基于氧化石墨烯的3D打印材料和3D打印产品以及它们的制备方法与流程

本发明涉及3D打印领域，具体地，涉及一种基于氧化石墨烯的3D打印材料和3D打印产品以及它们的制备方法。

背景技术：

3D打印被誉为颠覆传统制造业的又一次工业革命，其主要是一种运用打印材料可以挤出且快速成型的特点且以计算机作为数控的加工技术，3D打印技术有着非常广阔的应用前景。

现有的3D打印材料通常为热塑性材料或合金材料，其在常温下粘度很低、成型性很差，所以目前的3D打印材料在打印过程中，通常需要将材料在高温熔融后，按照预设程序被挤出或者平铺，最后凝固成型。而正是鉴于现有的3D打印材料的这种现状，使得与3D打印材料相匹配的打印装置的结构也相对复杂，进而造成了3D打印产品成本的大幅提高，限制了3D打印技术的应用。因此，亟待开发一种在常温下成型性较好的3D打印材料，以简化3D打印流程和相应的装置结构，进而降低3D打印产品的成本。

石墨烯是由碳原子经过sp²杂化形成的二维平面结构的化合物。由于具有二维共轭结构，使得其具有优越的导电性能、导热性能以及稳定性能，是一种应用前景很好的材料。近些年，石墨烯备受人们的关注并得到广泛的研究，基于石墨烯的应用也层出不穷。

氧化石墨烯是通过对石墨粉强氧化后在石墨烯的表面及边缘处引入多种含氧基团的碳纳米材料。氧化石墨烯是石墨烯重要的衍生物之一，是化学法制备石墨烯最为重要的前驱体。并且，由于氧化石墨烯中含有多种含氧官能团，可以进行多种功能化修饰，因而被认为是最具前景的碳纳米材料。

技术实现要素：

本发明的目的是针对于目前3D打印材料可成型性差的问题，提供了一种基于氧化石墨烯的3D打印材料和3D打印产品以及它们的制备方法，以改善3D打印材料的常温成型性，简化3D打印的工艺流程和相应的装置结构。

为了实现上述目的，根据本发明的第一个方面，提供一种基于氧化石墨烯的3D打印材料，该3D打印材料的主要成分为氧化石墨烯、苯胺和水。

根据本发明的第二个方面，提供了一种基于氧化石墨烯的3D打印材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：S1、配制氧化石墨烯水溶液；S2、将所述氧化石墨烯水溶液与苯胺混合，搅拌处理以形成沉淀物。

根据本发明的第三个方面，提供了一种由本发明上述方法制备得到的3D打印材料。

根据本发明的第四个方面，提供了一种3D打印产品，该3D打印产品的主要成分为还原氧化石墨烯，且所述还原氧化石墨烯中的碳氧比为8-12。

根据本发明的第五个方面，提供了一种3D打印产品的制备方法，该制备方法包括以下步骤：S1、在常温下将本发明所述的3D打印材料加工成型，得到产品坯体；S2、在还原处理条件下，将所述产品坯体与氢碘酸水溶液进行接触反应，得到所述3D打印产品。

应用本发明上述技术方案，利用氧化石墨烯和苯胺之间具有静电引力，氢键以及π-π相互作用的特点，将氧化石墨烯和苯胺相互结合在一起制备的3D打印材料，不但扩展了3D打印材料的原料范围，而且所制备3D打印材料还具有粘度适宜、无需加热在常温下即可成型的优势，使其能够适用于3D打印要求，并能够简化相应的3D打印流程和装置结构以降低3D打印成本，进而适用于3D打印产品的大规模量产。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1示出了根据本发明实施例1中方法制备3D打印材料过程中同位素瓶中混合物产品随时间的变化图；

图2示出了根据本发明实施例1中所制备的3D打印材料的产品外观形貌图；

图3示出了根据本发明实施例1中所制备的3D打印材料的横截面外观形貌图；

图4示出了根据本发明实施例1中所制备的3D打印材料在经冻干处理后的扫描电子显微镜图(SEM图)；

图5示出了根据本发明实施例4中所制备的3D打印材料的外观形貌图；

图6示出了根据本发明实施例1-3中方法所制备的3D打印材料的粘度变化图；

图7示出了根据本发明实施例1-3中方法所制备的3D打印材料的储存模量和损失模量变化图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本发明中提供了一种基于氧化石墨烯的3D打印材料，该3D打印材料的主要成分为氧化石墨烯、苯胺和水。

本发明利用氧化石墨烯和苯胺之间具有静电引力，氢键以及π-π相互作用的特点，将氧化石墨烯和苯胺相互结合在一起制备的3D打印材料，不但扩展了3D打印材料的原料范围，而且所制备3D打印材料还具有粘度适宜、无需加热在常温下即可成型的优势，使其能够适用于3D打印要求，并能够简化相应的3D打印流程和装置结构以降低3D打印成本，进而适用于3D打印产品的大规模量产。

根据本发明的3D打印材料，优选情况下，所述3D打印材料在剪切速率为0.1S^-1条件下的25℃粘度为5000-40000Pa.s，优选为8000-35000Pa.s，更优选为10000-25000Pa.s，通过控制所述3D打印材料的粘度，更有利于控制该3D打印材料的流动性和成型性能。

在本发明中流变性能(粘度)是采用商购自德国安东帕公司的MCR301高级旋转流变仪测试获得，其中测试条件包括温度为25℃，锥板为cp25-2，剪切速率为0.1S^-1。

根据本发明的3D打印材料，其中对于氧化石墨烯和苯胺的含量并没有特殊要求，只要能够使得所述3D打印材料具有一定的可塑性即可。在本发明中优选在该3D打印材料中，基于100mg的氧化石墨烯，所述苯胺的含量为1.25-5g，优选为1.25-3.75g，更优选为1.25-2.5g。

根据本发明的氧化石墨烯复合物，优选情况下，以所述氧化石墨烯复合物100重量％为基准，水的含量为10-35wt％。

根据本发明的3D打印材料，以氧化石墨烯、苯胺和水为主要成分，其中还可以含有其他功能性填料。在优选情况下，以所述3D打印材料100重量％为基准，所述主要成分的含量为80-95重量％。其中对于其他功能性填料的种类及用量并没有特殊要求，其可以根据制备过程或者应用过程中的需求进行合理添加，只要保证该3D打印材料的粘度以及主要成分的含量在上述范围即可，此处对于该功能性填料的具体种类和用量不进行赘述。

同时，在本发明中还提供了一种基于氧化石墨烯的3D打印材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：S1、配制氧化石墨烯水溶液；S2、将所述氧化石墨烯水溶液与苯胺混合，搅拌处理以形成沉淀物。

本发明利用氧化石墨烯表面及边缘由于引入了大量的极性基团，使其可以均匀分散在水或其他有机溶剂特点，先配制氧化石墨烯溶液，再利用苯胺与氧化石墨烯之间具有静电引力，氢键以及π-π相互作用的特点，使得苯胺与氧化石墨烯相结合，形成沉淀物，进而获得所需的3D打印材料。该方法工艺步骤简单、易于操作，适用于大规模生产。

根据本发明上述制备方法，优选情况下，在步骤S1中配制氧化石墨烯浓度为6-10mg/mL的氧化石墨烯水溶液。将氧化石墨烯的浓度控制在前述范围内，有利于促进氧化石墨烯与苯胺的结合，使得产品具有较好的成型性。如果氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的含量过少可能会因为溶液的流动性较好而使得产品不易成型，如果氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的含量过多可能会因为苯胺分散不均匀而使得产品力学性能变差。

根据本发明上述制备方法，优选情况下，所述氧化石墨烯是通过氧化剥离石墨法(Hummers法)制备而成。所述S1包括S11采用氧化剥离石墨法制备得到氧化石墨烯水溶液；S12、将所述氧化石墨烯水溶液的浓度调配至6-10mg/mL。

根据本发明上述制备方法，其中所述的氧化剥离石墨法是通过将石墨粉与高锰酸钾在浓硫酸(浓度为98wt％)中接触反应制备氧化石墨烯。例如将石墨粉、高锰酸钾和浓硫酸按照100g：250-350g：2000-3000mL的比例混合；例如先在冰浴搅拌条件下将石墨粉(过320目筛的颗粒物)、高锰酸钾和浓硫酸混合，然后加水并升温至35-50℃反应15-60min，然后再加水并升温至85-95℃反应10-20min，然后降温加水并降温至室温，抽滤得到滤饼；再将滤饼通过盐酸清洗，清洗后分散在水中，用透析袋(优选其截留分子量为8000-14000g/mol)透析以得到氧化石墨烯溶液(透析产物的最终的pH值为7)。

根据本发明上述制备方法，优选情况下，所述S2中基于100mg的氧化石墨烯，所述苯胺的添加量为1.25-5g，优选为1.25-3.75g，更优选为1.25-2.5g。将氧化石墨烯与苯胺控制在上述范围内，有利于获取粘度较为适中的产品。

根据本发明上述制备方法，其对于S2中氧化石墨烯水溶液与苯胺混合温度并没有特殊要求，例如其可以在常温下进行，也可以在低温(25-60℃)加热条件下进行；对于氧化石墨烯水溶液与苯胺混合搅拌速度并没有特殊要求，可以根据装置的尺寸选择适当的搅拌条件，对于氧化石墨烯水溶液与苯胺混合时间也并没有特殊要求，可以通过搅拌混合的产物中沉淀物与液体的分离状态(液体部分颜色变淡，逐渐澄清)和沉淀物的成型状态(结构较为明显的类球形结构)进行判断，实际操作中通常搅拌处理12-72h。

在本发明中还进一步提供了一种由上述方法制备得到的3D打印材料。该3D打印材料的主要成分为氧化石墨烯、苯胺和水。由本发明上述方法制备得到的这种3D打印材料的成分含量及粘度已经在前述部分有所描述，在此不再赘述。

在本发明中还提供了一种3D打印产品，该3D打印产品的主要成分为还原氧化石墨烯，且所述还原氧化石墨烯中的碳氧比为8-12。本发明所提供的这种3D打印产品是通过将本发明前述3D打印材料在成型后经过还原处理获得。

根据本发明上述3D打印产品，优选情况下，所述3D打印产品的强度范围为50-500kPa，优选为200-500kPa，更优选为400-500kPa。所述3D打印产品的电导率为15000-25000S/m，优选为20000-25000S/m。

根据本发明上述3D打印产品，其可以仅含有还原氧化石墨烯，其还可以含有一些功能性填料，对于该功能性填料的说明请参见前述3D打印材料部分的说明，在此不再赘述。

在本发明中还提供了一种上述3D打印产品的制备方法，该制备方法包括以下步骤：S1、在常温下将本发明上述3D打印材料加工成型，得到产品坯体；S2、在还原处理条件下，将所述产品坯体与氢碘酸水溶液进行接触反应，得到所述3D打印产品。本发明所提供的这种上述3D打印产品的制备方法，鉴于采用了本发明上述3D打印材料，无需对3D打印材料进行加热软化，直接在室温下就能够实现对上述3D打印材料的成型，不但简化了操作步骤，还降低了设备成本。

根据本发明的上述制备方法，优选情况下，所述还原处理条件包括：在25-100℃的温度下，将所述产品坯体浸泡在浓度为40-57wt％的氢碘酸水溶液中，还原处理12-72h。

根据本发明的上述制备方法，在实际操作中，在完成还原处理的步骤后，还包括用乙醇和水的清洗液分别清洗还原处理产物，使得还原处理后清洗液的pH值为6.8-7.2，以获得所述3D打印产品。

在本发明中进一步提供了一种由上述方法制备得到的3D打印产品。该主要成分为还原氧化石墨烯，且所述还原氧化石墨烯中的碳氧比为8-12。该3D打印产品的组成及物性在前述已经介绍过，在此不再赘述。

以下将结合具体实施例进一步说明本发明的有益效果。

在如下实施例中，所采用的氧化石墨烯水溶液是通过氧化剥离石墨法(Hummers法)制备而成，具体制备方法包括：取1g石墨粉(过325目筛的颗粒物)，加入23mL的硫酸(浓度为98wt％)，冰浴(0-5℃)搅拌条件下加入3g高锰酸钾，40℃反应半个小时，加入50mL水之后，在90℃条件下反应15min，然后再向体系中加入150mL水等至室温加入5mL双氧水(30wt％)。抽滤上述溶液得到滤饼，滤饼用1:9的盐酸50mL清洗三次后将滤饼分散在300mL水中，最后用截留分子量为8000-14000g/mol的透析袋透析一周，产物最终pH＝7。将部分上述产物在烘箱中烘干后称量换算可知该氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的浓度为12g/L。

在如下实施例中，所制备的3D打印材料和3D产品的成分及含量通过拉曼光谱，红外光谱、以及X射线衍射普分析。

在如下实施例中，所涉及的测试项目及测试方法如下：

(1)扫描电子显微镜测试(JSM-7500F，日本岛津公司)：取制备好的3D打印材料，置于真空冷冻干燥机中(-50℃，60Pa)，冷冻干燥24h，将干燥后的样品粘在导电胶上，喷金30s后在扫描电子显微镜中对样品进行测试。

(2)流变性能(粘度)：采用德国安东帕公司MCR301高级旋转流变仪测试获得，测试条件包括：温度为25℃，锥板为cp25-2，剪切速率为0.1S^-1。

(3)电导率：采用昆德科技有限公司KDY-1型四探针方阻测试仪进行测量。将测试样品切割为1cm×1cm大小。

(4)力学强度：采用岛津Shimadzu AGS-X仪器测量，加载速率为20mm/min。

实施例1

用于说明本发明基于氧化石墨烯的3D打印材料和3D打印产品以及它们的制备方法。

将前述制备的氧化石墨烯水溶液中加入蒸馏水稀释，配制氧化石墨烯浓度为8mg/mL的氧化石墨烯水溶液；

在20mL的同位素瓶中加入上述配制的氧化石墨烯水溶液10mL与1mL的苯胺(相对密度为1.02)，在室温(25℃)下以搅拌子(转速为800rpm)搅拌24h，将该同位素瓶中多余的水相分离，取出沉淀物即为所需3D打印材料。图1为该同位素瓶中混合物的产品随时间的变化图，如图1所示，其中氧化石墨烯水溶液的颜色逐渐变浅，同时伴随沉淀物的逐渐生成，其中所生产的沉淀物即为所需3D打印材料。

(2)3D打印材料的成分与表征：

该3D打印材料的表观形貌和截面形貌如图2-3所示，该3D打印材料在成型过程中逐渐结合成团，最终形成类球形状。该3D打印材料的冷冻干燥后(脱除了水与苯胺)的内部结构如图4所示，该3D打印材料在冷冻干燥脱除内部溶液后的材料的内部结构是由氧化石墨烯片子组装的层状结构构成。经分析可知，该3D打印材料中含有氧化石墨烯、苯胺和水，且以3D打印材料100重量％计，其中含有5.1重量％的氧化石墨烯、63.3重量％的苯胺和31.6重量％的水；而且该3D打印材料的粘度为30000Pa.s。

(3)3D打印产品的制备：

在常温下，将所述前述制备的3D打印材料制成4×4×1.5cm的方形产品坯体；在室温下将所述产品坯体浸泡在浓度为57wt％的氢碘酸水溶液，还原处理72h，取出经还原处理的产品坯体先用乙醇冲洗5遍，再用水清洗至清洗水的pH为7为止，即得3D打印产品。

(4)3D打印产品的成分与表征

经分析该3D打印产品的成分为还原氧化石墨烯，且该还原氧化石墨烯中碳氧比为10-12，该产品的强度范围为500kPa，导电率为18000S/m。

实施例2

用于说明本发明基于氧化石墨烯的3D打印材料和3D打印产品以及它们的制备方法

(1)3D打印材料的制备：参照实施例1，区别在于，在20mL的同位素瓶中加入上述配制的氧化石墨烯水溶液10mL与2mL的苯胺。

(2)3D打印材料的成分与表征：

经分析可知，该3D打印材料中含有氧化石墨烯、苯胺和水，且以3D打印材料100重量％计，其中含有3.1重量％的氧化石墨烯、77.5重量％的苯胺和19.4重量％的水；而且该3D打印材料的粘度为10000Pa.s。

(3)3D打印产品的制备：参照实施例1，将前述3D打印材料制备为3D打印产品。

(4)3D打印产品的成分与表征：

经分析该3D打印产品的成分为还原氧化石墨烯，且该还原氧化石墨烯中碳氧比为10-12，该产品的强度范围为300kPa，导电率为18000S/m。

实施例3

用于说明本发明基于氧化石墨烯的3D打印材料和3D打印产品以及它们的制备方法

(1)3D打印材料的制备：参照实施例1，区别在于，在20mL的同位素瓶中加入上述配制的氧化石墨烯水溶液10mL与4mL的苯胺。

(2)3D打印材料的成分与表征：

经分析可知，该3D打印材料中含有氧化石墨烯、苯胺和水，且以3D打印材料100重量％计，其中含有1.8重量％的氧化石墨烯、87.3重量％的苯胺和10.9重量％的水；而且该3D打印材料的粘度为1540Pa.s。

(3)3D打印产品的制备：参照实施例1，将前述3D打印材料制备为3D打印产品。

(4)3D打印产品的成分与表征

经分析该3D打印产品的成分为还原氧化石墨烯，且该还原氧化石墨烯中碳氧比为10-12，该产品的强度范围为80kPa，导电率为18000S/m。

实施例4

用于说明本发明基于氧化石墨烯的3D打印材料和3D打印产品以及它们的制备方法

(1)3D打印材料的制备：参照实施例1，区别在于，

在200mL的烧杯中加入上述配制的氧化石墨烯水溶液100mL与10mL的苯胺，在室温(25℃)下以搅拌子(转速为1000rpm)搅拌24h，将该烧杯中多余的水相分离，取出沉淀物记为所需3D打印材料。

(2)3D打印材料的成分与表征：

该3D打印材料的表观形貌如图5所示，该3D打印材料在制备过程中原料用量的增加并不会影响产品的成型，其依然形成类球形状。且经分析可知，该3D打印材料中含有氧化石墨烯、苯胺和水，且以3D打印材料100重量％计，其中含有5.1重量％的氧化石墨烯、63.3重量％的苯胺和31.6重量％的水。而且该3D打印材料的粘度为30000Pa.s。

(3)3D打印产品的制备：参照实施例1，将前述3D打印材料制备为3D打印产品。

(4)3D打印产品的成分与表征

经分析该3D打印产品的成分为还原氧化石墨烯，且该还原氧化石墨烯中碳氧比为10-12，该产品的强度范围为500kPa，导电率为18000S/m。

流变性能测试：

(1)流变性能(粘度)测试：采用商购自德国安东帕公司的MCR301高级旋转流变仪测试获得，其中测试条件包括：温度为25℃，锥板为cp25-2，剪切速率为10^-2-10²S^-1。

测试结果：如图6所示，在图6中实施例1至实施例3所制备的3D打印材料随着苯胺含量的增加粘度会有所降低。

(2)存储模量和损耗模量测试：采用商购自德国安东帕公司的MCR301高级旋转流变仪测试获得，其中测试条件包括：温度为25℃，锥板为cp25-2，恒定频率为1Hz，应力扫描范围是从10¹-10⁴Pa。

测试结果：如图7所示，在图7中实施例1至实施例3所制备的3D打印材料随着苯胺含量的增加存储模量和损耗模量会逐渐降低。

综合上述流变性能和存储模量与损耗模量测试结果可知，随着3D打印材料中苯胺含量的变化，材料的粘度和模量均会发生变化。其中通过将3D打印材料中氧化石墨烯和苯胺的含量控制在基于100mg的氧化石墨烯，所述苯胺的含量为1.25-5g，优选为1.25-3.75g，更优选为1.25-2.5g时，该3D打印材料的粘度和模量能得到更好的平衡，进而使得该3D打印材料在具有一定的可塑性(成型性好)的同时，保证相应的3D打印产品的强度。

由上述内容可知，本发明利用氧化石墨烯和苯胺之间具有静电引力，氢键以及π-π相互作用的特点，将氧化石墨烯和苯胺相互结合在一起制备的3D打印材料，不但扩展了3D打印材料的原料范围，而且所制备3D打印材料还具有粘度适宜、无需加热在常温下即可成型的优势，使其能够适用于3D打印要求，并能够简化相应的3D打印流程和装置结构以降低3D打印成本，进而适用于3D打印产品的大规模量产。而且，由本发明3D打印材料所制备的3D打印产品的强度能够达到50-500kPa，导电率能够达到15000-25000S/m。

以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。