一种二硫化钼纳米薄片及其制备方法

一种二硫化钼纳米薄片及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种二硫化钼纳米薄片及其制备方法。在惰性气氛中，将硫源与钼源蒸汽接触并进行化学气相沉积，以在衬底上形成竖立的二硫化钼纳米薄片；所述化学气相沉积的反应条件为：反应温度为690～750℃，反应时间为5～60min。所述二硫化钼纳米薄片的形貌特殊、尺寸均匀，绝大部分为单层，并且能实现大面积均匀生长；其大小在0.3～2μm，厚度<1nm。本发明与传统的制备二硫化钼片层的方法相比，工艺简单，操作方便，易于实现大规模生产，对实验环境要求较低；采用二硫化碳取代传统的固相或气相硫源，不仅能克服固态硫源不能精确控制硫源通入以及截止的时间点的缺陷，同时能避免使用易燃、易爆的气态硫源的安全隐患。
【专利说明】一种二硫化钼纳米薄片及其制备方法

【技术领域】
[0001] 本发明属于纳米材料制备领域，具体地说，涉及一种二硫化钥纳米薄片及其制备 方法。

【背景技术】
[0002] 在纳米【技术领域】中，近年来石墨烯的迅速发展使得层状材料再次成为人们研究的 热点。层状材料是由二维分子层通过微弱的层间相互作用堆叠而成，随着维数的降低，层状 材料的电子学结构与块材相比有明显不同。
[0003] 二硫化钥作为典型的类石墨烯层状材料以其独特的结构和电子学特性同样吸引 了人们注意。单层二硫化钥是由S-Mo-S三层原子组成的夹心层（见图1)，厚度只有6.5A， 且具有约I. 78eV的直接带隙，这些特性使得单层二硫化钥在作为半导体电子学器件(例如 场效应晶体管FET)的原材料时具有较大优势。另外，二硫化钥边缘存在大量悬挂键，这些 悬挂键能成为很好的催化活性中心。
[0004] 现有常用的制备二硫化钥纳米薄片的方法锂离子插层法、机械剥离法、传统化学 气相沉积法等。但这些制备方法存在下列一些问题：
[0005] 1)锂离子插层法所需实验条件苛刻，实验必须在无水无氧的环境中进行，且实验 周期长，一般需一到两天时间。通过锂离子插层制备出的二硫化钥纳米薄片结晶质量差、结 构缺陷多，以此制备出的电子学器件性能难以达到应用要求；
[0006] 2)机械剥离法虽然能得到高质量的单层二硫化钥薄片，但机械剥离的量非常少， 不能大规模应用；
[0007] 3)传统的化学气相沉积法早期合成出的二硫化钥纳米薄片只是产物中的一小部 分，多数为富勒烯结构，部分为管状物，而薄片所包含的MoS 2分子层数也较多。近来，部分 研究者为得到较薄的二硫化钥纳米薄片，事先于衬底上蒸镀一层纳米级的金属钥，此过程 不仅增加了工艺的复杂性，而且消耗更多能量以及时间。另外，传统化学气相沉积法中所使 用的硫源绝大多数为固体(如硫粉、硫脲等)，部分为气体(如硫化氢)。固态硫源不利于精确 控制硫源通入和截止的时间点，而气态硫源虽然能满足上述精确控制的条件，但是气态硫 源易燃、易爆的特性为制备过程带来安全隐患。
[0008] CN102849798A公开了一种二硫化钥纳米片薄膜材料及其制备方法。该薄膜材料 是MoS2纳米片坚立有序地生长在导电基底上，MoS 2纳米片的直径为0. 05-2 μ m，纳米片的 厚度为2-30nm。其制备方法有两种，一种是以铜片、银片、钛片、钨片、钥片和碳为基底，将 基底置于钥酸盐在含硫化合物(包括硫脲，硫代乙酰胺，L-半胱氨酸)溶液中进行水热反应， 在基底上生长致密、均匀有序的MoS 2纳米片状薄膜。另一种方法是将钥片直接置入含硫化 合物(包括硫脲，硫代乙酰胺，L-半胱氨酸）溶液中，在水热条件下发生硫化反应，在钥基底 上形成致密均匀的MoS 2纳米片有序薄膜。该专利是利用液相法制备坚立有序的MoS2纳米 片。众所周知，与气相法制备出的高结晶质量的纳米材料相比较，液相法制备的纳米材料结 晶性较差，产物中会存在大量晶体结构缺陷。结构缺陷会限制产物在高质量电子学器件(例 如场效应晶体管)方面的应用。另外，该专利制得的二硫化钥纳米薄片厚度在2?30nm，即 层数均在三层以上，而二硫化钥只有在单层时才具有I. 78eV的直接禁带。因此相较于单层 的二硫化钥，该发明中较厚的二硫化钥薄片在高端电子学器件中仍没有竞争优势。
[0009] 因此，探索一种操作简单，安全方便，同时能制备出大量高结晶质量的超薄二硫化 钥纳米薄片的方法具有重要的科学价值和实际意义。


【发明内容】

[0010] 本发明的目的在于针对现有问题的不足，提供一种二硫化钥纳米薄片及其制备方 法。
[0011] 为达此目的，本发明采用以下技术方案：
[0012] 一种二硫化钥纳米薄片的制备方法，在惰性气氛中，将硫源与钥源蒸汽接触并进 行化学气相沉积，以在衬底上形成坚立的二硫化钥纳米薄片；所述化学气相沉积的反应条 件为：反应温度为690?750°C，反应时间为5?60min。
[0013] 在本发明中，在690?750°C下，加热一定时间后钥源上方形成浓度较高的钥源蒸 汽压，通入的硫源与生成的钥源蒸汽进行反应，生成的二硫化钥蒸汽会沉积在钥源周围并 且吸附在衬底表面，形成坚立的二硫化钥片层。
[0014] 在本发明中，所述钥源和硫源的用量可以在较宽范围内选择，只要获得的二硫化 钥纳米薄片的尺寸能够满足半导体材料的需求即可。本发明中，制得的二硫化钥纳米薄片 的大小（即不规则薄片的最大长宽值，可以通过扫描电子显微镜表征得到）为0. 3?2μπι， 厚度〈lnm(根据原子力学显微镜表征可知)。且根据不同的半导体材料的需求，本领域技术 人员能够很容易地进行钥源和硫源用量的选择，从而使得制得二硫化钥纳米薄片的大小在 0· 3?2 μ m，厚度〈lnm，在此不再赘述。
[0015] 本发明中，只要控制硫源与钥源蒸汽接触的温度和时间在所述范围内即可实现本 发明的目的。本领域技术人员能够理解的是，本发明可以在石英管内实现钥源与硫源的接 触，并借助管式炉进行加热，所述石英管和管式炉均可以通过商购获得。根据本发明的一种 优选实施方式，所述二硫化钥纳米薄片的制备方法包括将钥源置于石英管内，再将石英管 放入管式炉中进行加热，待钥源所处位置的温度达690?750°C后，往石英管内通入负载有 二硫化碳的载气，5?60min后，即可获得本发明所述的二硫化钥纳米薄片。
[0016] 本发明中，提供惰性气氛的惰性气体可以为各种本领域常规使用的惰性气体,例 如氩气、氮气或两者的混合气。
[0017] 本发明中，所述钥源可以为任何本领域常规使用的用于制备二硫化钥纳米薄片的 物质，优选为三氧化钥。
[0018] 当采用三氧化钥作钥源时，无需后处理，可直接将购得的钥源放入惰性气氛中加 热，以利用蒸汽态的三氧化钥在高温下与硫源接触反应，得到气相的二硫化钥直接沉积或 吸附于衬底表面。
[0019] 本发明采用三氧化钥作为钥源是利用其易升华的特性。为得到大面积坚立的二硫 化钥纳米薄片必须有充足的二硫化钥蒸汽。但是，二硫化钥本身熔点高不易升华；同时钥酸 盐在一定温度后会分解，升华之前即反应转化为固态二硫化钥。因此，本身易转化为气态的 三氧化钥在高温气相反应后更有利于产生大量二硫化钥蒸汽以供气相沉积。
[0020] 本发明利用二硫化碳为硫源。当使用二硫化碳作为硫源时，硫源与钥源接触的量 更易于控制。另外，虽然硫化氢与二硫化碳在气体用量控制方面具有相同功效，但用硫化氢 与三氧化钥反应制备二硫化钥纳米薄片存在如下缺陷：
[0021] 1)利用硫化氢作硫源需较高的反应温度（840?950°C)，不利于节约能源。温度 过高还会导致生成的纳米薄片本身自由能过高而容易卷曲形成管状或类富勒烯结构，不利 于合成大量、均匀的二硫化钥纳米薄片；
[0022] 2)硫化氢本身易燃、易爆，在使用过程中存在安全隐患。
[0023] 在本发明中，利用二硫化碳作为硫源对温度的要求低，能得到大量纯净、均匀的二 硫化钥纳米薄片，同时避免了可能存在的安全隐患。
[0024] 为了获得形貌和性能更加优异的二硫化钥纳米薄片，所述硫源优选通过随载气导 入的方式加入，从而与钥源蒸汽接触进行化学气相沉积。此时所述载气不仅可以为钥源和 硫源的反应提供惰性气氛，还能够促进钥源与硫源的反应进行。所述载气可以为任何本领 域常规使用的惰性气体，例如氩气、氮气或两者的混合气。
[0025] 其中，本发明对所述载气的流动速率没有特别限定，所述载气的流动速率可以为 20 ?250sccm，例如可选择 20. 2 ?248. 9sccm，29 ?233sccm，38. 5 ?217. 8sccm，50 ? 204sccm,58.7 ?190.3sccm,65 ?180sccm,82 ?148.7sccm,93.2 ?123sccm, 100 ? 118sccm, 107sccm等，优选为50?200sccm。seem是体积流量单位，意指标况毫升每分。
[0026] 本发明优选使用的二硫化碳为无色液体，因此在实际操作中，二硫化碳可以直接 随载气导入，即将载气通入二硫化碳中，使载有二硫化碳蒸汽的载气与钥源进行接触。对随 载气加入的二硫化碳的量没有特别的限制。
[0027] 本发明所述的化学气相沉积反应条件中，其反应温度可选择690. 2?749. 6°C， 697. 4 ?740°C，708. 6 ?734. 8°C，715 ?729°C，72L 4°C等，所述反应温度优选为 720°C。
[0028] 本发明所述的化学气相沉积反应条件中，其反应时间可选择5. 02?59. 6min， 7. 6 ?52. lmin，10 ?48. 6min，13. 7 ?42min，19 ?34. 7min，25 ?30min，28. 7min 等，所述 反应时间优选为30min。
[0029] 本发明所述衬底可以选择本领域常规采用的能够耐受高温(至少450°C)的惰性衬 底，例如硅片或石墨箔等。选择硅片作为衬底时需对其进行表面处理。具体方法为：首先， 将已切割的硅片分别放入乙醇及去离子水中超声15min ;其次，将烘干后的硅片放入硫酸/ 双氧水混合溶液中水浴加热15min ;最后用乙醇和去离子水清洗两次烘干。表面处理的目 的主要是为了去除硅片表面的污染物，以避免这些污染物在二硫化钥生长过程中产生不利 影响。因石墨箔本身易碎的特性，选择石墨箔作为基底时无需对其进行进一步处理。
[0030] 本发明还提供了一种由上述方法制得坚立的二硫化钥纳米薄片，所述二硫化钥 纳米薄片的形貌特殊、尺寸均匀，绝大部分为单层，并且能实现大面积均匀生长；其大小在 0. 3?2 μ m，厚度〈lnm。所述"大小"即不规则薄片的最大长宽值，可以通过扫描电子显微 镜表征得到；所述"厚度"是根据原子力学显微镜表征得到。
[0031] 本发明所述的二硫化钥纳米薄片的特性是由上述制备方法赋予的。
[0032] 与已有技术方案相比，本发明具有以下有益效果：
[0033] 本发明与传统的制备二硫化钥片层的方法相比，工艺简单，操作方便，易于实现大 规模生产，对实验环境要求较低；采用二硫化碳取代传统的固相(如硫粉）或气相硫源(例如 硫化氢)，不仅能克服固态硫源不能精确控制硫源通入以及截止的时间点的缺陷，同时能避 免使用易燃、易爆的气态硫源的安全隐患。
[0034] 本发明方法制备的坚立的二硫化钥纳米薄片形貌特殊、尺寸均匀、绝大部分为单 层，并且能实现大面积均匀生长；二硫化钥纳米薄片尺寸大小约0. 3?2 μ m，厚度〈lnm，多 为六方相二硫化钥纳米薄片结构。

【专利附图】

【附图说明】
[0035] 图1为二硫化钥单分子层结构示意图；
[0036] 图2为制备坚立的二硫化钥纳米薄片所用的化学气相沉积装置示意图；
[0037] 其中：1-流量计；2_二通阀；3_装有二硫化碳的鼓泡器；4_衬底；5_二氧化钥粉 末。
[0038] 图3为本发明实施例1制备的二硫化钥纳米薄片的扫描电子显微镜（SEM)照片；
[0039] 图4为本发明实施例1制备的二硫化钥纳米薄片的透射电子显微镜（TEM)照片； 其中，（a)为低倍透射电镜照片，（b)为高分辨透射电镜照片及其快速傅里叶变换图；
[0040] 图5为本发明实施例1制得的坚立的二硫化钥纳米薄片的原子力显微镜照片；
[0041] 图6为本发明实施例1制得的二硫化钥纳米薄片及购得的二硫化钥粉末的拉曼谱 图；
[0042] 图7为本发明实施例2制得的二硫化钥纳米薄片的扫描电子显微镜（SEM)照片；
[0043] 图8为本发明实施例3制得的二硫化钥纳米薄片的扫描电子显微镜（SEM)照片；
[0044] 图9为本发明实施例4制得的二硫化钥纳米薄片的扫描电子显微镜（SEM)照片。
[0045] 下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代 表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

【具体实施方式】
[0046] 为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的 实施例如下：
[0047] 以下实施例中，使用的惰性气体或载气均为氩气；三氧化钥购自阿尔法爱莎(天 津）有限公司，纯度为99. 5% ;液态硫源为购自天津市津科精细化工研究所，纯度为99wt% 的分析纯二硫化碳；所用的管式炉为合肥科晶材料技术有限公司生产的GSL-1100X-S多 工位管式高温炉；测量气体流量的是浙江余姚市银环流量仪表有限公司生产的LZB-2转 子流量计；显微形貌表征采用的是HitachiS-4800型扫描电子显微镜；透射电子显微学表 征是在美国FEI公司生产的TecnaiG2F20U-TWIN透射电子显微镜上完成的；拉曼光谱利用 Renishaw公司生产的inVia plus型激光拉曼光谱仪采集；片层厚度是利用Vecco公司生 产的multimode-N3-AM型原子力学显微镜测量的。
[0048] 实施例1
[0049] (1)利用如图2所示的化学气相沉积装置，将未经任何处理的三氧化钥粉末5作为 钥源放置于石英舟的中部，将石英舟放入石英管中，使钥源位于管式炉的中心区域。利用真 空泵排尽石英管中的空气，然后通入惰性气体，如此循环3次尽量排出石英管内的氧气。然 后不断向石英管内吹入25〇 SCCm的惰性气体30min，以尽可能排尽氧气。随后开始加热，力口 热过程中惰性气体流速保持在25sCCm，控制升温速率为10°C /min ;
[0050] (2)当管式炉中心区域温度达到720°C时，通入负载有二硫化碳的载气（在通入石 英管之前先将载气通入装有二硫化碳的鼓泡器3中，通过三通阀2控制惰性气体或载有二 硫化碳气体的通入)，载气流量IOOsccm ;所述载气流量通过流量计1监测；
[0051] (3) 30min后，在衬底4上形成坚立的二硫化钥纳米薄片。关闭管式炉，通入 200sccm载有二硫化碳的惰性气体，直至温度降到室温。
[0052] 本实施例得到的产物如图3中的扫描电镜照片所示。从图3可以看出，得到的纳 米薄片尺寸均匀且大小在〇. 3?2 μ m。
[0053] 其透射电子显微镜照片如图4所示，（a)为低倍透射电镜照片，（b)为高分辨透射 电镜照片及其快速傅里叶变换图。从图中可以看出该二硫化钥纳米薄片为单晶六方相结 构。
[0054] 图5为所制得的二硫化钥纳米薄片的原子力显微镜照片。根据图5,测得的随机的 二硫化钥纳米薄片厚度为0. 631nm，为单分子层二硫化钥。
[0055] 图6为所制得的二硫化钥纳米薄片的拉曼谱图，其与购得的99. 5%纯度的二硫化 钥粉末拉曼谱图非常相似。
[0056] 实施例2
[0057] 按照实施例1中的方法制备二硫化钥纳米薄片。不同的是，管式炉中心区域温度 达到750°C时，通入负载有二硫化碳蒸汽的载气，其流量为250sccm，反应5min后，关闭管式 炉。本实施例获得的产物的扫描电子显微镜照片如图7所示。此结果与实施例1结果相似， 同样长出了均匀的二硫化钥纳米薄片。
[0058] 实施例3
[0059] 按照实施例1中的方法制备二硫化钥纳米薄片。不同的是，管式炉中心区域温度 达到690°C时，通入负载有二硫化碳蒸汽的载气，其流量为20sccm，反应60min后，关闭管式 炉。本实施例获得的产物的扫描电子显微镜照片如图8所示。本实施例结果与实施例1、2 结果相似，同样长出了均匀的二硫化钥纳米薄片。
[0060] 实施例4
[0061] 按照实施例1中的方法制备二硫化钥纳米薄片。不同的是，管式炉中心区域温度 达到690°C时，通入负载有二硫化碳蒸汽的载气，其流量为lOOsccm，反应60min后，关闭管 式炉。本实施例获得的产物的扫描电子显微镜照片如图9所示，制得的二硫化钥纳米薄片 生长均匀。唯一的不同点是这些薄片中掺有纳米薄片自组装成的棒状特殊形貌，而这并不 影响合成的二硫化钥纳米薄片的结晶质量以及厚度。
[0062] 从实施例的结果可以看出，本发明通过简单易行的方法生长出了均匀的二硫化钥 纳米薄片。
[0063] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中 的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这 些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0064] 另外需要说明的是，在上述【具体实施方式】中所描述的各个具体技术特征，在不矛 盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可 能的组合方式不再另行说明。
[0065] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本 发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
【权利要求】
1. 一种二硫化钥纳米薄片的制备方法，其特征在于，在惰性气氛中，将硫源与钥源蒸汽 接触并进行化学气相沉积，以在衬底上形成坚立的二硫化钥纳米薄片；所述化学气相沉积 的反应条件为：反应温度为690?750°C，反应时间为5?60min。
2. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钥源为三氧化钥。
3. 如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述硫源为二硫化碳。
4. 如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述二硫化碳通过随载气导入的方式 加入。
5. 如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述载气为氩气和/或氮气。
6. 如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述载气的流动速率为20? 250sccm，优选为 50 ?200sccm。
7. 如权利要求1-6之一所述的制备方法，其特征在于，所述反应温度为720°C。
8. 如权利要求1-7之一所述的制备方法，其特征在于，所述反应时间为30min。
9. 如权利要求1-8之一所述的制备方法，其特征在于，所述衬底为石墨箔或硅片。
10. -种由权利要求1-9中任一项所述的方法制得坚立的二硫化钥纳米薄片，其特征 在于，所述二硫化钥纳米薄片的形貌特殊、尺寸均匀、绝大部分为单层，并且能实现大面积 均匀生长；其大小在〇? 3?2 ii m，厚度〈lnm。
【文档编号】C01G39/06GK104418387SQ201310367292
【公开日】2015年3月18日 申请日期:2013年8月21日 优先权日:2013年8月21日
【发明者】江帅, 贺蒙, 殷雄, 李建业 申请人:国家纳米科学中心