3)氧化石墨烯的制备:通过改进的Hummers法制备出氧化石墨烯。制备步骤如下:将5.0g石墨烯粉末(上海阿拉丁公司购得)加入到IOOmL浓H2SO4中，在4°C条件下搅拌，搅拌过程中再加入2.5g NaNO3和15.0gKMnO4,搅拌90min后转入中温过程(35°C )，中温搅拌30min后再转入高温阶段(80°C)，然后加入200mL去离子水，高温阶段搅拌30min。反应后，先用30%H202溶液洗涤一次，再用5%HCL溶液洗涤至无白色沉淀生成时，将白色沉淀真空干燥，即得到氧化石墨烯，研磨过200目备用，即得到氧化石墨烯粉末。(4)层离的氧化石墨烯胶体溶液的制备:取0.5g制备好的氧化石墨烯粉末加入到500mL的纯甲酰胺液体中，20°C下搅拌7天，得到浓度为1.0g/L的层离的氧化石墨烯胶体溶液。可用丁达尔效应判断是否已形成胶体溶液。(5)阴离子粘土 /石墨烯经纳米复合材料的制备:将所得的500mL层离的氧化石墨烯胶体溶液转移到3L的圆底烧瓶中，在Ar的氛围下，搅拌的过程中，逐滴加入1.0L的层离的阴离子粘土胶体溶·液，使得层离的阴离子粘土与层离的氧化石墨烯的质量比为2:1，搅拌21!，得到絮状沉淀。用纯乙醇将所得的絮状沉淀离心洗涤3遍，离心转速为6000rpm，所得沉淀在60°C真空干燥，得到阴离子粘土 /氧化石墨烯复合体材料，再研磨过100目，得到阴离子粘土 /氧化石墨烯复合体材料粉末。取1.0g所得的阴离子粘土 /氧化石墨烯复合体粉末，加入2.0mL水合肼反应lh，使其还原，60°C真空干燥，即得阴离子粘土 /石墨烯纳米复合体材料，再研磨过200目，即得阴离子粘土/石墨烯纳米复合体材料的粉末阴离子粘土/石墨烯纳米复合材料制备方法示意图见图1。实施例2(I)阴离子粘土的制备:分别称取 11.90g(0.(MOmol)Zn(NO3)2.6H20、5.82g(0.020mol)Ni (NO3)2.6Η20、7.50g(0.020mol)Al (NO3)3、置于 300mL烧杯中，加入 125mL去离子水，搅拌至固体完全溶解，记为溶液A，溶液A中，二价金属与三价金属的摩尔比(Zn2++Ni2+):A13+=3:1,其中 Zn2+:Ni2+=2:l。称取 17.50g(0.125mol)环六亚甲基四胺，置于300mL烧杯中，加入125mL去离子水，搅拌至固体完全溶解后，滴加1.0mol/L HNO3溶液，使pH降至5，记为溶液B。将上述A，B溶液在500mL两口加试烧瓶中等体积混合，加入5.0OgNaNO3摇匀，再将两口加试烧瓶置于50kHz超声波洗涤器中处理lOmin，得到澄清的混合溶液。
将两口加试烧瓶放入电热装置中，使其在100°C条件下回流48h，得到浅绿色悬浊液，冷却到20°C后用去离子水8000rpm下离心20min洗涤洗涤至上清液为pH至8.0，所得沉淀冷冻干燥，干燥后研磨，过200目筛，即得阴离子粘土。(2)层离的阴离子粘土胶体的制备:取0.1g制备好的阴离子粘土，加入到1.0L的纯甲酰胺液体中，25°C下搅拌10天，得到浓度为0.lg/L的层离的阴离子粘土胶体溶液。可用丁达尔效应判断是否已形成胶体溶液。(3)羧基化石墨烯的制备:通过改进的Hummers法制备出氧化石墨烯。制备步骤如下:将5.0g石墨烯粉末(上海阿拉丁公司购得)加入IOOmL浓H2SO4在4°C条件下搅拌，搅拌过程中再加入2.5g NaNO3和15.0gKMnO4，搅拌90min后转入中温过程，温度在控制在35°C，搅拌30min后再转入高温阶段，温度控制80°C，然后加入200mL去离子水，搅拌30min。反应后，先用30%H202溶液洗涤一次，再用5%HCL溶液洗涤至无白色沉淀生成。将白色沉淀真空干燥，即得到氧化石墨烯，研磨过200目，即得到氧化石墨烯粉末。称取2.0g制备好的氧化石墨烯粉末，加入到IOOmL浓度为1.0mmol/LNaOH溶液中，再滴入20mL浓度为l.0mmol/L的氯乙酸溶液，搅拌2h，反应结束后，用去离子水6000rpm下离心IOmin洗涤离心洗涤5次，再将所得沉淀真空干燥，即得羧基化石墨烯，研磨过200目，即得羧基化石墨烯粉末。(4)取0.5g制备好的羧基化石墨烯加入到500mL的纯甲酰胺液体中，25°C下搅拌10天，得到浓度为1.0g/L的层离的羧基化石墨烯胶体溶液。可用丁达尔效应判断是否已形成胶体溶液。其层离的羧基化石墨烯胶体TEM图像可参见图3。(5)阴离子粘土 /石墨烯经纳米复合材料的制备:将所得的500mL层离的羧基化石墨烯胶体溶液转移到3L的圆底烧瓶中，在Ar的氛围下，搅拌的过程中，逐滴加入1.0L的层离的阴离子粘土胶体溶液，使得层离的阴离子粘土与层离的羧基化石墨烯的质量比为1:5，搅拌6h，得到絮状沉淀。用纯乙醇将所得的絮状沉淀离心洗涤4遍，离心转速为8000rpm，所得沉淀在70°C真空干燥，得到阴离子粘土 /羧基化石墨烯复合体材料，再研磨过100目，得到阴离子粘土/羧基化石墨烯复合体材料粉末。取1.0g所得的阴离子粘土 /羧基化石墨烯复合体粉末，加入2.0mL水合肼反应3h，使其还原，70°C真空干燥，即得阴离子粘土 /石墨烯纳米复合体材料，再研磨过200目，即得阴离子粘土 /石墨烯纳米复合体材料的粉末，其TEM图像可参见图4及图5，其阴离子粘土和阴离子粘土 /石墨烯纳米复合体材料的固体UV-vis光谱扫描图可参见图6。实施例3(I)阴离子粘土的制备:称取 13.38g (0.045mol) Zn (NO3) 2.6Η20、4.36g (0.015mol)Ni (NO3)2.6Η20、7.50g(0.02mol)Al (NO3)3、置于 300mL 烧杯中，加入 125mL 去离子水，搅拌至固体完全溶解，记为溶液A，溶液A中，二价金属与三价金属的摩尔比(Zn2++Ni2+):A13+=3:1,其中Zn2+:Ni2+=3:l0称取17.50g(0.125mol)环六亚甲基四胺，置于300mL烧杯中，加入125mL去离子水，搅拌至固体完全溶解后，滴加1.0mol/L HNO3溶液，使pH降至2.5，记为溶液B。将上述A，B溶液在500mL两口加试烧瓶中等体积混合，加入5.00g NaNO3摇匀，再将烧瓶置于50kHz超声波洗涤器中处理20min，得到澄清的混合溶液。
将两口加试烧瓶放入电热装置中，使其在100°C条件下回流36h，得到浅绿色悬浊液，冷却到30°C后去离子水6000rpm下离心IOmin洗漆到上清液为pH至7,所得沉淀冷冻干燥，干燥后研磨，过200目筛，即得阴离子粘土。(2)层离的阴离子粘土胶体的制备:取IOg制备好的阴离子粘土，加入到1.0L的纯甲酰胺液体中，30°C下搅拌7天，得到浓度为10g/L的层离的阴离子粘土胶体溶液。可用丁达尔效应判断是否已形成胶体溶液。(3)氧化石墨烯的制备:通过改进的Hmnmers法制备出氧化石墨烯。制备步骤如下:将5.0g石墨烯粉末(上海阿拉丁公司购得)加入IOOmL浓H2SO4在4°C条件下搅拌，搅拌过程中再加入2.5g NaNO3和15.0gKMnO4，搅拌90min后转入中温过程，温度在控制在30°C，搅拌40min后再转入高温阶段，温度控制85°C，然后加入200mL去离子水，搅拌25min。反应后，先用30%H202溶液洗涤一次，再用5%HCL溶液洗涤至无白色沉淀生成。将白色沉淀真空干燥，即得到氧化石墨烯，研磨过200目备用，即得到氧化石墨烯粉末。(4)取0.5g制备好的氧化石墨烯加入到500mL的纯甲酰胺液体中，30°C下搅拌5天，得到浓度为1.0g/L的层离的氧化石墨烯胶体溶液。可用丁达尔效应判断是否已形成胶体溶液。 (5)阴离子粘土 /石墨烯经纳米复合材料的制备:将所得的500mL层离的氧化石墨烯胶体溶液转移到3L的圆底烧瓶中，在Ar的氛围下，搅拌的过程中，逐滴加入1.0L的阴离子粘土胶体溶液，使得层离的阴离子粘土与层离的氧化石墨烯的质量比为20:1，搅拌4h，得到絮状沉淀。用纯乙醇将所得的絮状沉淀离心洗涤5遍，离心转速为5000rpm，所得沉淀在80°C真空干燥，得到阴离子粘土 /氧化石墨烯复合体材料，再研磨过100目，得到阴离子粘土 /氧化石墨烯复合体材料粉末。 取1.0g所得的阴离子粘土 /氧化石墨烯复合体粉末，加入2.0mL水合肼反应lh，使其还原，80°C真空干燥，即得阴离子粘土 /石墨烯纳米复合体材料，再研磨过200目，即得阴离子粘土/石墨烯纳米复合体材料的粉末。实施例4(I)阴离子粘土的制备:分别称取 14.28g(0.048mol)Zn(NO3)2.6H20、
3.49g(0.012mol)Ni (NO3)2.6Η20、7.50g(0.02mol)Al (NO3)3、置于 300mL 烧杯中，加入 125mL去离子水，搅拌至固体完全溶解，记为溶液A，溶液A中，二价金属与三价金属的摩尔比(Zn2++Ni2+):A13+=3:1,其中 Zn2+:Ni2+=4:l。称取 17.50g(0.125mol)环六亚甲基四胺，置于300mL烧杯中，加入125mL去离子水，搅拌至固体完全溶解后，滴加1.0mol/L HNO3溶液，使pH降至2.5，记为溶液B。将上述A，B溶液在500mL两口加试烧瓶中等体积混合，加入5.0OgNaNO3摇匀，再将烧瓶置于50kHz超声波洗涤器中处理lOmin，得到澄清的混合溶液。将两口加试烧瓶放入电热装置中，使其在100°C条件下回流48h，得到浅绿色悬浊液，冷却到25°C后6000rpm下离心IOmin洗涤到上清液为pH至8.0，所得沉淀冷冻干燥，干燥后研磨，过200目筛，即得阴离子粘土。(2)层离的阴离子粘土胶体的制备:取1.0g制备好的阴离子粘土，加入到1.0L的纯甲酰胺液体中，25°C下搅拌10天，得到浓度为lg/L的层离的阴离子粘土胶体溶液。可用丁达尔效应判断是否已形成胶体溶液。(3)氧化石墨烯的制备:通过改进的Hummers法制备出氧化石墨烯。制备步骤如下:将5.0g石墨烯粉末(上海阿拉丁公司购得)加入IOOmL浓H2SO4在4°C条件下搅拌，搅拌过程中再加入2.5g NaNOjP 15.0g KMnO4，搅拌90min后转入中温过程，温度在控制在40°C，搅拌25min后再转入高温阶段，温度控制90°C，然后加入200mL去离子水，搅拌20min。反应后，先用30%H202溶液洗涤一次，再用5%HCL溶液洗涤至无白色沉淀生成。将白色沉淀真空干燥，即得到氧化石墨烯，研磨过200目备用，即得到氧化石墨烯粉末。(4)取0.5g制备好的氧化石墨烯加入到500mL的纯甲酰胺液体中，25°C下搅拌7天，得到浓度为1.0g/L的层离的氧化石墨烯胶体溶液。可用丁达尔效应判断是否已形成胶体溶液。(5)阴离子粘土 /石墨烯经纳米复合材料的制备:将所得的500mL层离的氧化石墨烯胶体溶液转移到3L的圆底烧瓶中，在Ar的氛围下，搅拌的过程中，逐滴加入1.0L的层离的阴离子粘土胶体溶液，使得阴离子粘土与层离的氧化石墨烯的质量比为2:1，搅拌2h，得到絮状沉淀。用纯乙醇将所得的絮状沉淀离心洗涤3遍，离心转速为6000rpm，所得沉淀在60°C真空干燥，得到阴离子粘土 /羧基化石墨烯复合体材料，再研磨过100目，得到阴离子粘土/羧基化石墨烯复合体材料粉末。取1.0g所得的阴离子粘土 /氧化石墨烯复合体粉末，加入2.0mL水合肼反应5h，使其还原，60°C真空干燥，即得阴离子粘土 /石墨烯纳米复合体材料，再研磨过200目，即得阴离子粘土/石墨烯纳米复合体材料的粉末。由附图可以看出:本发明所制备的阴离子粘土 /石墨烯纳米复合体材料实现来了单分子层的阴离子粘土与单分子层的石墨烯层层叠加`形成三明治结构的复合材料，能最大程度上使阴离子粘土与石墨烯进行结合。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种阴离子粘土 /石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: (1)层离的阴离子粘土胶体溶液的制备:取阴离子粘土0.1 10g，加入到IL的纯甲酰胺溶液中，搅拌，得到浓度为0.1 10g/L的层离的阴离子粘土胶体溶液； (2)层离的带负电的石墨烯胶体溶液的制备:取5g带负电的石墨烯粉末加入到500mL纯甲酰胺液体中，搅拌，得到浓度为lg/L的层离的带负电的石墨烯胶体溶液； (3)阴离子粘土/石墨烯经纳米复合材料的制备:在Ar的氛围下，搅拌的过程中，将层离的阴离子粘土胶体溶液滴加至层离的带负电的石墨烯胶体溶液中，使得层离的阴离子粘土胶体与层离的带负电的石墨烯胶体的质量比为0.2:1 20:1，搅拌处理，得到絮状沉淀，用无水乙醇将絮状沉淀离心洗涤，真空干燥，即得阴离子粘土 /带负电的石墨烯复合材料，研磨，过筛，即得阴离子粘土 /带负电的石墨烯复合材料粉末；加2mL水合肼至Ig阴离子粘土 /带负电的石墨烯复合材料粉末中反应I 5h，还原，真空干燥，即得阴离子粘土 /石墨烯纳米复合材料，研磨，过200目筛，即得阴离子粘土 /石墨烯复合体材料粉末。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(I)中所述的阴离子粘土的制备步骤为:取二价金属盐和三价金属盐混合，加入去离子水，搅拌至金属盐溶解，记为溶液A ;取环六亚甲基四胺，加入去离子水，搅拌至其溶解，滴加HNO3溶液，调节pH为2 5，记为溶液B ;将溶液A与溶液B等体积混合，加入NaNO3,摇匀，超声处理，得到澄清混合溶液；混合溶液回流24 48h，得到浅绿色浑浊液，冷却后离心，洗涤上清液至pH为6.5 8.0，所得到沉淀干燥，研磨，过筛，即得阴离子粘土 ； 所述的搅拌是在20 30°C下搅拌5 10天。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(2)中所述的带负电的石墨烯为氧化石墨烯或羧基石墨烯；所述的搅拌是20 30°C下搅拌5 10天。
4.根据权利要求 1所述的制备方法，其特征在于:步骤(3)中所述的所述的搅拌处理的时间为2 6h ;所述的无水乙醇洗漆次数为3 5次,离心的转速为6000 8000rpm,时间为10 20min ;所述的真空干燥的温度为60 80°C ;所述的过筛是过200目筛。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:所述的二价金属盐为物质的量为0.04 0.048mol 的 Zn (NO3) 2.6Η20、物质的量为 0.012 0.02mol 的 Ni (NO3)2.6Η20 ;所述的二价金属盐摩尔比Zn2+ = Ni2+为2:1 4:1 ;所述的三价金属盐为物质的量为0.02mol的Al (NO3) 3 ;所述的二价金属与三价金属的摩尔比为3:1 ;所述的去离子水的加入量为125mL ；所述的环六亚甲基四胺的物质的量为0.125mol ;所述的HNO3溶液的摩尔浓度为1.0mol/L ；所述的NaNO3的加入量为5g ;所述的超声处理是在50KHZ下处理10 20min ;所述的回流的温度为100°C ;所述的冷却的温度为20 30°C ;所述的离心的转速为6000 8000rpm，时间为10 20min ;所述的过筛是过200目的筛。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于:所述的羧基化石墨烯的制备方法为:将氧化石墨烯粉末加入到NaOH溶液中，再滴入氯乙酸溶液，搅拌，反应结束后，用去离子水离心洗涤，再将所得沉淀真空干燥，即得羧基化石墨烯，研磨，过筛，羧基化石墨烯粉末。
7.根据权利要求3或6所述的制备方法，其特征在于:所述的氧化石墨烯的制备步骤为:将5 g石墨烯粉末加入到IOOmL浓硫酸中，4°C下搅拌，搅拌过程中加入2.5 g NaNO3和15.0g KMnO4,搅拌90min后转入中温过程,搅拌30 40min,转入高温阶段,加入去离子水，搅拌20 30min，用H2O2溶液洗涤一次，再用HCl溶液洗涤至无白色沉淀生成，将白色沉淀真空干燥，即得到氧化石墨烯，研磨，过筛，即得到氧化石墨烯粉末。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于:所述的氧化石墨烯质量为2g;所述的NaOH溶液的浓度为1.0mmoI/L,体积为IOOmL ;所述的氯乙酸溶液的浓度为1.0mmoI/L,体积为20mL ;所述的搅拌时间为2h ;所述的去离子水洗涤次数为5次；所述的离心的转速为6000rpm,时间为IOmin ;所述的过筛是过200目的筛。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于:所述的中温过程的温度为30 40°C;所述的高温阶段的温度为80 90°C;所述的去离子水的加入量为200mL ;所述的H2O2溶液的浓度为30% ;所述的HCl溶液的浓度为5% ;所述的过筛是过200目筛。
10.一种由权利要求1 9任一项所述的制备方法制备得到的阴离子粘土 /石墨烯纳米复合材料，其特征在于:该阴离子粘土 /石墨烯纳米复合材料是由单分子层的阴离子粘土与单分子层的石墨烯 层层叠加形成的具有三明治结构的复合材料。
全文摘要
本发明属于纳米复合材料领域，公开了一种阴离子粘土/石墨烯纳米复合材料及其制备方法。该阴离子粘土/石墨烯纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤(1)层离的阴离子粘土胶体的制备；(2)层离的带负电的石墨烯胶体的制备；(3)阴离子粘土/石墨烯经纳米复合材料的制备。本发明所制备的阴离子粘土/石墨烯纳米复合材料打破传统的半导体与石墨烯的结合方式，使半导体与石墨烯充分有效地结合，最大程度地发挥两种材料的功能，进而提升半导体材料的光电性能。
文档编号C01B31/04GK103073009SQ20121056097
公开日2013年5月1日 申请日期2012年12月20日 优先权日2012年12月20日
发明者吴平霄, 黄柱坚, 朱能武 申请人:华南理工大学