本发明涉及化学合成领域，具体涉及一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法。
背景技术：
双氟磺酰亚胺锂，简称LiFSI，作为锂离子电池、超级电容器等新能源器件中关键的高性能电解质材料，具有很高的产业化应用价值。但该产品易吸水和受热分解，水分和杂质对其性能有不利影响。为满足电解液使用要求，LiFSI对于水分、各种杂质离子等指标有严格限定，而目前尚无有效的产品纯化方法，杂质一旦引入便很难通过纯化来达到指标要求。
专利US2013331609、US2012041233等报道了LiFSI的合成方法，均是先制备出金属或有机碱的双氟磺酰亚胺盐中间体，再与LiOH或Li2CO3进行阳离子交换反应制得LiFSI，缺点在于，交换反应达到一个平衡后很难继续进行，转化率偏低；而未反应完的中间体MSFI(M指金属阳离子，有机碱阳离子)与LiFSI性质相似，很难完全分离，致使LiFSI品质不高，无法直接应用于电池电解质。
而Electrochemical Society Transactions，2009，24，第91-98页；和Polyhedron，2006，25，第1292-1298页报道的方法，HFSI的锂盐是通过HFSI的钾盐(即，KFSI)与高氯酸锂(LiClO4)的置换反应合成的，这个反应易导致产品中钾离子超标，且LiClO4和反应产生的高氯酸钾(KClO4)，均为爆炸性化合物，这些方法不适用于商业化规模的合成。
美国专利US2004097757采用HClSI直接与LiF反应制备LiFSI，盐交换和卤素交换反应同时进行，副产物多、质量纯度差。
日本触媒专利CN102917979A，将双氟磺酰亚胺铵的乙酸丁酯溶液，与氢氧化锂水溶液反应得到LiFSI的乙酸丁酯溶液。通过浓缩，加入不良溶剂甲苯产生沉淀，过滤干燥后得到LiFSI。该专利报道的方法存在的问题是产品纯度和收率太低，原料消耗和废弃物产生太多，制造成本太高。
专利CN103391896A，首先由双氟磺酰亚胺铵盐，配成乙酸丁酯溶液后与氢氧化锂水溶液反应后有机层除去溶剂得到LiFSI。该专利报道的方法存在的问题同样是产品纯度和收率太低，原料消耗和废弃物产生太多，制造成本太高。
以上LiFSI的生产工艺，对反应设备要求较高，原料消耗和废弃物较多，工业操作复杂，有些存在安全问题；且产物收率低，产品中水分、钾离子、钠离子、钙离子、氯离子、硫酸根离子等杂质无法得到有效控制，导致产品质量差，使LiFSI质量难以满足要求，不适用于工业化应用。因此，本领域迫切需要一种LiFSI的制备和纯化方法，该方法易于反应彻底，产物纯化处理方便；以工业上较易购得的原料进行反应，经济实用、三废少，能以较高收率和高纯度制得LiFSI产品，同时可实现工业化。
技术实现要素：
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，用于解决现有技术中的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，包括如下步骤：
(1)将双氟磺酰亚胺(HFSI)与LiX进行置换反应，其中，X选自Cl、Br或I；
(2)将适量氟化氢与置换反应所得反应液混合；
(3)将步骤(2)所得反应液固液分离，液相浓缩，加入打浆溶剂析晶，固液分离即得双氟磺酰亚胺锂盐。
在本发明一些实施方式中，所述步骤(1)中，LiX与双氟磺酰亚胺的摩尔比为0.9～1：1，优选为0.95～1：1。
在本发明一些实施方式中，所述步骤(1)中，反应温度为0～50℃，优选为10～40℃，更优选为25～40℃。
在本发明一些实施方式中，所述步骤(1)中，反应在反应溶剂存在的条件下进行，所述反应溶剂为有机溶剂。
在本发明一些实施方式中，所述步骤(1)中，所述有机溶剂为酮类、醇类、酯类或醚类溶剂中的一种或多种的组合。
在本发明一些实施方式中，所述步骤(1)中，所述酮类溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、丙酮、甲基乙基酮、丁酮、甲基叔丁基酮、4-甲基-2-戊酮等中的一种或多种的组合；所述醇类溶剂可以选自例如甲醇、乙醇、异丙醇、异戊醇中的一种或多种的组合；所述酯类溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、醋酸乙烯酯中的一种或多种的组合；所述醚类溶剂选自乙醚、丙醚、异丙醚、丁醚、异丁醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、环戊基甲醚、二氧六环、二氧五环、乙二醇二甲醚中的一种或多种的组合。
在本发明一些实施方式中，所述步骤(1)中，反应在气体保护的条件下进行。
在本发明一些实施方式中，所述步骤(2)中，氟化氢与LiX的摩尔比为0.1％～4％：1，优选为1％～4％：1。
在本发明一些实施方式中，所述步骤(2)中，将氟化氢与置换反应所得反应液混合的方法具体为：将氟化氢气体通入置换反应所得反应液中；
或，将氟化氢溶解于适量的溶剂中，再将溶解有氟化氢的溶剂与置换反应所得反应液混合，用于溶解氟化氢的溶剂为有机溶剂。
在本发明一些实施方式中，所述步骤(2)中，用于溶解氟化氢的溶剂为酮类、醇类、酯类或醚类溶剂中的一种或多种的组合。
在本发明一些实施方式中，所述步骤(2)中，所述酮类溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、丙酮、甲基乙基酮、丁酮、甲基叔丁基酮、4-甲基-2-戊酮中的一种或多种的组合；所述醇类溶剂可以选自例如甲醇、乙醇、异丙醇、异戊醇等中的一种或多种的组合；所述酯类溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、醋酸乙烯酯中的一种或多种的组合；所述醚类溶剂选自乙醚、丙醚、异丙醚、丁醚、异丁醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、环戊基甲醚、二氧六环、二氧五环、乙二醇二甲醚中的一种或多种的组合。
在本发明一些实施方式中，所述步骤(3)中，不良溶剂选自饱和烃类、卤代烃类、芳香烃类和卤代芳香烃类低极性溶剂中的一种或多种的组合。
在本发明一些实施方式中，所述步骤(3)中，不良溶剂选自正己烷、环己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯，二甲苯，氯苯，二氯苯中的一种或多种的组合。
在本发明一些实施方式中，所述步骤(3)中，浓缩的温度为10～80℃，优选为25～60℃。
在本发明一些实施方式中，所述双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法包括如下步骤：双氯磺酰亚胺(HClSI)和氟化氢(HF)在催化剂存在的条件下反应获得双氟磺酰亚胺(HFSI)。
在本发明一些实施方式中，所述催化剂为质子酸和/或路易斯酸。
在本发明一些实施方式中，所述路易斯酸选自SbCl5、TiCl4、SnCl4、MoCl5中的一种或多种的组合。
在本发明一些实施方式中，所述质子酸选自浓硫酸和/或发烟硫酸。
在本发明一些实施方式中，HClSI与HF摩尔比为1:1.4～1:4，优选为1:1.7～1:2.5。
在本发明一些实施方式中，所述双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法中，反应体系的温度为90～110℃，优选为100～105℃。
本发明所提供的双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法能够制备获得高纯度的LiFSI，且产品质量稳定、收率高，有效降低产品中钾离子、钠离子、氯离子、硫酸根离子和水分等杂质含量，并且操作步骤简单、生产成本合理、安全性高，且更适合工业化生产。
具体实施方式
本发明发明人以双氯磺酰亚胺(HClSI)为原料制备获得高品质高纯度的双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI，CAS：171611-11-3)，从而提供了一种工艺简便、成本低、收率高的方法来制备高品质LiFSI，在此基础上完成了本发明。
本发明一方面提供一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，所述双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法可以包括：将双氟磺酰亚胺与LiX进行置换反应，其中，X选自Cl、Br或I。
上述反应过程中，双氟磺酰亚胺的使用量可以相对于LiX过量，例如，LiX与双氟磺酰亚胺的摩尔比可以为0.9～1：1，还可以为0.95～1：1。
上述反应过程中，反应温度可以为常温，例如，反应温度可以为0～50℃，还可以为10～40℃，还可以为25～40℃。对于改变反应体系温度的方法没有特殊限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可，例如可以使用水浴等方法对反应体系的温度进行控制。本领域技术人员可根据反应进程调整上述反应的反应时间，例如可以通过监控原料的反应情况判断反应进程，在本发明一些具体实施方式中，上述反应的反应时间可以为10～40小时，还可以为15～20小时。
上述反应过程中，反应可以在反应溶剂存在的条件下进行，所述反应溶剂可以为有机溶剂，所述有机溶剂可以为酮类、醇类、酯类或醚类溶剂中的一种或多种的组合；所述酮类溶剂可以选自例如N-甲基吡咯烷酮、丙酮、甲基乙基酮、丁酮、甲基叔丁基酮、4-甲基-2-戊酮等中的一种或多种的组合；所述醇类溶剂可以选自例如甲醇、乙醇、异丙醇、异戊醇等中的一种或多种的组合；所述酯类溶剂可以选自例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、醋酸乙烯酯等中的一种或多种的组合。所述醚类溶剂可以选自例如乙醚、丙醚、异丙醚、丁醚、异丁醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、环戊基甲醚、二氧六环、二氧五环、乙二醇二甲醚等中的一种或多种的组合。本领域技术人员可根据具体的反应体系和反应溶剂的种类调整反应溶剂的用量，例如，溶剂的用量可以为HFSI重量的1～6倍，还可以为HFSI重量的1.5～3倍。
上述反应过程中，反应可以在气体保护的条件下进行，所述气体通常可以是指不易与反应体系中的主要成分(例如双氟磺酰亚胺、LiX等)发生化学反应的气态物质，可以是例如氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气等中的一种或多种的组合。
所述双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法还可以包括：将适量氟化氢与置换反应所得反应液混合。
上述反应过程中，LiX可以与氟化氢反应生成LiF，HF的使用量通常可以为催化量的，例如，氟化氢与LiX的摩尔比可以为0.1％～4％：1，还可以为1％～4％：1。反应的反应温度没有特殊限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。本领域技术人员可根据反应体系的实际情况调整反应时间，例如可以通过监控LiX的反应情况判断反应进程。
上述反应过程中，本领域技术人员可选择合适的方法将适量氟化氢与置换反应所得反应液混合，例如，可以将氟化氢气体通入置换反应所得反应液中，再例如，可以将氟化氢溶解于适量的溶剂中，再将溶解有氟化氢的溶剂与置换反应所得反应液混合。用于溶解氟化氢的溶剂可以为有机溶剂，所述有机溶剂可以为酮类、醇类、酯类或醚类溶剂中的一种或多种的组合；所述酮类溶剂可以选自例如N-甲基吡咯烷酮、丙酮、甲基乙基酮、丁酮、甲基叔丁基酮、4-甲基-2-戊酮等中的一种或多种的组合；所述醇类溶剂可以选自例如甲醇、乙醇、异丙醇、异戊醇等中的一种或多种的组合；所述酯类溶剂可以选自例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、醋酸乙烯酯等中的一种或多种的组合。所述醚类溶剂可以选自例如乙醚、丙醚、异丙醚、丁醚、异丁醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、环戊基甲醚、二氧六环、二氧五环、乙二醇二甲醚等中的一种或多种的组合。用于溶解氟化氢的溶剂还可以与置换反应中所使用的溶剂相同。本领域技术人员可根据氟化氢的使用量调整用于溶解氟化氢的溶剂的用量，例如，可以将氟化氢溶解于适量的溶剂中以形成氟化氢的饱和溶液。
所述双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法还可以包括：将适量氟化氢与置换反应所得反应液混合所得的反应液固液分离，液相浓缩，加入不良溶剂析晶，固液分离即得双氟磺酰亚胺锂盐。
上述反应过程中，不良溶剂可以选用低极性溶剂，更具体可以是饱和烃类、卤代烃类、芳香烃类和卤代芳香烃类等低极性溶剂中的一种或多种的组合，优选为正己烷、环己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯，二甲苯，氯苯，二氯苯等中的一种或多种的组合。本领域技术人员可根据打浆体系调整打浆的次数以及不良溶剂的用量，在本发明一些具体实施方式中，不良溶剂的用量可以为HFSI重量的1.5～8倍，还可以为2～4倍，打浆的次数可以为至少一次。
上述反应过程中，对于液相浓缩的方法没有特殊限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。例如，浓缩的方法可以为减压浓缩，浓缩的温度可以为10～80℃，还可以为25～60℃。
所述双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法中，双氟磺酰亚胺可以通过例如CN 104925765A中的双氟磺酰亚胺的制备方法制备获得。更具体的，所述双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法还可以包括：双氯磺酰亚胺(HClSI)和氟化氢(HF)在催化剂存在的条件下反应获得双氟磺酰亚胺(HFSI)，反应方程式如下所示：
上述反应过程中，所述催化剂可以为酸，更具体的，所述催化剂可以为质子酸和/或路易斯酸。具体可选用的路易斯酸的例子包括但不限于SbCl5、TiCl4、SnCl4、MoCl5中的一种或多种的组合；具体可选用的质子酸的例子包括但不限于浓硫酸和/或发烟硫酸。所述浓硫酸通常指质量百分比≥70％的硫酸溶液，更具体为质量百分比≥98％的硫酸溶液。所述发烟硫酸(H2SO4·xSO3)通常指三氧化硫的硫酸溶液，具体可以为质量百分比≥20％的三氧化硫的硫酸溶液，更具体可以为质量百分比为20％、40％、60％或者66％的三氧化硫的硫酸溶液。
上述反应过程中，催化剂的使用量没有特殊限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可，所述催化剂的使用量通常为催化量，具体使用量按摩尔比计，可以是HClSI与催化剂的摩尔比为1:0.05‰～1:1‰，还可以为1:0.1‰～1:0.5‰。
上述反应过程中，按摩尔比计，HF的使用量通常相对于HClSI过量，具体使用量按摩尔比计，可以是HClSI与HF摩尔比为1:1.4～1:4，还可以为1:1.7～1:2.5。
上述反应过程中，反应体系的温度可以为90～110℃，还可以为100～105℃。本领域技术人员可根据实际反应情况控制反应进程，例如可以通过监控原料的反应情况判断反应进程，再例如反应时间可以为10～25小时。
上述反应过程中，反应的具体方法可以为：将HF通入包括HClSI和/或催化剂的反应体系中进行反应，例如可以是将HClSI、催化剂置于反应装置中，通入HF气体进行反应。
上述反应过程中，反应完成后通常可以除去反应体系中的HF和HCl气体，除去反应体系中的HF和HCl气体的方法对于本领域技术人员来说应该是已知的，例如可以为对反应体系进行鼓吹和/或蒸馏，再例如，鼓吹的温度通常可以为室温，鼓吹时间可以为10-20小时，再例如，蒸馏通常可以为减压蒸馏。
如上所述，本发明所提供的双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法通过HFSI和LiCl反应，经过简单经济的后处理，制得高纯度的LiFSI，产品质量稳定、收率高，有效降低产品中钾离子、钠离子、氯离子、硫酸根离子和水分等杂质含量，并且操作步骤简单、生产成本合理、安全性高，且更适合工业化生产。
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1
1000mL反应瓶中，加入碳酸二甲酯300g，氯化锂20.8g，降温至15～25℃，搅拌下滴加90g HFSI。搅拌18小时，滴加含0.1g氟化氢的碳酸二甲酯溶液，搅拌反应后，过滤，滤液减压脱溶，得到粘稠状浓缩物。向浓缩物中加入400g二氯甲烷，产品析出，经过滤、干燥后得产品90.6g，收率98％。检测结果：AAS：Na+(7ppm)，K+(5ppm)，Fe+＜1ppm，Ca+<1ppm；IC：Cl-(5ppm)，SO42-(21ppm)。产品为白色粉末状固体，熔点124-128℃。
实施例2
500mL反应瓶中，加入丙醚150g，LiCl 20.1g，控制温度至25～30℃，搅拌下滴加90g HFSI。搅拌20小时，滴加含0.15g氟化氢的丙醚溶液，搅拌反应，过滤，滤液减压脱溶，得到粘稠状浓缩物。向浓缩物中加入200g二氯乙烷，产品析出，经过滤、干燥后得产品87g。(检测结果：AAS(ppm)：Na+(4ppm)，K+(4ppm)，Fe+＜1ppm，Ca+<1ppm；IC：Cl-(7ppm)，SO42-(23ppm))。
实施例3
500mL反应瓶中，加入甲基乙基酮200g，LiCl 21g，控制温度至35～40℃，搅拌下滴加90g HFSI。搅拌反应18小时，滴加含0.15g氟化氢的异丙醚溶液，搅拌、过滤，滤液减压脱溶，得到粘稠状浓缩物。向浓缩物中加入150g正己烷，产品析出，经过滤、干燥后得产品89.4g。(检测结果：AAS(ppm)：Na+(7ppm)，K+(4ppm)，Fe+＜1ppm，Ca+<1ppm；IC：Cl-(5ppm)，SO42-(18ppm))。
实施例4：
500mL反应瓶中，加入甲醇200g，LiCl 19.8g，控制温度至25～30℃，搅拌下滴加90g HFSI。搅拌反应20小时，滴加含0.3g氟化氢的甲醇溶液，搅拌21小时，过滤，滤液减压脱溶，得到粘稠状浓缩物。向浓缩物中加入200g二氯乙烷，产品析出，经过滤、干燥后得产品85.6g。(检测结果：AAS(ppm)：Na+(5ppm)，K+(4ppm)，Fe+＜1ppm，Ca+<1ppm；IC：Cl-(8ppm)，SO42-(21ppm))。
实施例5
500mL反应瓶中，加入THF 200g，LiCl 21.2g，控制温度至25～35℃，搅拌下滴加90g HFSI。搅拌反应15小时，加入0.3g氟化氢，搅拌、过滤，滤液减压脱溶，得到粘稠状浓缩物。向浓缩物中加入300g二氯甲烷，产品析出，经过滤、干燥后得产品89.8g。(检测结果：AAS(ppm)：Na+(6ppm)，K+(4ppm)，Fe+＜1ppm，Ca+<1ppm；IC：Cl-(7ppm)，SO42-(15ppm))。
实施例6
1000mL反应瓶中，加入乙酸乙酯400g，LiBr 42g，控制温度至30-40℃，搅拌下滴加90g HFSI。搅拌25小时，加入0.35g氟化氢，搅拌反应，过滤，滤液减压脱溶，得到粘稠状浓缩物。向浓缩物中加入300g甲苯，产品析出，经过滤、干燥后得产品89.5g。(检测结果：AAS(ppm)：Na+(4ppm)，K+(6ppm)，Fe+＜1ppm，Ca+<1ppm；IC：Br-(7ppm)，SO42-(19ppm))。
实施例7
双氟磺酰亚胺的制备
1000mL四氟反应瓶中，加入HClSI 1000g，SbCl5 1g，升温至100～105℃，搅拌下慢慢通入HF气体约220g，反应15小时后降温至室温，鼓吹氮气，得到粗品约833g，短蒸得到产品750g。产品为无色液体，熔点为17℃左右。
综上所述，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。