三维多孔石墨烯及其制备方法与流程

本发明涉及石墨烯制备技术领域，特别是涉及一种三维多孔石墨烯及其制备方法。

背景技术：

石墨烯(Graphene)是由碳原子紧密堆积成的单层二维(2D)碳质材料。石墨烯由于具有极好的电学、光学、机械等性能而广受关注。目前，机械剥离法、外延生长法、化学气相沉积法、化学还原法等均可制备石墨烯(石墨烯G或化学还原氧化石墨烯rGO)及其功能化后的衍生物。

三维(3D)石墨烯通常是指具有3D结构的二维(2D)石墨烯组装体，是近年来石墨烯化学领域的新型功能性材料。3D石墨烯材料不仅具有石墨烯固有的理化性质，其三维多孔的微/纳米结构还使其兼具比表面积大、机械强度高、电子传导能力优越及传质快速等优良特性。这些独特的性质使3D石墨烯及其复合材料在材料科学领域备受关注。整合2D石墨烯构建具有特定三维(3D)结构的石墨烯组装体，进而制备性能优异的功能器件对于拓展石墨烯的宏观应用具有重要意义。

目前，制备3D石墨烯常用的方法有定向流动组装法、溶剂/水热法、模板界面组装法和化学气相沉积法。然而，通过上述方法制备3D石墨烯的成本一般较高，限制了其发展。

技术实现要素：

基于此，有必要针对传统制备三维石墨烯的方法成本高的问题，提供一种三维多孔石墨烯及其制备方法。

一种三维多孔石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

将离子交换型树脂与含过渡金属离子的溶液进行离子交换得到含过渡金属离子交换型树脂；

将所述含过渡金属离子交换型树脂进行干燥处理；

将所述干燥后的含过渡金属离子交换型树脂与固态碱混合得到混合物；

采用交替微波加热法对所述混合物进行加热得到碳化树脂；及

向所述碳化树脂中加入酸中和后得到三维多孔石墨烯。

在其中一个实施例中，所述离子交换型树脂为阳离子交换型树脂，所述过渡金属离子选自铁离子、镍离子及钴离子中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述离子交换型树脂与所述含过渡金属离子的溶液的质量全交换容量<4.50mmol/g。

在其中一个实施例中，所述固态碱选自氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述将所述烘干后的含过渡金属离子交换型树脂与固态碱混合得到混合物的步骤中，所述烘干后的含过渡金属离子交换型树脂与固态碱的体积比为1:4～1:10。

在其中一个实施例中，所述将所述混合物通过交替微波加热法进行加热得到碳化树脂的步骤具体包括：

将所述混合物放入第一容器，所述第一容器具有保护盖；

将所述第一容器放置于第二容器中，所述第二容器中填充活性炭；

采用交替微波加热法对所述第二容器进行加热。

在其中一个实施例中，所述采用交替微波加热法对所述混合物进行加热得到碳化树脂的步骤中，每次加热时间为2min～8min，交替加热的时间间隔为10s～50s，加热的次数为2～30次。

在其中一个实施例中，所述采用交替微波加热法对所述混合物进行加热得到碳化树脂的步骤中，加热的功率为800W～1500W。

在其中一个实施例中，所述酸为盐酸和硫酸中的至少一种。

一种三维多孔石墨烯，根据上述的三维多孔石墨烯的制备方法制得。

上述三维多孔石墨烯的制备方法采用微波加热的方式，首先将离子交换型树脂与含过渡金属离子的溶液进行离子交换得到含过渡金属离子交换型树脂，将含过渡金属离子交换型树脂烘干，再与固态碱混合得到混合物，通过交替微波加热的方法对混合物进行加热得到碳化树脂，将碳化树脂用酸中和后洗涤烘干即可得到三维多孔石墨烯材料，制备方法原材料易得，生产设备简单，操作简单易行，避免了采用特定设备制备三维石墨烯材料，生产成本大大降低。

附图说明

图1为一实施方式的三维多孔石墨烯的制备方法的工艺流程图；

图2为实施例1的三维多孔石墨烯的拉曼光谱图；

图3为实施例1的三维多孔石墨烯的X射线衍射谱图；

图4为实施例1的三维多孔石墨烯的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面将结合具体实施方式及附图对三维多孔石墨烯及其制备方法进行进一步的说明。

请参阅图1，一实施方式的三维多孔石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

步骤S10、将离子交换型树脂与含过渡金属离子的溶液进行离子交换得到含过渡金属离子交换型树脂。

在其中一个实施方式中，离子交换型树脂具体是阳离子交换型树脂，主要包括苯乙烯系和丙烯酸系这两大系列，此外，离子交换型树脂还可以由其他有机单体聚合制成，如酚醛系、环氧系、乙烯吡啶系和脲醛系等。在其中一个实施方式中，离子交换型树脂的粒径为1～5cm，离子交换型树脂的交联度为80～90％。

含过渡金属离子的溶液中过渡金属离子选自具有催化性质的铁离子、镍离子及钴离子中的至少一种。树脂可以在过渡金属的催化作用下通过加热得到石墨烯材料。含过渡金属离子的溶液中阴离子选自SO₄^2-、SiO₃^2-、PO₄^3-、CO₃^2-、SO₃^2-、S2O₃^2-、S^2-、Cl^-、Br^-、I^-、NO₃^-、NO₂^-中的至少一种，可以认为，溶液中的阴离子只要能够与过渡金属离子形成可溶于水的强电解质盐即可。含过渡金属离子的溶液的浓度为0.01mol/L～10mol/L，具体的，可以是0.1mol/L～10mol/L。

将离子交换型树脂与含过渡金属离子的溶液进行离子交换时，离子交换型树脂与含过渡金属离子的溶液的质量全交换容量<4.50mmol/g。在这个条件下，离子交换反应可以充分进行。具体的，将离子交换型树脂置于交换柱中，再保持一定的流速向离子交换柱中通入含过渡金属离子溶液，进行离子交换反应的反应条件为：含过渡金属离子溶液的pH为0～14；最高使用温度：氢型≤100℃、钠型≤120℃；转型膨胀率％：(Na+→H+)≤10；工作交换容量：≥1000mmol/l(湿)；离子交换反应交换柱的高度：50cm；时间：约30分钟；运行流速：10米/小时～45米/小时。

步骤S20、将含过渡金属离子交换型树脂进行干燥处理。

在其中一个实施方式中，对含过渡金属离子交换型树脂干燥处理是将其在真空烘箱中烘干。真空度小于0.1～0.5个大气压，烘干处理的温度为60℃～150℃，烘干处理的时间为3～24小时，具体的烘干处理的时间为12～24小时。在另外一个实施方式中，对含过渡金属离子交换型树脂干燥处理还可

以采用自然晾干或者红外线干燥法，采用红外线干燥法时，穿透力强，干燥速度快。

步骤S30、将烘干后的含过渡金属离子交换型树脂与固态碱混合得到混合物。

在其中一个实施方式中，固态碱选自氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。含过渡金属离子交换型树脂与固态碱的体积比为1:4～1:10。将含过渡金属离子交换型树脂与固态碱进行混合主要采用机械搅拌的方式，使得两者充分混合均匀。

步骤S40、将混合物通过交替微波加热法进行加热得到碳化树脂。

在其中一个实施方式中，对混合物进行交替微波加热时，首先将混合物放入第一容器中，混合物在第一容器容积的比例不大于80％；第一容器具有保护盖，可以罩设在第一容器上，起到密封和隔绝氧气的作用，保护混合物不被氧化。将第一容器放置于第二容器中，具体的，第一容器的体积小于第二容器体积的三分之一，将第一容器放置在第二容器中后，向第二容器中填充活性炭材料至容器填满。具体的，第一容器和第二容器可以是坩埚或者铝箔容器。

在其中一个实施方式中，对混合物进行交替微波加热时，每次加热的时间为2min～8min，交替加热的时间间隔为10s～50s，加热的次数为2～30次。进行微波加热时才有微波炉进行加热，微波加热的功率为800W～1500W。采用微波加热的方式，比传统方法所用的时间大大减少，反应速率提高。且采用阳离子交换树脂吸附过滤金属离子的特性，并采用交替微波加热法能够最大限度的保留阳离子交换树脂的3D多孔结构。同时，在固态碱的作用下，有利于将碳层分离，从而制备得到3D多孔石墨烯材料。

步骤S50、向碳化树脂中加入酸中和后得到三维多孔石墨烯。

在其中一个实施方式中，向碳化树脂中加入酸中和具体采用盐酸和硫酸中的至少一种，所使用的酸的浓度为0.1mol L^-1～4mol L^-1。进行酸中和处理至碳化树脂为中性得到三维多孔石墨烯。加入酸中和处理主要是用于中和掉材料中的强碱，使三维多孔石墨烯的三维结构显示出来。

在另一个实施方式中，将碳化树脂用酸进行中和后，再用水进行洗涤，一般需要对碳化树脂进行多次洗涤以出去碳化树脂中的杂质。洗涤完成后，通过离心或者抽滤的方式将碳化树脂和水进行分离，再将分离得到的碳化树脂进行干燥处理。对碳化树脂进行干燥处理可以在鼓风烘箱或者真空烘箱中进行，在180℃以下进行烘干处理，也可以通过自然晾干或者红外线干燥的方式。通过上述方法，使用固态碱与含过渡金属离子交换型树脂混合制备三维多孔石墨烯，再使用酸进行中和处理，也降低了酸和碱的使用量，环境污染小。

上述三维多孔石墨烯的制备方法采用微波加热的方式，首先将离子交换型树脂与含过渡金属离子的溶液进行离子交换得到含过渡金属离子交换型树脂，将含过渡金属离子交换型树脂烘干，再与固态碱混合得到混合物，通过交替微波加热的方法对混合物进行加热得到碳化树脂，将碳化树脂用酸中和后洗涤烘干即可得到三维多孔石墨烯材料，制备方法原材料易得，生产设备简单，操作简单易行，避免了采用特定设备制备三维石墨烯材料，生产成本大大降低。

同时，通过上述方法制备三维多孔石墨烯收率高，能达到60％以上的收率。

下面为具体实施例部分。

具体实施例中所使用的原材料信息如表1：

表1

实施例1

取100g阳离子交换型树脂Ⅰ与10L 0.1mol/L氯化镍溶液充分交换，得到含有镍离子的交换树脂，阳离子交换型树脂Ⅰ与氯化镍溶液的质量全交换容量为100g。将充分交换后的含有镍离子的交换树脂放入真空烘箱真空干燥12小时，真空烘箱的温度为60度，将烘干后的含有镍离子的交换树脂与NaOH按体积比1:5的比例通过机械搅拌充分混合，机械搅拌的时间为1h，速率为1000rpm。将上述混合物放入容量为300mL的坩埚，盖上保护盖，将此坩埚放入另一容量为1000mL的坩埚中，并用活性炭填满1000mL坩埚内部。将大坩埚放入家用1500W功率微波炉通过交替微波加热法加热，加热程序为每次加热2分钟，加热的时间间隔为30秒，加热次数为30次，得到碳化树脂。冷却3小时后，将碳化树脂放入1000mL烧杯通过1mol/L硫酸中和至中性，然后用去离子水洗涤抽滤，在180℃真空烘箱烘干后得到3D多孔类石墨烯材料。

实施例2

取10g阳离子交换型树脂Ⅱ与10L 1mol/L硫酸亚铁溶液充分交换，得到含有亚铁离子的交换树脂，阳离子交换型树脂Ⅱ与硫酸亚铁溶液的质量全交换容量为10g。将充分交换后的含有亚铁离子的树脂放入真空烘箱真空干燥24小时，真空烘箱的温度为80度，将烘干后的含有亚铁离子的树脂与KOH按体积比1:10的比例通过机械搅拌充分混合，机械搅拌的时间为2h，速率为800rpm。将上述混合物放入容量为30mL的坩埚，盖上保护盖，将此坩埚放入另一容量为100mL的坩埚中，并用活性炭填满100mL坩埚内部。将大坩埚放入家用800W功率微波炉通过交替微波法加热，加热程序为每次加热5分钟，加热的时间间隔为10秒，加热次数为10次，得到碳化树脂。冷却3小时后，将碳化树脂放入100mL烧杯通过0.5mol/L盐酸中和酸中性，然后用去离子水洗涤抽滤，在100℃真空烘箱烘干后得到3D多孔类石墨烯材料。

实施例3

取1g阳离子交换型树脂Ⅱ与1L 1mol/L硝酸钴溶液充分交换，得到含有钴离子的交换树脂，阳离子交换型树脂Ⅱ与硝酸钴溶液的质量全交换容量为1g。将充分交换后的含有钴离子的交换树脂放入真空烘箱真空干燥24小时，真空烘箱的温度为100度，将烘干后的含有钴离子的交换树脂与KOH按体积比1:4的比例通过机械搅拌充分混合，机械搅拌的时间为3h，速率为500rpm。将上述混合物放入容量为20mL的坩埚，盖上保护盖，将此坩埚放入另一容量为100mL的坩埚中，并用活性炭填满100mL坩埚内部。将大坩埚放入家用800W功率微波炉通过交替微波法加热，加热程序为每次加热8分钟，加热的时间间隔为50秒，加热次数为2次，得到碳化树脂。冷却3小时后，将碳化树脂放入100mL烧杯通过0.5mol/L硫酸酸中和酸中性，然后用去离子水洗涤抽滤，在90℃真空烘箱烘干后得到3D多孔类石墨烯材料。

如图2所示为实施例1的三维多孔石墨烯的拉曼光谱图，从图中可以看出，在两个最显著的特征是在～1580cm-1的G峰和在～2700cm-1的G带，表明合成了三维多孔石墨烯材料。

如图3所示为实施例1的三维多孔石墨烯的X射线衍射谱图，从图中可以看出，出现了多层石墨烯的特征峰，进一步表明合成了三维多孔石墨烯材料。

如图4所示为实施例1的三维多孔石墨烯的扫描电镜照片，从扫描电镜照片中可以看出石墨烯具有三维结构。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。