SCM‑11分子筛、其制造方法及其用途与流程

本发明涉及一种SCM-11分子筛、其制造方法及其用途。
背景技术：
：在工业上，多孔无机材料被广泛用作催化剂和催化剂载体。多孔材料大致可以包括：无定型多孔材料、结晶分子筛以及改性的层状材料等。这些材料结构的细微差别，预示着它们本身在材料的催化和吸附性能等方面的重大差异，以及在用来表征它们的各种可观察性能中的差异，如它们的形貌、比表面积、空隙尺寸和这些尺寸的可变性。分子筛的特定结构是由X-射线衍射谱图（XRD）确定的，X-射线衍射谱图（XRD）由X-射线粉末衍射仪测定，使用Cu-Kα射线源、镍滤光片。不同的沸石分子筛，其XRD谱图特征不同。已有的分子筛，如A型沸石、Y型沸石、MCM-22分子筛等等均具有各自特点的XRD谱图。同时，具有相同XRD谱图特征，但骨架元素种类不同，也是不同分子筛。如TS-1分子筛（US4410501）与ZSM-5分子筛（US3702886），它们二者具有相同的XRD谱图特征，但骨架元素不同。具体来说，TS-1分子筛骨架元素为Si和Ti，具有催化氧化功能，而ZSM-5分子筛骨架元素为Si和Al，具有酸催化功能。另外，具有相同XRD谱图特征，骨架元素种类也相同，但是是骨架元素的相对含量不同，属于不同分子筛。如X沸石（US2882244）与Y沸石（US3130007），二者具有相同的XRD谱图特征，骨架元素均为Si和Al，但Si和Al的相对含量不同。具体来说，X沸石Si/Al摩尔比低于1.5，而Y沸石Si/Al摩尔比高于1.5。技术实现要素：本发明人在现有技术的基础上经过刻苦的研究，发现了一种新型结构的SCM-11分子筛，并进一步发现了其具有有益性能。具体而言，本发明涉及以下方面的内容：1、一种SCM-11分子筛，其特征在于，具有如式“第一氧化物·第二氧化物”所示的示意性化学组成；其中所述第一氧化物为二氧化硅；所述第二氧化物选自二氧化锗、氧化铝、氧化硼、氧化铁、氧化镓、氧化钛、稀土氧化物、氧化铟和氧化钒中的至少两种，更优选二氧化锗与选自氧化铝、氧化硼、氧化铁、氧化镓、氧化钛、稀土氧化物、氧化铟和氧化钒中的至少一种的组合，更优选二氧化锗与选自氧化铝、氧化硼、氧化钛和氧化钒中的至少一种的组合，更优选二氧化锗与氧化铝的组合；所述第一氧化物与所述第二氧化物的摩尔比大于2，优选3-1000，更优选4-400，更优选5-100，更优选5-50，最优选所述第一氧化物为二氧化硅，所述第二氧化物是二氧化锗与氧化铝的组合，其中SiO2/GeO2>3、(SiO2+GeO2)/Al2O3>5；并且所述分子筛具有基本上如下表所示的X射线衍射图案，2θ（°）(a)d-间距（Å）相对强度（I/I0×100）6.3113.99vs7.2012.27w-m7.9711.09m-s9.439.37w12.637.00w-m18.054.91m22.983.87m-s(a)：±0.30°。2、根据前述任一方面所述的分子筛，其特征在于，所述X射线衍射图案还包括基本上如下表所示的X射线衍射峰，2θ（°）(a)d-间距（Å）相对强度（I/I0×100）12.866.88w-m18.274.85w19.014.67s19.914.46w21.034.22m-s22.064.03w23.333.81w24.603.62m25.393.51m25.893.44w-m26.653.34m-s27.963.19w(a)：±0.30°。3、一种SCM-11分子筛，其特征在于，其合成态具有如式“第一氧化物·第二氧化物·有机模板剂·水”所示的示意性化学组成；其中所述第一氧化物为二氧化硅；所述第二氧化物选自二氧化锗、氧化铝、氧化硼、氧化铁、氧化镓、氧化钛、稀土氧化物、氧化铟和氧化钒中的至少两种，更优选二氧化锗与选自氧化铝、氧化硼、氧化铁、氧化镓、氧化钛、稀土氧化物、氧化铟和氧化钒中的至少一种的组合，更优选二氧化锗与选自氧化铝、氧化硼、氧化钛和氧化钒中的至少一种的组合，更优选二氧化锗与氧化铝的组合；所述第一氧化物与所述第二氧化物的摩尔比大于2，优选3-1000，更优选4-400，更优选5-100，更优选5-50，最优选所述第一氧化物为二氧化硅，所述第二氧化物是二氧化锗与氧化铝的组合，其中SiO2/GeO2>3、(SiO2+GeO2)/Al2O3>5；所述有机模板剂与所述第一氧化物的质量比为0.03-0.40，优选0.05-0.33，更优选0.06-0.30，更优选0.06-0.25，更优选0.07-0.19；水与所述第一氧化物的质量比为0-0.15，优选0.02-0.11；并且所述分子筛具有基本上如下表所示的X射线衍射图案，2θ（°）(a)d-间距（Å）相对强度（I/I0×100）6.3213.97vs7.1412.36s7.8811.22vs9.339.47m12.637.00w-m18.054.91m-s23.023.86m(a)：±0.30°。4、根据前述任一方面所述的分子筛，其特征在于，所述X射线衍射图案还包括基本上如下表所示的X射线衍射峰，2θ（°）(a)d-间距（Å）相对强度（I/I0×100）6.8712.86m-s14.256.21w-m18.674.75m-s19.714.50w-m20.724.28s21.604.11m24.333.66m25.213.53m-s25.573.48m26.123.41m26.473.36s27.623.23w(a)：±0.30°。5、根据前述任一方面所述的分子筛，其特征在于，所述分子筛的比表面积为300-650米2/克，优选350-550米2/克；微孔孔容为0.06-0.30厘米3/克，优选0.08-0.26厘米3/克，更优选0.10-0.24厘米3/克，更优选0.12-0.22厘米3/克，更优选0.14-0.20厘米3/克。6、根据前述任一方面所述的分子筛，其特征在于，所述分子筛的孔道环数介于八元环至十四元环之间，优选介于十元环至十二元环之间；经氩吸附测得的孔径为0.54-0.80纳米，优选0.58-0.74纳米。7、根据前述任一方面所述的分子筛，其特征在于，所述分子筛的紫外拉曼光谱在384±10波数和487±10波数处有明显信号峰。8、一种制造SCM-11分子筛的方法，其特征在于，包括在分步晶化条件下使第一氧化物源、第二氧化物源、有机模板剂、氟源和水接触，以获得分子筛的步骤；和任选地，焙烧所述获得的分子筛的步骤，其中所述第一氧化物源为硅源；所述第二氧化物源选自选自锗源、铝源、硼源、铁源、镓源、钛源、稀土源、铟源和钒源中的至少两种，更优选锗源与选自铝源、硼源、铁源、镓源、钛源、稀土源、铟源和钒源中的至少一种的组合，更优选锗源与选自铝源、硼源、钛源和钒源中的至少一种的组合，更优选锗源与铝源的组合。9、根据前述任一方面所述的方法，其特征在于，所述分步晶化条件至少包括：80-110℃晶化8小时-2天，然后120-160℃晶化1-10天，优选首先在80-110℃晶化12-36小时，然后在120-135℃晶化4-36小时，最后在140-160℃晶化1-7天，更优选首先在90-110℃晶化12-36小时，然后在125-135℃晶化4-36小时，最后在140-155℃晶化1-5天，更优选首先在110℃晶化18-30小时，然后在130℃晶化12-36小时，最后在150℃晶化1.5-3天。10、根据前述任一方面所述的方法，其特征在于，所述硅源选自硅酸、硅胶、硅溶胶、硅酸四烷基酯和水玻璃中的至少一种，所述锗源选自四烷氧基锗、氧化锗和硝酸锗中的至少一种，所述铝源选自氢氧化铝、铝酸钠、铝盐、醇铝、高岭土和蒙脱土中的至少一种，所述铝盐选自硫酸铝、硝酸铝、碳酸铝、磷酸铝、氯化铝和明矾中的至少一种，所述醇铝选自异丙醇铝、乙醇铝和丁醇铝中的至少一种，所述硼源选自硼酸、硼酸盐、硼砂和三氧化二硼中的至少一种，所述铁源选自硝酸铁、氯化铁和氧化铁中的至少一种，所述镓源选自硝酸镓、硫酸镓和氧化镓中的至少一种，所述钛源选自四烷氧基钛、二氧化钛和硝酸钛中的至少一种，所述稀土源选自氧化镧、氧化钕、氧化钇、氧化铈、硝酸镧、硝酸钕、硝酸钇和硫酸铈铵中的至少一种，所述铟源选自氯化铟、硝酸铟和氧化铟中的至少一种，所述钒源选自氯化钒、偏钒酸铵、钒酸钠、二氧化钒和硫酸氧钒中的至少一种，所述有机模板剂选自以下结构式(A)的化合物、其季铵盐或其季铵碱形式，优选4-二甲氨基吡啶，(A)其中R1和R2各自独立地为C1-8烷基，优选C1-4烷基，更优选C1-2烷基。11、根据前述任一方面所述的方法，其特征在于，所述第一氧化物源（以所述第一氧化物为计）、所述第二氧化物源（以所述第二氧化物为计）、所述有机模板剂、所述氟源（以F为计）和水之间的摩尔比为1:(0-0.5):(0.1-2.0):(0.1-2.0):(4-50)，优选1:(0.001-1/3):(0.1-1.0):(0.1-1.0):(4-40)，更优选1:(0.0025-0.25):(0.1-0.8):(0.1-1.0):(4-40)，更优选1:(0.01-0.2):(0.1-0.6):(0.1-1.0):(5-30)；更优选1:(0.02-0.2):(0.1-0.6):(0.1-1.0):(5-30)。12、一种分子筛组合物，其特征在于，包含根据前述任一方面所述的分子筛或者按照前述任一方面所述的方法制造的分子筛，以及粘结剂。13、根据前述任一方面所述的分子筛、按照前述任一方面所述的方法制造的分子筛或者根据前述任一方面所述的分子筛组合物作为吸附剂、烷烃的异构化反应催化剂、芳烃与烯烃的烷基化反应催化剂、烯烃的异构化反应催化剂、石脑油裂解反应催化剂、芳烃与醇的烷基化反应催化剂、烯烃水合反应催化剂或者芳烃歧化反应催化剂的应用。技术效果根据本发明，所涉及的SCM-11分子筛是本领域之前从未获得过的新型结构的分子筛，这至少可以从其X射线衍射谱图得以证实。附图说明图1为实施例1中合成态分子筛的X射线衍射谱图（XRD）。图2为实施例1中焙烧后所得分子筛的X射线衍射谱图（XRD）。图3为实施例1中焙烧后所得分子筛的拉曼光谱图。具体实施方式下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都引于此供参考。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。在本说明书的上下文中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此而形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合是明显不合理的。在本说明书的上下文中，对于分子筛，在其孔道中的除水及金属离子以外的其他合成该分子筛时填充在孔道中的物质（比如有机模板剂分子等）未被脱除之前，称为“前驱体”。在本说明书的上下文中，在分子筛的XRD数据中，w、m、s、vs代表衍射峰强度，w为弱，m为中等，s为强，vs为非常强，这为本领域技术人员所熟知的。一般而言，w为小于20；m为20-40；s为40-70；vs为大于70。在本说明书的上下文中，分子筛的结构是由X-射线衍射谱图（XRD）确定的，而X-射线衍射谱图（XRD）由X-射线粉末衍射仪测定，使用Cu-Kα射线源、镍滤光片。样品测试前，采用扫描电子显微镜（SEM）观察分子筛样品的结晶情况，确认样品中只含有一种晶体，即分子筛样品为纯相，在此基础上再进行XRD测试，确保XRD谱图中的衍射峰中没有其他晶体的干扰峰。在本说明书的上下文中，所谓比表面积，是指单位质量样品所具有的总面积，包括内表面积和外表面积。非孔性样品只具有外表面积，如硅酸盐水泥、一些粘土矿物粉粒等；有孔和多孔样品具有外表面积和内表面积，如石棉纤维、硅藻土和分子筛等。有孔和多孔样品中孔径小于2nm的孔的表面积是内表面积，扣除内表面积后的表面积称为外表面积，单位质量样品具有的外表面积即外比表面积。在本说明书的上下文中，所谓孔体积，亦称孔容，指单位质量多孔材料所具有的孔的容积。所谓总孔体积，是指单位质量分子筛所具有的全部孔（一般仅计入孔道直径小于50nm的孔）的容积。所谓微孔体积，是指单位质量分子筛所具有的全部微孔（一般指的是孔道直径小于2nm的孔）的容积。本发明涉及一种SCM-11分子筛。该SCM-11分子筛是本领域之前从未获得过的新型结构的分子筛，这至少可以从其特异性的X射线衍射谱图得以证实。根据本发明，所述SCM-11分子筛可以以未焙烧状态（合成态）存在，也可以以焙烧状态存在。在以合成态存在时，所述SCM-11分子筛一般具有如式“第一氧化物·第二氧化物·有机模板剂·水”表示的示意性化学组成，在以焙烧状态存在或以合成态存在时，所述SCM-11分子筛一般还可以具有如式“第一氧化物·第二氧化物”所示的示意性化学组成。在后者的情况下，已知的是，分子筛中有时会含有一定量的水分，但本发明认为并没有必要对该水分的量进行特定，因为该水分的存在与否并不会实质上影响该分子筛的XRD谱图。鉴于此，该示意性化学组成实际上代表的是该分子筛的无水化学组成。而且，显然的是，该示意性化学组成代表的是该SCM-11分子筛的骨架化学组成。根据本发明，在SCM-11分子筛的前述示意性化学组成中，所述第一氧化物与所述第二氧化物的摩尔比一般大于2，优选3-1000，更优选4-400，更优选5-100，更优选5-50。根据本发明，所述第一氧化物为二氧化硅。根据本发明，所述第二氧化物选自二氧化锗、氧化铝、氧化硼、氧化铁、氧化镓、氧化钛、稀土氧化物、氧化铟和氧化钒中的至少两种，更优选二氧化锗与选自氧化铝、氧化硼、氧化铁、氧化镓、氧化钛、稀土氧化物、氧化铟和氧化钒中的至少一种的组合，更优选二氧化锗与选自氧化铝、氧化硼、氧化钛和氧化钒中的至少一种的组合，更优选二氧化锗与氧化铝的组合。根据本发明的一个实施方式，一般而言，所述第二氧化物在多种组合使用时，每两种氧化物之间的摩尔比一般为1-99.6：99-0.4，优选33-99.5：67-0.5，更优选50-99：50-1，更优选60-99：40-1，更优选66-98：34-2，更优选66-97:34-3。特别地，在所述第二氧化物是二氧化锗与氧化铝的组合时，优选Ge/Al=0.5-100，更优选1-50，更优选1.5-30，更优选2-20。根据本发明的一个优选实施方式，所述第一氧化物为二氧化硅，所述第二氧化物是二氧化锗与氧化铝的组合，其中SiO2/GeO2>3，并且(SiO2+GeO2)/Al2O3>5。根据本发明，在式“第一氧化物·第二氧化物·有机模板剂·水”所示的示意性化学组成中，所述有机模板剂与所述第一氧化物的质量比为0.03-0.40，优选0.05-0.33，更优选0.06-0.30，更优选0.06-0.25，更优选0.07-0.19。根据本发明，在式“第一氧化物·第二氧化物·有机模板剂·水”所示的示意性化学组成中，水与所述第一氧化物的质量比为0-0.15，优选0.02-0.11。根据本发明，以焙烧状态存在时，所述分子筛具有基本上如下表所示的X射线衍射图案，2θ（°）(a)d-间距（Å）相对强度（I/I0×100）6.3114.03±0.67vs7.2012.29±0.51w-m7.9711.10±0.42m-s9.439.38±0.30w12.637.01±0.17w-m18.054.91±0.08m22.983.87±0.05m-s(a)：±0.30°。根据本发明，以焙烧状态存在时，所述X射线衍射图案还可以包括基本上如下表所示的X射线衍射峰，2θ（°）(a)d-间距（Å）相对强度（I/I0×100）12.866.88±0.16w-m18.274.85±0.08w19.014.67±0.07s19.914.46±0.07w21.034.22±0.06m-s22.064.03±0.05w23.333.81±0.05w24.603.62±0.04m25.393.51±0.04m25.893.44±0.04w-m26.653.34±0.04m-s27.963.19±0.03w(a)：±0.30°。根据本发明，以合成态存在时，所述分子筛具有基本上如下表所示的X射线衍射图案。2θ（°）(a)d-间距（Å）相对强度（I/I0×100）6.3214.01±0.66vs7.1412.39±0.52s7.8811.23±0.43vs9.339.48±0.30m12.637.01±0.17w-m18.054.91±0.08m-s23.023.86±0.05m(a)：±0.30°。进一步，根据本发明，以合成态存在时，所述X射线衍射图案还包括基本上如下表所示的X射线衍射峰，2θ（°）(a)d-间距（Å）相对强度（I/I0×100）6.8712.88±0.56m-s14.256.21±0.13w-m18.674.75±0.08m-s19.714.50±0.07w-m20.724.28±0.06s21.604.11±0.06m24.333.66±0.04m25.213.53±0.04m-s25.573.48±0.04m26.123.41±0.04m26.473.36±0.04s27.623.23±0.03w(a)：±0.30°。根据本发明，所述SCM-11分子筛的比表面积为300-650米2/克，优选350-550米2/克。根据本发明，所述SCM-11分子筛的微孔孔容为0.06-0.30厘米3/克，优选0.08-0.26厘米3/克，更优选0.10-0.24厘米3/克，更优选0.12-0.22厘米3/克，更优选0.14-0.20厘米3/克。根据本发明，所述SCM-11分子筛的孔道环数介于八元环至十四元环之间，优选介于十元环至十二元环之间。根据本发明，所述SCM-11分子筛的经氩吸附测得的孔径为0.54-0.80纳米，优选0.58-0.74纳米。根据本发明，所述SCM-11分子筛的紫外拉曼光谱在384±10波数和487±10波数处有明显信号峰。根据本发明，所述SCM-11分子筛可以通过如下的方法进行合成。鉴于此，本发明还提供一种制造SCM-11分子筛的方法。所述方法包括在分步晶化条件下使第一氧化物源、第二氧化物源、有机模板剂、氟源和水接触，以获得分子筛的步骤（称为晶化步骤）。根据本发明，所述分步晶化条件至少包括：80-110℃晶化8小时-2天，然后120-160℃晶化1-10天。根据本发明的一个优选实施方式，所述分步晶化条件至少包括：首先在80-110℃晶化12-36小时，然后在120-135℃晶化4-36小时，最后在140-160℃晶化1-7天，更优选首先在90-110℃晶化12-36小时，然后在125-135℃晶化4-36小时，最后在140-155℃晶化1-5天，更优选首先在110℃晶化18-30小时，然后在130℃晶化12-36小时，最后在150℃晶化1.5-3天。根据本发明，在所述分子筛的制造方法中，所述分步晶化的每一个晶化步骤均可以按照本领域常规已知的任何方式进行，并没有特别的限定，比如可以举出使各晶化步骤的混合物在相应条件下水热晶化的方法。根据本发明，在所述分子筛的制造方法中，所述第一氧化物源为硅源。根据本发明，在所述分子筛的制造方法中，所述第二氧化物源选自锗源、铝源、硼源、铁源、镓源、钛源、稀土源、铟源和钒源中的至少两种，更优选锗源与选自铝源、硼源、铁源、镓源、钛源、稀土源、铟源和钒源中的至少一种的组合，更优选锗源与选自铝源、硼源、钛源和钒源中的至少一种的组合，更优选锗源与铝源的组合。根据本发明的一个实施方式，一般而言，所述第二氧化物源在多种组合使用时，每两种氧化物源之间的摩尔比一般为1-99.6：99-0.4，优选33-99.5：67-0.5，更优选50-99：50-1，更优选60-99：40-1，更优选66-98：34-2，更优选66-97:34-3。特别地，在所述第二氧化物源是锗源与铝源的组合时，优选Ge/Al=0.5-100，更优选1-50，更优选1.5-30，更优选2-20。根据本发明，在所述分子筛的制造方法中，作为所述第一氧化物源和所述第二氧化物源，可以使用本领域为此目的而常规使用的任何相应氧化物源，包括但不限于所述氧化物源中相应金属的氧化物、烷醇盐、金属含氧酸盐、乙酸盐、草酸盐、铵盐、硫酸盐和硝酸盐等。更具体而言，作为硅源，比如可以举出硅酸、硅胶、硅溶胶、硅酸四烷基酯或者水玻璃等。作为锗源，比如可以举出四烷氧基锗、氧化锗、硝酸锗。作为铝源，比如可以举出氢氧化铝、铝酸钠、铝盐、醇铝、高岭土或蒙脱土。作为铝盐，比如可以举出硫酸铝、硝酸铝、碳酸铝、磷酸铝、氯化铝或明矾等。作为醇铝，比如可以举出异丙醇铝、乙醇铝、丁醇铝等。作为硼源，比如可以举出硼酸、硼酸盐、硼砂、三氧化二硼等。作为铁源，比如可以举出硝酸铁、氯化铁、氧化铁等。作为镓源，比如可以举出硝酸镓、硫酸镓、氧化镓等。作为钛源，比如可以举出四烷氧基钛、二氧化钛、硝酸钛等。作为稀土源，比如可以举出氧化镧、氧化钕、氧化钇、氧化铈、硝酸镧、硝酸钕、硝酸钇、硫酸铈铵等。作为铟源，比如可以举出氯化铟、硝酸铟、氧化铟等。作为钒源，比如可以举出氯化钒、偏钒酸铵、钒酸钠、二氧化钒、硫酸氧钒等。根据本发明的一个实施方式，所述第二氧化物源选自氧化锗、硼酸、氧化硼、偏硼酸钠、氢氧化铝、铝酸钠、铝盐、高岭土、蒙脱土、钛酸四正丁酯、四氯化钛中的至少一种，优选氧化锗、硼酸、氧化硼、偏硼酸钠、氢氧化铝、铝酸钠、铝盐、醇铝、高岭土、蒙脱土、钛酸四正丁酯、四氯化钛中的至少两种，更优选氧化锗与选自硼酸、氧化硼、偏硼酸钠、氢氧化铝、铝酸钠、铝盐、高岭土、蒙脱土、钛酸四正丁酯、四氯化钛中的至少一种，更优选氧化锗与选自硼酸、氧化硼、偏硼酸钠、氢氧化铝、铝酸钠、铝盐、钛酸四正丁酯中的至少一种，更优选氧化锗与选自硼酸、氢氧化铝、铝酸钠、铝盐中的至少一种，更优选氧化锗与选自氢氧化铝、铝酸钠、铝盐中的至少一种。根据本发明，在所述分子筛的制造方法中，作为所述氟源，比如可以举出氟化物或其水溶液，特别是氢氟酸等。根据本发明，在所述分子筛的制造方法中，所述有机模板剂选自以下结构式(A)的化合物、其季铵盐或其季铵碱形式，优选4-二甲氨基吡啶。(A)。根据本发明，在结构式(A)中，R1和R2各自独立地为C1-8烷基，优选C1-4烷基，更优选C1-2烷基，最优选均为甲基。根据本发明，作为所述结构式(A)的化合物的季铵盐形式，比如可以举出在N原子上除了R1和R2之外再额外结合一个C1-8烷基（优选C1-4烷基，更优选C1-2烷基或甲基）而获得的季氮（N+）结构。作为该季氮结构的抗衡阴离子，比如可以举出卤素离子比如Br-或者氢氧根离子OH-等，但有时并不限于此。根据本发明，作为所述结构式(A)的化合物的季铵碱形式，比如可以举出在N原子上除了R1和R2之外再额外结合一个C1-8烷基（优选C1-4烷基，更优选C1-2烷基或甲基）而获得的季氮（N+）结构。作为该季氮结构的抗衡阴离子，是氢氧根离子（OH-）。根据本发明，在所述分子筛的制造方法中，所述第一氧化物源（以所述第一氧化物为计）、所述第二氧化物源（以所述第二氧化物为计）、所述有机模板剂、所述氟源（以F为计）和水之间的摩尔比为1:(0-0.5):(0.1-2.0):(0.1-2.0):(4-50)，优选1:(0.001-1/3):(0.1-1.0):(0.1-1.0):(4-40)，更优选1:(0.0025-0.25):(0.1-0.8):(0.1-1.0):(4-40)，更优选1:(0.01-0.2):(0.1-0.6):(0.1-1.0):(5-30)；更优选1:(0.02-0.2):(0.1-0.6):(0.1-1.0):(5-30)。根据本发明，在所述分子筛的制造方法中，在所述分步晶化的所有晶化步骤全部结束之后，可以通过常规已知的任何分离方式从所获得的产物混合物中分离出分子筛作为产品，由此获得本发明的SCM-11分子筛。作为所述分离方式，比如可以举出对所述获得的产物混合物进行过滤、洗涤和干燥的方法。在此，所述过滤、洗涤和干燥可以按照本领域常规已知的任何方式进行。具体举例而言，作为所述过滤，比如可以简单地抽滤所述获得的产物混合物。作为所述洗涤，比如可以举出使用去离子水进行洗涤。作为所述干燥温度，比如可以举出40-250℃，优选60-150℃，作为所述干燥的时间，比如可以举出8-30小时，优选10-20小时。该干燥可以在常压下进行，也可以在减压下进行。根据本发明，根据需要，还可以将按照前述分子筛的制造方法制造的分子筛进行焙烧，以脱除有机模板剂和可能存在的水分等，由此获得焙烧后的分子筛（同样属于本发明的SCM-11分子筛）。所述焙烧可以按照本领域常规已知的任何方式进行，比如焙烧温度一般为300-800℃，优选400-650℃，而焙烧时间一般为1-10小时，优选3-6小时。另外，所述焙烧一般在含氧气氛下进行，比如空气或者氧气气氛下。根据本发明，前述获得的各种SCM-11分子筛可以以任何的物理形式应用，比如粉末状、颗粒状或者模制品状（比如条状、三叶草状等）。可以按照本领域常规已知的任何方式获得这些物理形式，并没有特别的限定。根据本发明，所述SCM-11分子筛可以与其他材料复合使用，由此获得分子筛组合物。作为这些其他材料，比如可以举出活性材料和非活性材料。作为所述活性材料，比如可以举出合成沸石、天然沸石或者其他类型的分子筛等，作为所述非活性材料（一般称为粘结剂），比如可以举出粘土、白土、硅胶和氧化铝等。这些其他材料可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。作为所述其他材料的用量，可以直接参照本领域的常规用量，并没有特别的限制。本发明的SCM-11分子筛或分子筛组合物可用作吸附剂，例如用来在气相或液相中从多种组分的混合物中分离出至少一种组分。据此，所述至少一种组分可以部分或基本全部从各种组分的混合物中分离出来，具体方式比如是让所述混合物与所述SCM-11分子筛或所述分子筛组合物相接触，有选择的吸附这一组分。本发明的SCM-11分子筛或分子筛组合物还可直接或者经过本领域常规针对分子筛进行的必要处理或转化（比如离子交换等）之后用作有机化合物转化用催化剂（或作为其催化活性组分）。为此，根据本发明，比如可以使反应物在所述有机化合物转化用催化剂的存在下进行预定反应，并由此获得目标产物。作为所述预定反应，比如可以举出正构烷烃的异构化反应、苯与乙烯液相烷基化反应制乙苯、苯与丙烯液相烷基化反应制异丙苯、丁烯异构化反应、石脑油裂解反应、乙醇和苯烷基化反应、环己烯水合反应、甲苯歧化制对二甲苯反应、甲苯与甲醇烷基化制对二甲苯或者异丙基萘歧化制2,6-二异丙基萘等。据此，作为所述有机化合物转化用催化剂，比如可以举出烷烃的异构化反应催化剂、芳烃与烯烃的烷基化反应催化剂、烯烃的异构化反应催化剂、石脑油裂解反应催化剂、芳烃与醇的烷基化反应催化剂、烯烃水合反应催化剂或者芳烃歧化反应催化剂等。实施例以下采用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。实施例1将3.6克去离子水、3.665克有机模板剂4-二甲氨基吡啶、1.046克氧化锗、0.378克氢氧化铝、7.5克硅溶胶（含SiO240重量%）、1.501克氢氟酸混合均匀，制得混合物，反应物的物料配比（摩尔比）为：SiO2/GeO2＝5(SiO2+GeO2)/Al2O3=254-二甲氨基吡啶/SiO2＝0.6F/SiO2=0.6H2O/SiO2＝10混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下首先在100℃晶化24小时，然后在125℃晶化24小时，最后在150℃晶化5天。晶化结束后过滤、洗涤，在110℃烘箱中干燥，在550℃空气中焙烧6小时得分子筛。110℃干燥样品的XRD谱图数据如表1所示，XRD谱图如图1所示；表12θ/°d/ÅI/I0×1006.32113.97181006.86712.861439.87.14312.364760.37.87711.215194.98.83410.00184.99.3349.466732.611.9427.40484.312.6337.001519.814.2486.210917.715.395.75253.715.7245.63135.517.3835.09733.318.0524.909949.418.6654.750140.519.4954.549512.119.7134.499820.620.7164.284257.921.6024.110430.823.0223.8634.424.3273.655827.625.2113.529541.525.5673.481227.326.1193.408927.626.4733.36465.127.6183.22728.329.0753.06861029.8042.99527.631.3422.85172.431.8792.80486.133.2492.69243.533.872.64444.934.8972.56896.235.4872.52756.637.0782.42273.538.0692.36186.738.5042.33613.9550℃焙烧样品的XRD谱图数据如表2所示，XRD谱图如图2所示。表22θ/°d/ÅI/I0×1006.31413.98651007.00112.615812.87.19912.269521.77.96511.090942.18.51710.37342.48.9529.86981.89.4349.366613.111.9717.3866112.6277.004418.912.866.87823.614.0476.29951.914.4626.11981.115.3835.75533.915.7335.62813.317.6025.03432.618.0534.909629.118.2684.852415.419.0064.665656.719.3414.58564.419.6754.50836.619.9064.456611.421.0274.221438.822.0624.025816.322.9813.866837.923.3293.809917.423.6833.75372.924.6013.615726.425.3853.505726.925.8863.439118.826.6543.341642.727.9573.18888.628.5443.12451.429.1763.05837.929.5763.017810.529.9112.98484.631.0462.87821.431.5132.83661.831.9622.79775.332.6492.74051.233.6212.66341.334.1682.6223.334.6142.58931.134.9882.5625335.6382.51718.336.2392.47685.336.5742.45481.137.2762.41023.138.4772.33773.939.212.29570.739.7672.26481.4550℃焙烧样品的比表面积为427米2/克，微孔孔容0.17厘米3/克，经氩吸附测得孔径为0.64纳米。550℃焙烧样品的紫外拉曼光谱如图3所示，在384波数、455波数、487波数和771波数处均有明显的信号峰。采用电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP）测得焙烧样品的SiO2/GeO2＝6.2，(SiO2+GeO2)/Al2O3=31.0。实施例2同实施例1，只是SiO2/GeO2＝10，(SiO2+GeO2)/Al2O3=30，4-二甲氨基吡啶/SiO2＝0.8，F/SiO2=0.3，H2O/SiO2＝20，首先在100℃晶化36小时，再在145℃晶化7天。110℃干燥样品的XRD谱图数据如表3所示，XRD谱图与图1相似。表32θ/°d/ÅI/I0×1006.31913.976685.56.85312.888841.57.12812.390828.67.87611.21611009.3179.484730.612.637.002916.114.2446.212814.515.4115.7453.715.7275.63022.218.0314.915536.818.6834.74553319.734.495922.320.7344.280541.821.6254.106123.723.0033.86327.124.3823.647621.525.2133.52923025.5653.481512.126.123.40887.726.4553.366342.427.6183.22726.929.0563.07067.129.7283.00285.931.2252.8621331.9232.80114.232.5042.75231.933.8882.6432.535.0312.55943.735.4672.52896.436.5342.45752.736.9252.43232.638.0682.36195.438.6782.3263.739.7582.26532采用电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP）测得焙烧样品的SiO2/GeO2＝11.5，(SiO2+GeO2)/Al2O3=37.2。实施例3同实施例1，只是SiO2/GeO2＝10，(SiO2+GeO2)/Al2O3=40，4-二甲氨基吡啶/SiO2＝0.3，F/SiO2=0.4，H2O/SiO2＝25，晶化条件为：首先在110℃晶化18小时，再在145℃晶化6天。110℃干燥样品的XRD谱图数据如表4所示，XRD谱图与图1相似。表42θ/°d/ÅI/I0×1006.29814.022537.16.86912.858669.27.08512.465653.77.87811.21341009.3169.485529.410.3058.577123.412.637.002818.614.2656.203911.715.4495.730813.715.6865.644919.717.9764.930631.418.5884.769528.919.4194.567310.719.7314.495731.820.2464.38258.320.6964.288243.421.5664.117218.422.9443.872922.524.3043.659224.525.1923.532242.625.4813.49271926.0243.42117.826.4173.371140.527.5593.23410.328.9193.08496.929.5173.023710.531.1862.86565.131.9162.80177.434.7552.57915.535.3892.53439.736.4062.46584.538.012.36549.238.5062.3365.2采用电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP）测得焙烧样品的SiO2/GeO2＝32.2，(SiO2+GeO2)/Al2O3=81.5。实施例4同实施例1，只是SiO2/GeO2＝7，(SiO2+GeO2)/Al2O3=15，4-二甲氨基吡啶/SiO2＝0.2，F/SiO2=0.25，H2O/SiO2＝15，首先在105℃晶化30小时，再在150℃晶化5天。110℃干燥样品的XRD谱图数据如表5所示，XRD谱图与图1相似。表52θ/°d/ÅI/I0×1006.30114.014871.26.83112.928345.47.12812.390775.57.85811.24111009.2989.503331.89.9748.8608310.4348.47133.912.6526.990815.614.2296.219314.815.7485.62279.917.3715.1007517.9994.924340.618.6494.754137.419.4264.56567.519.7334.495324.420.684.291546.721.574.116429.122.9893.86552823.5213.77913.724.3293.655524.725.1783.534133.925.4753.493612.726.0673.415613.226.4613.365549.227.6053.22877.428.9863.07797.929.7143.00427.831.1792.86622.731.9222.80124.332.5262.75061.533.2462.69262.733.8962.64253.934.8032.57563.835.4752.52835.936.0142.49174.836.8782.43532.938.1382.35777.939.6782.26972.9采用电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP）测得焙烧样品的SiO2/GeO2＝9.5，(SiO2+GeO2)/Al2O3=18.2。实施例5同实施例1，只是SiO2/GeO2＝4，(SiO2+GeO2)/Al2O3=35，4-二甲氨基吡啶/SiO2＝0.5，F/SiO2=0.45，H2O/SiO2＝15，首先在110℃晶化24小时，再在130℃晶化24小时，最后在150℃晶化3天。110℃干燥样品的XRD谱图数据如表6所示，XRD谱图与图1相似。表62θ/°d/ÅI/I0×1006.29914.0271.26.81412.962346.27.10912.424477.27.85511.24621009.289.521733.612.6157.011114.614.2126.226914.615.6325.66427.417.4425.0801417.9984.924539.518.6684.749338.519.4444.5614819.7144.499519.320.6814.291345.221.5534.119727.422.9883.86562624.3113.658221.725.163.536630.825.4943.49111.926.0083.423118.326.4613.365544.127.6243.22657.929.0063.07586.829.6783.00774.930.5212.92651.831.1922.8652.431.8842.8044432.4862.75381.633.2272.69412.633.842.64673.934.9622.56423.735.4962.52696.636.8992.434338.1392.35775.4采用电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP）测得焙烧样品的SiO2/GeO2＝6.2，(SiO2+GeO2)/Al2O3=38.5。实施例6同实施例1，只是SiO2/GeO2＝3.5，(SiO2+GeO2)/Al2O3=15，4-二甲氨基吡啶/SiO2＝0.7，F/SiO2=0.7，H2O/SiO2＝25，首先在95℃晶化36小时，再在125℃晶化1天，最后在155℃晶化4天。110℃干燥样品的XRD谱图数据如表7所示，XRD谱图与图1相似。表72θ/°d/ÅI/I0×1006.27814.067469.66.79213.002649.17.0912.456779.27.8211.29581009.2599.543334.49.9518.88168.111.897.437312.5967.021713.514.1916.235812.515.3565.76553.615.7115.63577.917.3875.0963417.9774.930135.918.6294.759238.119.4384.56288.919.6934.504317.820.6614.295545.221.1544.19644.921.554.12033122.9683.868926.224.2733.663824.125.143.539432.625.4563.496113.425.9893.425622.426.443.368242.327.5263.23776.929.0033.07627.229.6773.0078631.1942.86482.431.8082.81094.632.4752.75471.933.192.69712.533.8162.64853.634.8632.57134.835.4172.53246.536.1322.48391.636.8632.43632.538.0392.36365.338.3962.3425439.1832.29721.739.662.27072.4采用电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP）测得焙烧样品的SiO2/GeO2＝51.0，(SiO2+GeO2)/Al2O3=18.5。实施例7同实施例1，只是SiO2/GeO2＝8，(SiO2+GeO2)/Al2O3=40，4-二甲氨基吡啶/SiO2＝0.6，F/SiO2=0.8，H2O/SiO2＝30，首先在95℃晶化36小时，再在155℃晶化5天。110℃干燥样品的XRD谱图数据如表8所示，XRD谱图与图1相似。表82θ/°d/ÅI/I0×1006.33713.93571006.85412.885532.47.14412.363991.37.87611.215464.18.8639.96917.49.3359.466329.312.6876.971714.614.2466.21189.415.6855.6457.117.4985.06414.418.0344.914938.718.7044.740133.419.5284.5421319.7314.495613.220.7914.268838.321.6384.103524.823.123.843923.824.4013.644819.325.2113.529622.725.5043.489611.325.7833.452520.726.1053.41077.926.5123.359241.427.643.22467.329.0353.07287.829.7662.9999.331.1712.8674.331.9262.80094.133.9092.64145.335.0352.55914.235.5022.5265436.9012.43383.438.2612.35045.938.6622.3273.639.3072.29033.539.8122.26233采用电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP）测得焙烧样品的SiO2/GeO2＝81.0，(SiO2+GeO2)/Al2O3=39.5。实施例8同实施例1，只是SiO2/GeO2＝10，(SiO2+GeO2)/Al2O3=35，4-二甲氨基吡啶/SiO2＝0.6，F/SiO2=0.8，H2O/SiO2＝30，首先在105℃晶化36小时，再在115℃晶化1天，最后在150℃晶化6天。110℃干燥样品的XRD谱图数据如表9所示，XRD谱图与图1相似。表92θ/°d/ÅI/I0×1006.31813.978144.56.8512.893639.27.14112.36815.17.87711.2152828.34710.58461008.8979.930732.79.3149.487516.29.9328.89823.512.6476.993512.814.2476.21141015.3985.74985.116.7565.28675.317.4235.085740.718.0134.920326.318.3494.83144.518.6464.754924.219.4714.555144.619.7094.500854.420.0424.426610.620.6984.287932.321.6414.10314.822.7463.906148.223.0223.8628.824.5213.62736824.9753.562472.625.7073.462513.126.0643.4167.626.4923.361743.827.7713.209711.729.6683.008712.230.3342.944216.831.0312.879611.232.0932.786713.332.582.74616.533.2152.69517.534.9162.56758.535.5192.52536.336.5672.45537.537.2782.41016.338.1042.3597638.7012.32476.5采用电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP）测得焙烧样品的SiO2/GeO2＝95.0，(SiO2+GeO2)/Al2O3=271.2。实施例9取80克实施例3合成的合成态粉末样品，用浓度为1mol/L的硝酸铵溶液交换4次，过滤、干燥。之后，与20克氧化铝充分混合，加入5重量%硝酸捏合、挤条成型为φ1.6×2毫米的条状物，然后在110℃烘干，500℃空气氛围焙烧6小时，制备成需要的催化剂。实施例10取80克实施例3合成的合成态粉末样品，用浓度为1mol/L的硝酸铵溶液交换4次，过滤，然后在110℃烘干，500℃空气氛围焙烧6小时。之后，取1.5克焙烧后的样品置于100毫升不锈钢反应釜中，再加入35克异丙基萘，密闭。在250℃、200转/分搅拌下反应6小时。反应结束后，冷却至室温，采用离心的方法将固体粉末催化剂分离出去，采用安捷伦Agilent19091N-236气相色谱仪分析产物，异丙基萘转化率为32.28%，目标产物2,6-二异丙基萘及2,7-二异丙基萘的总选择性为79.83%。当前第1页1 2 3