镍镁复合氧化物及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种镍镁复合氧化物及其制备方法，主要解决现有技术中存在的镍镁复合氧化物比表面积低、孔隙含量少和微观颗粒不均匀的问题。本发明通过采用以重量份数计，包括以下组分：a）0.1~30份的氧化镍；b）100份的氧化镁；其中，所述镍镁复合氧化物BET比表面积大于25米2/克，孔隙容量大于0.12厘米3/克，微观颗粒尺寸在0.5~5.0微米之间的技术方案较好地解决了该问题，可用于镍镁复合氧化物的工业生产中。
【专利说明】镍镁复合氧化物及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种镍镁复合氧化物及其制备方法。
【背景技术】
[0002]金属复合氧化物，尤其是具有钙钛矿型、尖晶石型或绿石型晶体结构的氧化物，具有良好的光学、电学、磁学性能，是重要的激光材料、热释电材料、压电材料和强磁性材料，在传统工业和现代高科技中都具有重要的用途，应用极为广泛。其中，镍镁复合氧化物由于其制备简单、性能优良、绿色环保、价格低廉等优点，可以用作传感器、催化剂和吸附剂等。另外，在天然气化工行业，经由甲烷重整反应制合成气，再由合成气合成有机化工产品的过程作为甲烷催化转化的一条重要途径而受到广泛关注。负载型镍基重整催化剂具有与负载型贵金属催化剂相当的活性和选择性，且价格又比较便宜，因而有很好的应用前景，许多研究者对各种载体、助剂和制备条件等对催化剂性能的影响进行了大量的研究。已有研究指出，MgO是一种较好的碱性催化剂载体，负载镍的NiO/ MgO催化剂或者一步法获得的镍镁复合氧化物具有较高的重整催化活性和稳定性。但是，上述的镍镁复合氧化物依然存在诸多缺点，例如比表面积低、孔隙含量少和微观颗粒不均匀等，这些缺点限制了它们的进一步应用。
[0003]例如在申请号为CN95111008.X的中国专利中，经过制备多孔氧化镁载体、配制浸溃液、用浸溃液浸溃上述载体、干燥和焙烧等复杂步骤所制备的金属复合物中，镍进入氧化镁骨架的表面，但是这种浸溃的方法并不能保证所有的镍都与氧化镁骨架形成了固溶体，并且氧化镁微观颗粒尺寸并不均匀，从七十微米以下到毫米级别均有分布，因此这种复合氧化物在高温下的抗烧结能力大为降低，在催化应用中的使用寿命也相应缩短。
[0004]中国专利CN102133529公开了一种利用碱液滴定的方法制备镍基水蒸气重整催化剂的方法，即利用可溶的硝酸镁、硝酸铝得到沉淀物，经过抽滤、洗涤、干燥和焙烧后得到复合氧化物的载体，然后利用浸溃法负载一定量的镍并经过再次干燥和焙烧等步骤后得到成品催化剂。但是经由该方法所得催化剂的孔隙率较低，也无法保证微观颗粒的均匀性。不仅如此，以上所述的这些专利中都利用到了步骤繁琐的浸溃法，这样不仅提高了制备成本，而且使制备工艺更加复杂。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的镍镁复合氧化物比表面积低、孔隙含量少和微观颗粒不均匀的问题，提供一种新的镍镁复合氧化物。该复合氧化物具有比表面积高、孔隙含量高和微观颗粒均匀的特点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的镍镁复合氧化物的制备方法。
[0006]为解决上述技术问题之一，本发明所采用的技术方案如下:一种镍镁复合氧化物，以重量份数计，包括以下组分:a) 0.1~30份的氧化镍；b) 100份的氧化镁；其中，所述镍镁复合氧化物BET比表面积大 于25米2/克，孔隙容量大于0.12厘米3/克，微观颗粒尺寸在0.5~5.0微米之间。
[0007]优选地，以重量份数计，所述镍镁复合氧化物中氧化镍的含量为0.5^20份。
[0008]优选地，所述镍镁复合氧化物BET比表面积大于等于50米2/克。
[0009]更优选地，所述镍镁复合氧化物BET比表面积为50-150米2/克。
[0010]所述镍镁复合氧化物BET比表面积所述镍镁复合氧化物孔隙容量大于等于0.4厘
米V克。
[0011]更优选地，所述镍镁复合氧化物孔隙容量为0.1~0.7厘米3/克。
[0012]优选地，所述镍镁复合氧化物微观颗粒尺寸在0.8^4.0微米之间。
[0013]优选地，以重量份数计，所述镍镁复合氧化物中还包括0.1~10份的选自氧化铁、氧化钴、氧化铝、氧化铜、氧化钛、氧化锰、氧化钠、氧化钾或氧化钙中的至少一种。
[0014]为解决上述技术问题之二，本发明所采用的技术方案如下:一种镍镁复合氧化物的制备方法，包括以下步骤:
a)将镍源、镁源、沉淀剂、分散剂与水形成混合物，调整混合物的pH值为7~12，在温度5~9(TC条件下搅拌5~40小时，得到前驱体A ;其中，前驱体A中各物质的重量比为镍源:镁源:沉淀剂:分散剂:7jC = (0.001 ~0.3):1:(0.5 ~5):(0.05 ~5): (2 ~20)；
b)前驱体A经老化处理，得到前驱体B；
c)前驱体B经洗涤、干燥、煅烧，得到所述镍镁复合氧化物；
其中，所述镍源选自硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸镍、溴化镍、硫酸氧镍、六水合镍、六氨合镍或羰基镍中的至少一种；镁源选自硝酸镁、氯化镁、硫酸镁、醋酸镁、氟化镁或水氯镁石中的至少一种；沉淀剂选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸、乙二酸钠、乙二酸或乙二酸钾中的至少一种；分散剂选自丁二酸二异辛酯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、聚乙二醇或聚乙烯醇中的至少一种。
[0015]优选地，镍源选自硝酸镍、氯化镍或硫酸镍中的至少一种；镁源选自硝酸镁、氯化镁或硫酸镁中的至少一种；分散剂选自丁二酸二异辛酯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物或聚乙二醇中的至少一种。
[0016]优选地，步骤a)前驱体A中各物质的重量比为镍源:镁源:沉淀剂:分散剂:水=(0.005~0.2):1:(0.3~2):(0.2~3): (3~10)，调整混合物的pH值为8~10，温度为 30~60°C。
[0017]优选地，步骤b)老化温度为10(T200°C，老化压力为0.1~5MPa，老化时间为4~40小时。
[0018]更优选地，步骤b)老化温度为12(Tl60°C，老化压力为0.2~3MPa，老化时间为8~20小时。
[0019]优选地，步骤c)干燥温度为60~150°C，干燥时间为I~10小时，煅烧温度为300~1200°C，煅烧时间为3~10小时。
[0020]更优选地，步骤c)干燥温度为80~120°C，干燥时间为2~8小时，煅烧温度为500~1000°C，煅烧时间为5~10小时。
[0021]优选地，步骤a)所述混合物中还包括选自铁源、钴源、铝源、铜源、钛源、锰源、钠源、钾源或钙源中的至少一种，其用量与镁源的重量比为(0.001~0.1):1。
[0022]优选地，所述铁源选自硝酸铁；所述钴源选自硝酸钴；所述铝源选自硝酸铝；所述铜源选自硫酸铜；所述钛源选自硝酸钛；所述锰源选自硝酸锰；所述钠源选自氯化钠；所述钾源选自氯化钾；所述钙源选自硝酸钙。
[0023]优选地，步骤a)中加入碱以调整混合物的pH值为7~12，碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、乙二胺、三乙胺或脂肪氢氧化铵中的至少一种。
[0024]更优选地，碱选自氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的至少一种。
[0025]优选地，步骤c)前驱体B洗涤可分别用水和醇进行洗涤；其中，水与前驱体B的重量比为(I~200):1，醇与前驱体B的重量比为(0.5~15):1。
[0026]更优选地，水与前驱体B的重量比为(10-50):1，醇与前驱体B的重量比为(0.5~5):1。[0027]本发明中，由于将氧化镍和氧化镁的前驱体同时加入至制备体系中，保证了氧化镍能够与氧化镁形成均相复合氧化物；并且由于分散剂的存在，可以保证前驱体中微颗粒不会发生团聚并且尺寸均一，并且可以通过调节分散剂的加入量来获得具有不同比表面积和颗粒度的镍镁复合氧化物；通过改变煅烧温度和时间，也可以调节产物的孔隙率。此外，制备过程中镍和镁的前驱体是原位同时加入，因此避免了步骤繁琐的后负载过程。以上的这些措施，同时解决了传统制备方法中镍镁复合氧化物微颗粒尺寸不均一、比表面积和孔隙率低以及制备工艺复杂等难题，获得了高效、稳定的镍镁复合氧化物，取得了较好的技术效果。
[0028]下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
【专利附图】
【附图说明】
[0029]图1为【实施例3】中所得镍镁复合氧化物的透射电子显微镜照片。
[0030]图2为【比较例】中所得镍镁复合氧化物的透射电子显微镜照片。
[0031 ] 图1中，所得镍镁复合氧化物的颗粒尺寸均一，分布在0.5^5.0微米之间。
[0032]图2中，所得镍镁复合氧化物的颗粒尺寸相对差异较大，大颗粒尺寸超过14微米，小颗粒的尺寸仅有0.5微米。
【具体实施方式】
[0033]【实施例1】
在40°C恒温下，将0.5克硝酸镍、15.1克硝酸镁、14.5克碳酸钾、7.4克聚乙二醇混合Λ 75克水中，并搅拌均匀，最后加入0.1克氢氧化钠，调节ρΗ=13~14，将混合溶液在恒温50°C下搅拌20小时，然后将产物进行老化处理，处理温度为150°C，时间为15小时，压力为0.3MPa，产物冷却后分别用水和醇进行洗涤，然后将固体产物在100°C下干燥6小时，最后在空气气氛中500°C煅烧10小时，得到本发明的镍镁复合氧化物。
[0034]
【实施例2~6】
按【实施例1】所述合成步骤，仅改变镍源加入量，可合成得到镍含量分别为0.1%，0.5%，1%，5%，15%的镍镁复合氧化物。镍镁复合氧化物配方、制备条件及组成结构特征见表I~表4。
[0035]【实施例7~15】
按【实施例1】所述合成步骤，改变镍源、镁源、沉淀剂、分散剂和碱(其中丁二酸二异辛酯磺酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、十六烷基三甲基溴化铵和聚环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物分别简称为AOT、NaOH、KOH、NH3H2O, TPAOHTEA0H、CTAB、P123和F127)的种类和质量，调节制备条件，均可合成得到本发明的镍镁复合氧化物。镍镁复合氧化物配方、制备条件及结构组成特征见表f表4。
[0036]
【实施例16~24】
按【实施例1】所述合成步骤，加入铁源、钴源、铝源、铜源、钛源、锰源、钠源、钾源或钙源前驱体，均可合成得到本发明的镍镁复合氧化物，镍镁复合氧化物配方及结构组成特征见表5。
[0037]
【比较例】
利用浸溃法制备镍镁复合氧化物。在40°C恒温下，将0.8克硝酸镍和3.5克碳酸钾混合加入6克水中，固体溶解后，加入16克氧化镁搅拌均匀，将混合物恒温40°C下搅拌10小时，将水缓慢挥发，然后将产物在100°C下干燥6小时，最后在空气气氛中500°C煅烧5小时，得到浸溃法制备的镍镁复合氧化物。所得镍镁复合氧化物结构组成特征见表5。
[0038]表1
【权利要求】
1.一种镍镁复合氧化物，以重量份数计，包括以下组分:a) 0.1~30份的氧化镍；b) 100份的氧化镁；其中，所述镍镁复合氧化物BET比表面积大于25米2/克，孔隙容量大于0.12厘米3/克，微观颗粒尺寸在0.5^5.0微米之间。
2.根据权利要求1所述的镍镁复合氧化物，其特征在于以重量份数计，氧化镍的含量为0.5~20份。
3.根据权利要求1所述的镍镁复合氧化物，其特征在于所述镍镁复合氧化物BET比表面积大于等于50米2/克，孔隙容量大于等于0.4厘米3/克。
4.根据权利要求3所述的镍镁复合氧化物，其特征在于所述镍镁复合氧化物BET比表面积为50-150米2/克，孔隙容量为0.4^0.7厘米3/克。
5.根据权利要求1所述的镍镁复合氧化物，其特征在于微观颗粒尺寸在0.8^4.0微米之间。
6.根据权利要求1所述的镍镁复合氧化物，其特征在于以重量份数计，所述镍镁复合氧化物中还包括ο.1~10份的选自氧化铁、氧化钴、氧化招、氧化铜、氧化钛、氧化猛、氧化钠、氧化钾或氧化钙中的至少一种。
7.权利要求1所述的镍镁复合氧化物的制备方法，包括以下步骤: a)将镍源、镁源、沉淀剂、分散剂与水形成混合物，调整混合物的pH值为7~12，在温度5~9(TC条件下搅拌5~40小时，得到前驱体A ;其中，前驱体A中各物质的重量比为镍源:镁源:沉淀剂:分散剂:水=(0.001~0.3):1:(0.5~5):(0.05~5): (2~20)； b)前驱体A经老化处理，得到前驱体B； c)前驱体B经洗涤、干燥、煅烧，得到所述镍镁复合氧化物； 其中，所述镍源选自硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸镍、溴化镍、硫酸氧镍、六水合镍、六氨合镍或羰基镍中的至少一种；镁源选自硝酸镁、氯化镁、硫酸镁、醋酸镁、氟化镁或水氯镁石中的至少一种；沉淀剂选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸、乙二酸钠、乙二酸或乙二酸钾中的至少一种；分散剂选自丁二酸二异辛酯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、聚乙二醇或聚乙烯醇中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的镍镁复合氧化物的制备方法，其特征在于步骤a)前驱体A中各物质的重量比为镍源:镁源:沉淀剂:分散剂:水=(0.005~0.2):1:(0.3~2):(0.2~3):(3~10)，调整混合物的pH值为8~10，温度为3(T60°C。
9.根据权利要求7所述的镍镁复合氧化物的制备方法，其特征在于步骤b)老化温度为10(T200°C，老化压力为0.1~5MPa，老化时间为4~40小时；步骤c)干燥温度为60~150°C，干燥时间为I~10小时，煅烧温度为300~1200°C，煅烧时间为3~10小时。
10.根据权利要求7所述的镍镁复合氧化物的制备方法，其特征在于步骤a)所述混合物中还包括选自铁源、钴源、铝源、铜源、钛源、锰源、钠源、钾源或钙源中的至少一种，其用量与镁源的重量比为(0.0Of0.1):1。
【文档编号】C01G53/04GK103936083SQ201310023125
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2013年1月23日 优先权日:2013年1月23日
【发明者】周健, 刘志成, 高焕新 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院