一种石墨烯的制备方法与流程

本发明涉及石墨烯技术领域，尤其涉及一种石墨烯的制备方法。

背景技术：

石墨烯是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，具有性质稳定、导电性能良好、比表面积大、比强度大的特点，在超级电容器、赝电容电容器、锂离子电池、锂硫电池、重装备防腐、导热膜等领域具有广阔的应用前景。

石墨烯的制备研究较早，工艺最为成熟的是氧化-还原法；通过氧化-还原法制备获得的石墨烯的片层之间存在较强的π-π共轭作用，容易发生片层间的聚集和堆叠，使得所述石墨烯的比表面积远远小于其理论值，限制了石墨烯的应用。

技术实现要素：

本发明的实施例提供一种石墨烯的制备方法，能够减小所述石墨烯的片层之间的π-π共轭作用，减少片层间的聚集和堆叠，提高所述石墨烯的比表面积。

为达到上述目的，本发明的实施例采用如下技术方案：

本发明实施例提供一种石墨烯的制备方法，包括：

将氧化石墨烯和金属盐进行反应，使得所述氧化石墨烯中的含氧官能团与所述金属盐中的金属离子发生络合，获得石墨烯。

可选的，所述氧化石墨烯和所述金属盐是在质子性溶剂中进行反应的。

优选的，所述金属盐中的金属离子为Cu²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Al³⁺、Co³⁺、Fe³⁺和La³⁺中的一种或几种。

优选的，所述将氧化石墨烯和金属盐进行反应之前还包括：

配制所述氧化石墨烯和所述金属盐的反应混合液；

具体包括：分别配制氧化石墨烯溶液和金属盐溶液；

将所述金属盐溶液以第一预设速度加入所述氧化石墨烯溶液中，边加入边搅拌使混合均匀，获得所述反应混合液。

优选的，所述第一预设速度为10～30L/min，所述搅拌的时间为10～30min。

优选的，所述分别配制氧化石墨烯溶液和金属盐溶液具体包括：

将所述氧化石墨烯通过超声分散于第一预设体积的第一质子性溶剂中，获得氧化石墨烯溶液；

将所述金属盐通过搅拌溶解于第二预设体积的第二质子性溶剂中，获得金属盐溶液。

可选的，所述超声的时间为10～180min；所述搅拌的时间为10～30min。

优选的，所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.05～1.0g/L；所述金属盐溶液的浓度为1～10g/L。

进一步的，所述将氧化石墨烯和金属盐进行反应之前还包括：

向所述反应混合液中滴加氨水，调节所述反应混合液的pH值为9-11。

可选的，所述反应的温度为100～220℃，时间为6～48h。

进一步的，所述氧化石墨烯与所述金属盐的重量比为1:1-100:1。

本发明实施例提供了一种石墨烯的制备方法，通过将氧化石墨烯和金属盐进行反应，使得所述氧化石墨烯中的含氧官能团与所述金属盐中的金属离子发生络合反应，能够形成以金属离子为连接点、以石墨烯片层为连接体的三维网络结构，从而减弱了所述石墨烯片层间的π-π共轭作用，减少片层间的聚集和堆叠，能够提高所述石墨烯的比表面积。克服了现有技术中所获得的石墨烯片层间容易发生聚集和堆叠，从而使得所述石墨烯的比表面积远远小于理论值的缺陷。

附图说明

图1为本发明实施例提供的一种石墨烯的制备方法的流程示意图；

图2为本发明实施例提供的另一种石墨烯的制备方法的流程示意图；

图3为本发明实施例提供的另一种石墨烯的制备方法的流程示意图；

图4为本发明实施例提供的再一种石墨烯的制备方法的流程示意图；

图5为本发明实施例提供的对比例所对应的产品D的比表面积测试曲线图；

图6为本发明实施例提供的实施例1所对应的产品A的比表面积测试曲线图；

图7为本发明实施例提供的实施例2所对应的产品B的比表面积测试曲线图；

图8为本发明实施例提供的实施例3所对应的产品C的比表面积测试曲线图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明实施例提供的一种石墨烯的制备方法进行详细描述。

本发明实施例提供一种石墨烯的制备方法，参见图1，包括：

步骤1)将氧化石墨烯和金属盐进行反应，使得所述氧化石墨烯中的含氧官能团与所述金属盐中的金属离子发生络合，获得石墨烯。

其中，氧化石墨烯是石墨烯的氧化物，常见为粉末状、片状以及溶液状；氧化石墨烯一般由石墨经强酸氧化而得，最为常见的方法是：采用浓硫酸中的高锰酸钾与石墨粉末经氧化反应之后，得到棕色的在边缘有衍生羧酸基及在平面上主要为酚羟基和环氧基团的石墨薄片，此石墨薄片层经超声或高剪切剧烈搅拌剥离为氧化石墨烯。

其中，所述含氧官能团可以为羧基、羟基等。

本发明实施例提供了一种石墨烯的制备方法，通过将氧化石墨烯和金属盐进行反应，使得所述氧化石墨烯中的含氧官能团与所述金属盐中的金属离子发生络合反应，能够形成以金属离子为连接点、以石墨烯片层为连接体的三维网络结构，从而减弱了所述石墨烯片层间的π-π共轭作用，减少片层间的聚集和堆叠，能够提高所述石墨烯的比表面积。克服了现有技术中所获得的石墨烯片层之间具有较强的π-π共轭作用，而使得片层间容易发生聚集和堆叠，从而使得所述石墨烯的比表面积远远小于理论值的缺陷。

本发明的一实施例中，所述氧化石墨烯和所述金属盐是在质子性溶剂中进行反应的。

其中，质子性溶剂是指能提供质子与溶质分子以氢键相缔合或形成配位阳离子的一类溶剂。一般为含有羟基或氨基的化合物，如：H₂O、C₂H₅OH、HCOOH、CH₃COOH、异丙醇等。所述质子性溶剂能使极性溶质分子形成不稳定的活性中间体，有利于所述氧化石墨烯中含氧官能团和所述金属盐中的金属离子的络合反应。

优选的，所述氧化石墨烯中的含氧官能团为羧基。羧基较为活泼，最易于与金属离子发生络合反应。

其中，对所述金属盐中的金属离子不做限定，只要能够与含氧官能团发生络合反应即可。

本发明的一实施例中，所述金属盐中的金属离子为Cu²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Al³⁺、Co³⁺、Fe³⁺和La³⁺中的一种或几种。这几种金属离子与含氧官能团具有较强的静电吸附作用，尤其是能够与羧基官能团形成稳定的络合结构。

本发明的一实施例中，所述反应的温度为100～220℃，时间为6～48h。在该温度范围内能够促进配位反应，反应时间过短使得金属离子的吸附量不足以减弱石墨烯片层间的π-π共轭作用，到反应后期即使延长反应时间也不会再继续发生静电吸附作用。

优选的，所述反应的温度为120-200℃，时间为12-36h。

进一步优选的，所述反应的温度为140-180℃，时间为12-24h。

本发明的又一实施例中，所述氧化石墨烯与所述金属盐的重量比为1:1-100:1。由于所述氧化石墨烯中的含氧官能团和所述金属盐中的金属离子发生络合反应为离子反应，通常发生在溶液中，若金属盐的重量过大，则会造成所述氧化石墨烯在溶液中的沉降，不利于络合反应的进行。

优选的，所述氧化石墨烯与所述金属盐的重量比为2:1-15:1，进一步优选为1.5:1-10:1。

本发明的一实施例中，参见图2，所述将氧化石墨烯和金属盐进行反应之前还包括：

步骤01)配制所述氧化石墨烯和所述金属盐的反应混合液；

具体包括：

分别配制氧化石墨烯溶液和金属盐溶液；

将所述金属盐溶液以第一预设速度加入所述氧化石墨烯溶液中，边加入边搅拌使混合均匀，获得所述反应混合液。

由于在将所述金属盐与所述氧化石墨烯在溶液中进行混合时，在大量金属离子存在的情况下，容易造成所述氧化石墨烯的沉降，在本发明实施例中，采用一边将所述金属盐溶液加入所述氧化石墨烯溶液中，一边搅拌进行混合的方法，能够避免金属离子大量聚集在溶液中而使得所述氧化石墨烯发生沉降，从而有利于络合反应的发生。

优选的，所述第一预设速度为10～30L/min，所述搅拌的时间为10～30min。以该速度进行滴加，并边滴加边搅拌，能够最大程度上减小所述金属离子在所述氧化石墨烯溶液中的浓度，从而在配制反应混合液过程中减少所述氧化石墨烯的沉降，通过实验证明滴加时间在该范围内能够最大程度上提高所述氧化石墨烯和所述金属盐混合的均匀性。

本发明的一实施例中，所述分别配制氧化石墨烯溶液和金属盐溶液具体包括：

将所述氧化石墨烯通过超声分散于第一预设体积的第一质子性溶剂中，获得氧化石墨烯溶液；

将所述金属盐通过搅拌溶解于第二预设体积的第二质子性溶剂中，获得金属盐溶液。

由于氧化石墨烯为极为细小的粉末，在极性溶剂(如水、醇类)中具有优良的分散性能，而所述金属盐能够溶解于质子性溶剂中获得所述金属盐溶液，因此，通过对氧化石墨烯和所述金属盐采用不同的处理方法，能够分别获得分散较均匀的氧化石墨烯溶液以及溶解较好的金属盐溶液，还能够避免两者同时配制所产生的氧化石墨烯的沉降现象。

其中，所述第一质子性溶剂和所述第二质子性溶剂可以相同，也可以不同；例如，所述第一质子性溶剂为水时，所述第二质子性溶剂可以为水，也可以为乙醇，还可以为乙醇和异丙醇的混合溶剂。

其中，所述第一预设体积和所述第二预设体积可以相同，也可以不同，所述第一预设体积可以根据所加入的氧化石墨烯的重量和所要求配制的氧化石墨烯溶液的浓度进行确定，所述第二预设体积可以根据所加入的金属盐的重量和所要求配制的金属盐溶液的浓度进行确定。

本发明的又一实施例中，所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.05～1.0g/L；所述金属盐溶液的浓度为1～10g/L。这样，在将所述金属盐溶液以第一预设速度加入所述氧化石墨烯溶液中时，能够避免金属盐的浓度过大而发生沉降。

本发明的一实施例中，所述超声的时间为10～180min；所述搅拌的时间为10～30min。在该时间范围内，能够最大程度上对所述氧化石墨烯进行均匀分散。通过实验，可以得知搅拌时间保持在该范围内，能够最大程度上提高所述金属盐的溶解度。

本发明的一实施例中，参见图3，所述将氧化石墨烯和金属盐进行反应之前还包括：

步骤02)向所述反应混合液中滴加氨水，调节所述反应混合液的pH值为9-11。能够提高所述反应混合液的均一性和稳定性。

本发明的又一实施例中，参见图4，所述方法还包括：

步骤2)对所获得的石墨烯进行清洗，并进行冷冻干燥。

在本发明实施例中，能够对所获得的石墨烯表面未发生反应的金属离子进行洗涤，并能够除去所述石墨烯中的杂质；通过冷冻干燥，还能够保持所述石墨烯的原有结构，提高石墨烯的比表面积。

另一方面，本发明实施例提供一种石墨烯，采用如上所述的制备方法制备获得。

本发明实施例提供了一种石墨烯，通过将氧化石墨烯和金属盐进行反应，使得所述氧化石墨烯中的含氧官能团与所述金属盐中的金属离子发生络合反应，能够形成以金属离子为连接点、以石墨烯片层为连接体的三维网络结构，从而减弱了所述石墨烯片层间的π-π共轭作用，减少片层间的聚集和堆叠，能够提高所述石墨烯的比表面积。克服了现有技术中所获得的石墨烯片层间容易发生聚集和堆叠，从而使得所述石墨烯的比表面积远远小于理论值的缺陷。

以下，本发明实施例将通过对比例、实施例和实验例对本发明进行详细说明。

对比例1

所述对比例1采用现有技术中的氧化还原法来制备石墨烯。

具体包括：

S1)配制浓度为0.05g/L的氧化石墨烯水溶液；

具体的，将一定量的氧化石墨烯加入水中，通过超声分散180min，获得氧化石墨烯水溶液；

S2)将所述氧化石墨烯水溶液置于水热反应釜中，在200℃下反应48h，获得石墨烯；

S3)将所获得的石墨烯用水清洗除去杂质，并对石墨烯进行冷冻干燥，获得产品D。

实施例1

所述实施例1采用本发明实施例提供的方法来制备石墨烯。

具体包括：

S1)分别配制浓度为0.05g/L的氧化石墨烯水溶液和浓度为1g/L的金属盐溶液，其中，所述金属盐中的金属离子为Cu²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺和Al³⁺；

具体的，将一定量的氧化石墨烯加入水中，通过超声分散180min，获得氧化石墨烯水溶液；将一定量的金属盐分散于乙醇中，搅拌30min，获得金属盐溶液；

S2)配制所述氧化石墨烯和所述金属盐的反应混合液；

具体的，将所述金属盐溶液以10L/min的速度加入所述氧化石墨烯水溶液中，边加入边搅拌使其混合均匀，获得反应混合液，其中，所述氧化石墨烯和所述金属盐的质量比为1:1；

S3)将所述反应混合液置于水热反应釜中，在200℃反应48h，获得石墨烯；

S4)将所获得的石墨烯用水清洗除去杂质，并对石墨烯进行冷冻干燥，获得产品A。

实施例2

所述实施例2采用本发明实施例提供的方法来制备石墨烯。

具体包括：

S1)分别配制浓度为1.0g/L的氧化石墨烯水溶液和浓度为10g/L的金属盐溶液，其中，所述金属盐中的金属离子为Cu²⁺和Ni²⁺；

具体的，将一定量的氧化石墨烯加入水中，通过超声分散10min，获得氧化石墨烯水溶液；将一定量的金属盐分散于乙醇中，搅拌10min，获得金属盐溶液；

S2)配制所述氧化石墨烯和所述金属盐的反应混合液；

具体的，将所述金属盐溶液以30L/min的速度加入所述氧化石墨烯水溶液中，边加入边搅拌使其混合均匀，获得反应混合液，其中，所述氧化石墨烯和所述金属盐的质量比为100:1；

S3)将所述反应混合液置于水热反应釜中，在100℃反应6h，获得石墨烯；

S4)将所获得的石墨烯用水清洗除去杂质，并对石墨烯进行冷冻干燥，获得产品B。

实施例3

所述实施例3采用本发明实施例提供的方法来制备石墨烯。

具体包括：

S1)分别配制浓度为0.5g/L的氧化石墨烯溶液和浓度为5g/L的金属盐溶液，其中，所述金属盐中的金属离子为Al³⁺、Co³⁺、Fe³⁺和La³⁺；

具体的，将一定量的氧化石墨烯加入异丙醇中，通过超声分散100min，获得氧化石墨烯溶液；将一定量的金属盐分散于乙醇中，搅拌20min，获得金属盐溶液；

S2)配制所述氧化石墨烯和所述金属盐的反应混合液；

具体的，将所述金属盐溶液以20L/min的速度加入所述氧化石墨烯溶液中，边加入边搅拌使其混合均匀，获得反应混合液，其中，所述氧化石墨烯和所述金属盐的质量比为50:1；

S3)在所述反应混合液中加入氨水，调节所述反应混合液的pH值为9-11；

S4)将所述反应混合液置于水热反应釜中，在150℃反应25h，获得石墨烯；

S5)将所获得的石墨烯用水清洗除去杂质，并对石墨烯进行冷冻干燥，获得产品C。

实验例

分别对对比例和实施例1-3所获得的产品的比表面积通过BET法进行测试；

具体的，以氮气为吸附质，以氦气或氢气作为载气，两种气体按照一定比例混合，达到指定的相对压力，然后流过待测试样品；待测试物质盛放于样品管中，放入液氮中保温时，待测试物质对混合气体中的氮气发生物理吸附，而载气不被吸附，当液氮被取走时，样品管处于室温下，吸附的氮气被脱附出来，出现脱附峰，在混合气中注入已知体积的纯氮，得到一个校正峰，根据校正峰和脱附峰的峰面积可计算出该相对压力下样品的吸附量；通过改变氮气和载气的混合比，可以测出几个氮的相对压力下的吸附量，以P/V(P₀-P)对P/P₀作图可得一直线，即BET公式参见下式(I)所示；其斜率为(C-1)/V_mC，截距为1/V_mC，由此可得V_m＝1/(斜率+截距)；其中，P表示吸附平衡时的压力，单位为Pa；P₀表示吸附气体在该温度下的饱和蒸汽压，单位为Pa；V表示平衡压力为P时的吸附量，单位为ml；V_m表示表面上形成单分子层需要的气体体积，单位为ml；C为常数；根据该直线可以求出V_m的值。

P/V(P₀-P)＝(C-1)P/V_mCP₀+1/V_mC (I)

若已知每个被吸附的分子的截面积，则可以根据以下公式(II)计算出比表面积S_g，即：

S_g＝V_mN_AA_m/2240m×10^-18 (II)

其中，S_g表示待测试样品的比表面积，单位为m²/g；N_A表示阿伏伽德罗常数；Am表示被吸附气体分子的截面积，单位为nm²；m表示待测样品的质量，单位为g。

实验结果

所述产品A-D的比表面积的BET法测试结果参见图5-8所示，通过曲线拟合得到具有一定斜率和截距的函数关系方程式(示例性的，参见图5，y＝0.0191x+0.0001的斜率为0.0191，截距为0.0001)，通过式V_m＝1/(斜率+截距)算出V_m，将所获得的V_m值和式(II)中的其他参数代入式(II)计算出比表面积S_g，通过计算可知：对比例所对应的产品D的比表面积为225.9m²/g，实施例1-3所对应的产品A-C的比表面积分别为1039m²/g、914m²/g和1020m²/g，可见，本发明实施例提供的石墨烯的制备方法制备获得的石墨烯具有以金属离子为连接点、以石墨烯片层为连接体的三维网络结构，减弱了所述石墨烯片层间的π-π共轭作用，能够减少片层间的聚集和堆叠，大大提高了所述石墨烯的比表面积。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。