氮化硼纳米片粉体及其宏量制备方法与流程

本发明具体涉及一种氮化硼纳米片粉体及其宏量制备方法，属于无机纳米材料技术领域。

背景技术：

氮化硼纳米片(BNNS)具有许多优异的物理化学性质，比如优异的电绝缘性、高的导热系数、宽的直接带隙、大的比表面积、良好的生物兼容性，以及良好的化学惰性、耐高温、抗氧化性能，在石墨烯电子器件、深紫外发光、复合材料、散热材料、摩擦材料、药物负载、催化剂负载等诸多领域都有着广泛的应用前景。

目前，BN的合成主要有两个方向，一是在基底上生长原子级平整的BN纳米片或连续的膜。一是粉体的BN纳米片的宏量制备。

关于原子级平整的BNNS的合成方法，主要采用化学气相沉积法，在有催化性质的金属基底表面合成，这些金属包括铜(Nano Lett.2010,10,3209-3215；Nano Lett.2012,12,161-166)、镍(Nano Lett.2010,10,4134-4139)、钌单晶体(ACS Nano,2011,5(9)7303-7309)以及铂(Nano Lett.2013,13,1834-1839；ACS Nano,2013,7(6)5199–5206)，等等。这些方法合成的BN纳米片可以转移至Si或者Si/SiO₂基底上，用作石墨烯电子器件的衬底。由于氮化硼纳米片良好的绝缘性，以及石墨烯和氮化硼之间良好的晶格匹配，可以使得石墨烯器件发挥更好的性能。

另一方面，宏观上粉体形态的BN纳米片也存在着极大的需求空间。比如药物负载、紫外发光、催化剂负载、复合材料、散热材料等场合，需要粉体状态的材料。目前，关于粉体的BN纳米片合成，有“自上而下法”，即将微米级的BN颗粒逐层剥离，得到BN纳米片。比如液相剥离法(Adv.Mater.2009,21,2889–2893)、机械剥离法(Appl.Phys.Lett.2008,92,133107-1–133107-3.)，化学插层法等。这些方法成本低，但是生产周期较长、工艺复杂、效率低下，产量不能满足工业需求。同时，也有采用“化学鼓泡”的方法(Adv.Mater.2011,23,4072-4076)合成粉体BN纳米片。该方法采用氨硼烷作为原材料，通过高温加热分解得到BNNS。该方法得到的BNNS片层较大，产率可达40％，但成本较高，不适合批量制备。同时，CN103043634A也公布了一种氮化硼纳米片粉体的制备方法，将金属硼化物粉末与铵盐粉末混合，研磨均匀，密封 于反应釜中，于400～700℃反应6～48h，酸洗除去副产物，然后再水洗、醇洗至中性，离心分离后经真空干燥，得到六方氮化硼二维超薄纳米片。该方法合成温度较低，得到的纳米片片层尺寸小，结晶性较差。

纵观氮化硼纳米片的生产技术，较高的成本和较低的效率严重制约了进一步的科学研究与实际应用。开发BN纳米片粉体的宏量制备技术，具有十分重要的现实意义。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的主要目的在于提供一种氮化硼纳米片粉体及其宏量制备方法。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明的一些实施例提供了一种氮化硼纳米片粉体宏量制备方法，其包括：将硼源和氮源前驱物充分混合，在含氮反应气氛中加热至1100～1500℃并保温0.5h以上，之后在保护气氛中降温至室温，获得粗产物，再对所述粗产物进行后处理，获得所述氮化硼纳米片粉体。

在一些实施方案之中，所述硼源与所述氮源前驱物的摩尔比为10:1～1:10。

在一些实施方案之中，所述硼源前驱物包括氧化硼；和/或，所述氮源前驱物包括金属氮化物。

在一些较为具体的实施方案之中，所述金属氮化物优选自氮化镁、氮化锂、氮化钙中的任意一种或两种以上的组合。

在一些实施方案之中，所述氮化硼纳米片粉体宏量制备方法包括：将硼源和氮源前驱物充分混合，并在含氮反应气氛中加热至1200～1300℃，且保温0.5～4h。

在一些实施方案之中，所述反应气氛为氨气气氛或氨气与氮气及氩气中的至少一种形成的混合气氛；和/或，所述保护气氛为氮气和/或氩气气氛。

在一些实施方案之中，所述的后处理包括：将所述粗产物酸洗、过滤、干燥，从而获得所述氮化硼纳米片粉体。

在一些较为具体的实施方案之中，所述的后处理包括：将所述粗产物以浓度为1～3mol/L的酸溶液洗涤后，过滤，再在60～80℃干燥6～12h，获得所述氮化硼纳米片粉体。

本发明还提出了一种氮化硼纳米片粉体，其纯度在99％以上，并且其中氮化硼纳米片为六方氮化硼纳米片，所述六方氮化硼纳米片的厚度为1～20原子层，径向尺寸为1～20μm。

在一些实施方案之中，所述六方氮化硼纳米片的厚度优选为1～10原子层，径向尺寸优选为1～10μm。

与现有技术相比，本发明的优点包括：

1.本发明提供的氮化硼纳米片粉体宏量制备方法采用氧化硼和金属氮化物为原料，其廉价易得，并且反应可一步完成，工艺简单。

2.本发明提供的氮化硼纳米片粉体宏量制备方法中原料反应效率高达90％，酸洗后产物纯度高达99％。

3.本发明提供的氮化硼纳米片粉体宏量制备方法单批次反应可制备克级以上的氮化硼纳米片粉体，实现批量生产。

附图说明

图1为本发明实施例1中氮化硼纳米片粉体粗产物的实物照片；

图2为本发明实施例1中纯化后的氮化硼纳米片粉体的实物照片；

图3为本发明实施例1中氮化硼纳米片的XRD图；

图4为本发明实施例1中氮化硼纳米片的TEM图；

图5为本发明实施例2中氮化硼纳米片的SEM图；

图6为本发明实施例2中氮化硼纳米片的拉曼图谱；

图7为本发明实施例2中氮化硼纳米片的TEM图；

图8为本发明实施例3中氮化硼纳米片的XRD图；

图9为本发明实施例5中氮化硼纳米片的实物照片。

具体实施方式

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要涉及一种氮化硼纳米片粉体及其宏量制备方法。

在本发明的一典型实施案例中，一种氮化硼纳米片粉体的宏量制备方法包括以下步骤：

(1)将硼源和氮源前驱物充分混合，在含有氨气的气氛中加热至1100～1500℃(优选为1100～1400℃，尤其优选为1200～1300℃)且保温0.5～4h，在氮气或氩气的保护下降温至室温，得到白色粗产物。

(2)将步骤(1)所获的粗产物酸洗、过滤、干燥，可得纯度在99％以上的氮化硼纳米片粉体。

藉由前述的方法，根据前驱物的量和设备体积，单批次的产量可达克级以上。在较优合成条件下，100g反应物可获得30～35g氮化硼纳米片，净产率高达90％。

其中，所述硼源、氮源的选材范围及其用量比例可如前文所述。

在一更为具体的方案中，所述制备方法涉及以下化学反应(以氧化硼和氮化镁在氨气中反应为例)：

B₂O₃+Mg₃N₂→2BN+3MgO

2B₂O₃+Mg₃N₂→2BN+Mg₃(BO₃)₂

B₂O₃+2NH₃→2BN+3H₂O。

优选地，步骤(1)包括：将硼源和氮源以摩尔比10:1～1:10充分混合，在含有氨气的气氛中加热至1100～1500℃并保温0.5～4h，在氮气或氩气的保护下降温至室温，得到白色粗产物。例如，其中一种反应的方程式为：2B₂O₃+Mg₃N₂→2BN+Mg₃(BO₃)₂

步骤(2)中所述的酸洗优选为：用1.0～3.0mol/L稀硝酸或稀盐酸洗3～5遍。经过酸洗、过滤等操作，可以高效去除反应副产物，得到高纯度的BN纳米片。

步骤(2)中所述的干燥优选为：在60～80℃下干燥6～12h。

通过上述方法制备得到的一种六方氮化硼二维超薄纳米片(六方氮化硼纳米片)的厚度为1～20原子层(优选为1～10原子层)，大小为1～20μm(优选为1～10μm)，宏观上呈粉体形态。

上述六方氮化硼二维超薄纳米片可应用于深紫外发光、复合材料、散热材料、摩擦材料、药物负载、催化剂载体等诸多领域。

以下结合若干实施例对本发明进行详细说明。

实施例1将B₂O₃和Mg₃N₂以2:1摩尔比充分混合，取1g置于敞口氧化铝坩埚中，然后放入管式炉中，抽真空至10^-3Pa，通入200标准毫升/分钟(sccm)的NH₃，升温到1300℃。在1300℃恒温反应180min后关闭NH₃，通入500sccm的N₂，在N₂气氛中降温至室温，取出，得到粗产物。然后将所得产物采用3mol/L硝酸，超声酸洗5h，再过滤、干燥，可得纯度在99％以上的氮化硼纳米片粉体。图1为本实施例制备所得未经酸洗的BN纳米片粗产物的实物照片。图2为本实施例纯化后的BN纳米片(氮化硼纳米片，BN nanosheet，简称BNNS)实物照 片。本实施例可以获得90％的产率。图3为本实施例所得BNNS粉体的XRD图，证实为六方结构BN。图4为本实施例所得BNNS粉体的TEM形貌图，可见其尺寸在微米级别。

实施例2将B₂O₃和Mg₃N₂以1:1摩尔比充分混合，取若干置于敞口氧化铝坩埚中，然后放入管式炉中。通入1000标准毫升/分钟(sccm)的Ar排除炉管内的空气。然后再200sccm Ar和200sccm NH₃中升温到1300℃。在1300℃恒温反应60min后关闭NH₃，通入500sccm的Ar降温至室温，取出坩埚得到粗产物。然后将所得产物采用3mol/L硝酸，超声酸洗10h，再过滤、干燥，可得纯度在99％以上的氮化硼纳米片粉体。图5为本实施例所得BN纳米片的SEM图，可以观察到鳞片状的BN纳米片。图6为本实施例获得的BNNS的拉曼图谱，由1367.9cm^-1的峰可以判定为六方结构BN。图7为本实施例获得的BNNS的TEM图，可以清晰看到BNNS的晶格条纹，说明有很好的结晶性，同时可以看到纳米片厚度约10-18个原子层厚度。

实施例3将B₂O₃和Li₃N以1:1摩尔比充分混合，取若干置于敞口的氮化硼坩埚中，然后放入管式炉中，抽真空到10^-3Pa。然后在300sccm NH₃中升温到1300℃。在1300℃恒温反应60min后关闭NH₃，通入200sccm的Ar降温至室温，取出坩埚得到粗产物。然后将所得产物采用3mol/L硝酸，超声酸洗5h，再过滤、干燥，可得纯度在99％以上的氮化硼纳米片粉体。图8为本实施例获得的BNNS的XRD图，完全对应六方BN。可以看到有良好的结晶性。

实施例4将B₂O₃和Ca₃N₂以5:2摩尔比充分混合，取若干置于敞口的氮化硼坩埚中，然后放入管式炉中，抽真空到10^-3Pa。然后在300sccm NH₃中升温到1300℃。在1300℃恒温反应120min后关闭NH₃，通入200sccm的Ar降温至室温，取出坩埚得到粗产物。然后将所得产物采用3mol/L硝酸，超声酸洗5h，再过滤、干燥，可得纯度在99％以上的氮化硼纳米片粉体。

实施例5将B₂O₃和Mg₃N₂以3:1摩尔比充分混合，取若干置于敞口的氮化硼坩埚中，然后放入管式炉中，抽真空到10^-3Pa。然后在300sccm NH₃中升温到1400℃。在1400℃恒温反应120min后关闭NH₃，通入200sccm的Ar降温至室温，取出坩埚得到粗产物。然后将所得产物采用3mol/L硝酸，超声酸洗5h，再过滤、干燥，可得纯度在99％以上的氮化硼纳米片粉体。图9为本实施例获得的BNNS的实物照片。

实施例6将B₂O₃和Mg₃N₂以5:2摩尔比充分混合，取若干置于敞口的氮化硼坩埚中，然后放入管式炉中，抽真空到10^-3Pa。然后在300sccm NH₃中升温到1500℃。在1500℃恒温反应60min后关闭NH₃，通入200sccm的Ar降温至室温，取出坩埚得到粗产物。然后将所得产物采用3mol/L硝酸，超声酸洗6h，再过滤、干燥，可得纯度在99％以上的氮化硼纳米片粉体。

实施例7将B₂O₃和Mg₃N₂以2:1摩尔比充分混合，取若干置于敞口的氧化铝坩埚中，然后放入管式炉中，用Ar排除炉管中的空气后，在300sccm NH₃中升温到1200℃。在1200℃恒温反应60min后关闭NH₃，通入200sccm的Ar降温至室温，取出坩埚得到粗产物。然后将所得产物采用3mol/L硝酸，超声酸洗5h，再过滤、干燥，可得纯度在99％以上的氮化硼纳米片粉体。

实施例8将B₂O₃和Mg₃N₂以1:1摩尔比充分混合，取若干置于敞口的氧化铝坩埚中，然后放入管式炉中，用Ar排除炉管中的空气后，在300sccm NH₃中升温到1100℃。在1100℃恒温反应180min后关闭NH₃，通入200sccm的Ar降温至室温，取出坩埚得到粗产物。然后将所得产物采用3mol/L硝酸，超声酸洗5h，再过滤、干燥，可得粉体状氮化硼纳米片。

应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。