一种石墨烯的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种石墨烯的制备方法，包括将石墨加入于有机溶剂中，得到石墨悬浮液，其中，所述有机溶剂为正丁醇、正丙醇、异丙醇及乙醇中的至少一种；及将所述石墨悬浮液进行超声分散后，再于5℃～45℃下进行超声剥离1.5小时～5小时，离心分离，得到石墨烯的步骤。该石墨烯的制备方法采用低毒、低沸点的有机溶剂分散石墨，较为环保，且所制备得到的石墨烯的缺陷少、溶剂残留量较少，导电性能优异，能够广泛应用于光电器件中。
【专利说明】—种石墨烯的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及功能材料的制备【技术领域】，特别是涉及一种石墨烯的制备方法。
【背景技术】
[0002]石墨烯(graphene)是一种由蜂窝状有序排列的碳原子构成的单层片状结构。石墨烯具有独特的载流子特性，电子在石墨烯中传输阻力很小，在亚微米距离移动时没有散射，且石墨烯特有的能带结构带来了奇特的量子干涉效应和不规则量子霍尔效应等。因此，石墨烯有望成为纳米尺寸晶体管和电路“后硅时代”的新潜力材料，为光电器件的功能材料带来新的材料革命。
[0003]目前石墨烯的制备方法主要有化学气相沉积、SiC外延生长、氧化石墨烯化学还原、机械剥离、液相剥离等方法。氧化石墨烯化学还原方法是研究最多的制备方法，但是该方法制备的石墨烯质量较差，石墨烯内部较多的缺陷，阻碍电子的快速传输。虽然通过化学气相沉积、SiC外延生长制备的石墨烯具有较高的质量，但是不利于产业化低成本宏量制备。而机械剥离制备石墨烯的方法效率最低，仅适用于石墨烯的基础研究。液相剥离法通过直接把石墨或石墨衍生物如膨胀石墨等分散到溶剂中，再利用加热或气流作用得到一定浓度的单层或多层石墨烯溶液。该方法不像氧化-还原法那样破坏石墨烯的结构，可制备高质量的石墨烯，保障石墨烯优异的导电性能。而且该方法操作简单、具有潜在的规模化制备潜力、同时该方法可实 现多环境中不同衬底上的石墨烯沉积，为石墨烯薄膜和复合物的制备以及石墨烯在光电器件中的应用提供了便利。
[0004]然而，目前液相剥离制备的石墨烯在光电器件领域中的应用仍存在着一些问题。例如无机盐、聚合物大分子表面活性剂不可避免地残留于石墨烯产品中，导致石墨烯的质量下降，导电性能等不能满足光电器件的要求；另外，目前采用的N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N, N-二甲基甲酰胺(DMF)、芳环试剂等有机溶剂对人体肝脏等器官有严重损害；虽然水、离子液体等剥离溶剂具有环保性，但其挥发性较差，应用时在器件表面有残留，残留的溶剂将会对器件性能带来不利影响。因此，为促进石墨烯的实际应用，有必要开发一种采用低毒、低沸点、易挥发溶剂剥离石墨制备溶剂残留较少、缺陷少、导电性优异的石墨烯的制备方法。
【发明内容】
[0005]本发明旨在克服现有技术的不足之处而提供一种采用低毒、低沸点、易挥发溶剂剥离石墨制备溶剂残留较少、缺陷少、导电性优异的石墨烯。
[0006]一种石墨烯的制备方法，包括如下步骤:
[0007]将石墨加入有机溶剂中，得到石墨悬浮液，其中，所述有机溶剂为正丁醇、正丙醇、异丙醇及乙醇中的至少一种；及
[0008]将所述石墨悬浮液进行超声分散后，再于5°C~45°C下进行超声剥离1.5小时~5小时，离心分离，得到石墨烯。[0009]在其中一个实施中，所述石墨为天然鱗片石墨及闻定向热解石墨中的至少一种。
[0010]在其中一个实施中，所述石墨的平均粒径为2μπι~200μπι。
[0011]在其中一个实施中，所述石墨的平均粒径为6 μ m~50 μ m。
[0012]在其中一个实施中，所述石墨悬浮液中，石墨的浓度为0.2mg/mL~20mg/mL。
[0013]在其中一个实施中，所述石墨悬浮液中，石墨的浓度为0.5mg/mL~10mg/mL。
[0014]在其中一个实施中，所述超声分散的时间为10分钟~40分钟。
[0015]在其中一个实施中，所述超声剥离时，超声频率> ΙΟΚΗζ，超声功率> 300W。
[0016]上述石墨烯的制备方法采用低毒、低沸点的有机溶剂分散石墨，较为环保，且所制备得到的石墨烯的溶剂残留量较少，缺陷少、导电性能较好，所制备得到石墨烯能够广泛应用于光电器件中。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1为一实施方式的石墨烯的制备方法的流程图；
[0018]图2为实施例1制备的石墨烯的拉曼光谱；
[0019]图3为实施例1制备的石墨烯的SEM图。
【具体实施方式】
[0020]一实施方式的石墨`烯的制备方法，包括如下步骤:
[0021]步骤SllO:将石墨加入有机溶剂中，得到石墨悬浮液，其中，有机溶剂为正丁醇、正丙醇、异丙醇及乙醇中的至少一种。
[0022]石墨优选为天然鳞片石墨及高定向热解石墨中的至少一种。优选纯度为99~100%的石墨。
[0023]石墨的尺寸对石墨烯的尺寸影响较大。石墨的尺寸过小,虽然剥离效率有所提升，但是所得石墨烯为几十到百个纳米级的小石墨烯；石墨的尺寸过大，有机溶剂较难插层到石墨层中，剥离效率低同时难以获得尺寸大的石墨烯。因此，优选采用平均粒径为2μπι~200 μ m的石墨,更优选米用平均粒径为6 μ m~50 μ m的石墨。
[0024]石墨悬浮液中，石墨的初始浓度会影响剥离效率。在一定范围内，较高的初始浓度有利于获得高浓度的石墨烯溶液。石墨的初始浓度优选为0.2mg/mL~20mg/mL,更优选为
0.5mg/mL ~10mg/mLo
[0025]有机溶剂的选择非常重要。一方面，有机溶剂对石墨烯在光电器件等领域的实际应有很大影响，为避免残留的有机溶剂对器件性能的不利影响和大规模使用时毒性溶剂对操作人员的危害，优选低沸点、低毒性的有机溶剂来分散石墨；另一方面，在超声剥离过程中，有机溶剂需插层到石墨层中才能获得石墨烯，选用合适的有机溶剂，防止石墨的团聚，才能提高剥离效率。
[0026]因此，有机溶剂优选为正丁醇、正丙醇、异丙醇及乙醇中的至少一种。
[0027]步骤S120:将石墨悬浮液进行超声分散后，再于5°C~45°C下进行超声剥离1.5小时~5小时，离心分离，得到石墨烯。
[0028]用超声波清洗器将石墨悬浮液进行超声分散一定时间，使石墨分散于有机溶剂中，得到石墨的分散液，再进行超声剥离。[0029]为保证石墨均匀分散于有机溶剂中，超声分散的时间优选为10分钟~40分钟。
[0030]用超声波细胞粉碎机对均匀分散的石墨的分散液进行超声剥离1.5小时~5小时。温度控制在5°C~45°C。
[0031]超声波细胞粉碎机的超声频率≥ΙΟΚΗζ，超声功率≥300W。
[0032]上述石墨烯的制备方法，采用低毒、低沸点的有机溶剂分散石墨，较为环保，因溶剂的易挥发性，所制备得到的石墨烯的溶剂残留量较少，导电性能较好，所制备得到石墨烯能够广泛应用于光电器件中。
[0033]该石墨烯的制备方法工艺简单，易放大生产。并且，工艺未添加其他添加剂，在合适的超声频率和超声功率下，能够获得缺陷少、纯度高、导电性优异的石墨烯。
[0034]以下通过具体实施例进一步阐述。
[0035]实施例1
[0036]1、将0.21g天然鳞片石墨(纯度> 99%，平均粒径为15微米)加入到70ml异丙醇
中得到石墨悬浮液；
[0037]2、将上述石墨悬浮液在超声波清洗器中进行超声分散20min使石墨均匀分散，得到石墨的分散液；[0038]3、等待上述石墨的分散液冷却至室温后，采用SCientz-1ID超声波细胞粉碎机对其进行剥离，超声剥离的时间为2小时。其中，超声波频率为20KHz，超声功率为600W，控制温度 20±6°C。
[0039]4、将超声剥离得到的产物进行离心分离，首先以500rpm的离心速度离心30min，去除未剥离的石墨，然后以1500rpm的离心速度离心90min，取上层悬浮液的2/3得到石墨烯分散液。
[0040]图2为实施例1制备的石墨烯的拉曼光谱。图3为实施例1制备的石墨烯的SEM图。拉曼光谱中D峰强度很弱，说明该制备方法可以得到缺陷少、形貌规整的石墨烯。
[0041]实施例2
[0042]1、将0.28g天然鳞片石墨(纯度> 99%，平均粒径为25微米)加入到70ml正丁醇
中得到石墨悬浮液；
[0043]2、将上述石墨悬浮液在超声波清洗器中进行超声分散20min使石墨均匀分散，得到石墨的分散液；
[0044]3、等待上述石墨的分散液冷却至室温后，采用SCientz-1ID超声波细胞粉碎机对其进行剥离，超声剥离的时间为2.5小时。其中，超声波频率为20KHz，超声功率为600W，控制温度25±6°C。
[0045]4、将超声剥离得到的产物进行离心分离，首先以500rpm的离心速度离心30min，去除未剥离的石墨，然后以1500rpm的离心速度离心90min，取上层悬浮液的2/3得到石墨烯分散液。
[0046]实施例3
[0047]1、将0.28g高定向裂解石墨(纯度> 99%，平均粒径为15微米)加入到70ml乙醇
中得到石墨悬浮液；
[0048]2、将上述石墨悬浮液在超声波清洗器中进行超声分散20min使石墨均匀分散,得到石墨的分散液；[0049]3、等待上述石墨的分散液冷却至室温后，采用SCientz-1ID超声波细胞粉碎机对其进行剥离，超声剥离的时间为1.5小时。其中，超声波频率为20KHz，超声功率为600W，控制温度10±5°C。
[0050]4、将超声剥离得到的产物进行离心分离，首先以500rpm的离心速度离心30min，去除未剥离的石墨，然后以1000rpm的离心速度离心90min，取上层悬浮液的2/3得到石墨烯分散液。
[0051]实施例4
[0052]1、将0.8g天然鳞片石墨(纯度> 99%，平均粒径为50微米)加入到80mL正丙醇中得到石墨悬浮液；
[0053]2、将上述石墨悬浮液在超声波清洗器中进行超声分散IOmin使石墨均匀分散,得到石墨的分散液；
[0054]3、等待上述石墨的分散液冷却至室温后，采用SCientz-1ID超声波细胞粉碎机对其进行剥离，超声剥离的时间为3.5小时。其中，超声波频率为20KHz，超声功率为600W，控制温度15±5°C。
[0055]4、将超声剥离得到的产物进行离心分离，首先以500rpm的离心速度离心30min，去除未剥离的石墨，然后以1500rpm的离心速度离心90min，取上层悬浮液的2/3得到石墨烯分散液。
[0056] 对比例I
[0057]1、将0.56g天然鳞片石墨(纯度> 99%，平均粒径为15微米)加入到70mL浓度为
0.5mg/mL的十二烷基苯磺酸钠的水溶液中得到石墨悬浮液；
[0058]2、将上述石墨悬浮液在超声波清洗器中进行超声分散20min使石墨均匀分散,得到石墨的分散液；
[0059]3、等待上述石墨的分散液冷却至室温后，采用SCientz-1ID超声波细胞粉碎机对其进行剥离，超声剥离的时间为2小时。其中，超声波频率为20KHz，超声功率为600W，控制温度 15±5°C。
[0060]4、将超声剥离得到的产物进行离心分离，首先以500rpm的离心速度离心30min，去除未剥离的石墨，然后以1000rpm的离心速度离心90min，取上层悬浮液的2/3得到石墨烯分散液粗产品，微孔滤膜上水清洗4次后得到石墨烯。
[0061]对比例2
[0062]1、将0.35g天然鳞片石墨(纯度> 99%，平均粒径为15微米)加入到70mL氨甲基丙醇(1.V01%)、水(0.4vol%)和N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶液中得到石墨悬浮液；
[0063]2、将上述石墨悬浮液在超声波清洗器中进行超声分散20min使石墨均匀分散，得到石墨的分散液；
[0064]3、等待上述石墨的分散液冷却至室温后，采用SCientz-1ID超声波细胞粉碎机对其进行剥离，超声剥离的时间为1.5小时。其中，超声波频率为20KHz，超声功率为600W，控制温度15±5°C。
[0065]4、将超声剥离得到的产物进行离心分离，首先以500rpm的离心速度离心30min，去除未剥离的石墨，然后以1000rpm的离心速度离心90min，取上层悬浮液的2/3得到石墨烯分散液。[0066]将实施例1~4和对比例I~2制备的石墨烯分散液的浓度稀释到0.05mg/ml，通过真空抽滤方法，在微孔滤膜(PVDF或者混和纤维素酯，孔径0.45 μ m)上制得石墨烯薄膜，转移至石英片上，在烘箱中于90°C空气气氛干燥2h，在Lucas Pro4-6000型四探针表面电阻测量仪测试石墨烯薄膜的电阻，测试结果及各个实施例和对比例I的参数如表1所示。
[0067]表1
[0068]
【权利要求】
1.一种石墨烯的制备方法，包括如下步骤: 将石墨加入有机溶剂中，得到石墨悬浮液，其中，所述有机溶剂为正丁醇、正丙醇、异丙醇及乙醇中的至少一种；及 将所述石墨悬浮液进行超声分散后，再于5°c~45°C下进行超声剥离1.5小时~5小时，离心分离，得到石墨烯。
2.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述石墨为天然鳞片石墨及高定向热解石墨中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述石墨的平均粒径为2 μ m ~200 μ m。
4.根据权利要求3所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述石墨的平均粒径为6 μ m ~50 μ m0
5.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述石墨悬浮液中，石墨的浓度为 0.2mg/mL ~20mg/mL。
6.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述石墨悬浮液中，石墨的浓度为 0.5mg/mL ~10mg/mL。
7.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述超声分散的时间为10分钟~40分钟。
8.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述超声剥离时，超声频率≥IOKHz，超声功率≥300W。
【文档编号】C01B31/04GK103693636SQ201310559594
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2013年11月11日 优先权日:2013年11月11日
【发明者】孙蓉, 张玲, 符显珠, 郭慧子 申请人:中国科学院深圳先进技术研究院