本发明涉及一种利用工业副产物制备高附加值的化工、建材产品的方法，具体的讲是一种利用工业副产磷石膏制备无水硫酸钙晶须的方法，属于化工生产领域。
背景技术：
：磷石膏是湿法生产磷酸过程中排放的硫酸钙固体废弃物，通常以二水硫酸钙的形式存在，生产1吨p2o5约排放4.5～5.5吨磷石膏。与天然石膏相比，磷石膏中通常含有磷、氟、有机物等成分影响其适用性能，并增加其利用成本，目前主要采用堆存处理。随着我国磷化工行业的迅速发展，磷石膏的排放量逐年升高，由其引起的对土壤、水源的污染也逐年加深。磷石膏问题已经成为严重制约磷化工行业可持续发展和环境保护的世界难题。国内外对磷石膏的利用方式主要为煅烧制β建筑石膏和加压蒸汽制备α高强石膏，这两种利用磷石膏的方法多存在生产成本高、产品性能相对较差的不足。寻找一种能够低成本利用磷石膏并将其转化为高附加值的产品的方法一直是磷石膏再利用领域的难题。硫酸钙晶须又称为石膏晶须，是硫酸钙的纤维状单晶体，包括无水、半水和二水三种，其中以无水和半水硫酸钙晶须的强度较高，因而具有较大的应用价值。无水硫酸钙晶须是一种新型综合性能的无机材料，具有高强度、高模量、高介点强度、耐磨耗、耐高温、耐腐蚀、红外线反射性良好、易于表面处理、与高分子聚合物的亲和能力强、无毒等诸多优良的理化性能。该晶须可广泛用于塑料、橡胶、涂料、油漆、密封材料等对耐腐蚀、耐高温性能有严格要求的材料中作为补强增韧剂或功能型填料。现有的制备无水硫酸钙晶须的方法有水热法和常压酸化法两种。其中水热法是将一定质量浓度的二水石膏悬浮液置于高压反应釜中，在压力和晶型助长剂的共同作用将二水石膏转化为石膏晶须。常压酸化法是指在一定温度下将高浓度的二水石膏悬浮液通过酸性和晶型助长剂的作用转化为纤维状的硫酸钙晶须。相比于水热法，常压酸化法的工艺相对简单，合成设备的成本低，更加适用于实际生产。专利cn101671848a提出了一种高长径比无水硫酸钙晶须的制备方法，其原理在于先在低温条件下将二水硫酸钙晶体分散到含有表面活性剂的水溶液中，再在100～250℃条件下水热反应一段时间，最终再将水热反应得到的半水石膏晶须与无机溶剂混合后与高温200～800℃下焙烧0.5～6小时，最终制得无水硫酸钙晶须，该法制得的无水硫酸钙晶须的长径比极高达40～1000，且最终产物中无水硫酸钙晶须的含量可达95％以上。但该专利所述的制备无水硫酸钙晶须的方法制备过程中涉及低温、中温和高温三个层次的温度，其中高温最高需可达800℃，整个制备过程中的能量消耗相对较多，且制备工艺较为复杂，不利于大规模的推广与应用。专利cn103014869a涉及一种超细高长径比无水硫酸钙晶须的可控制备方法，其主要制备工艺与专利cn101671848a类似，不同之处在于该专利先对二水硫酸钙进行常温酸化处理，得到高活性的半水硫酸钙，再进行水热反应制备半水硫酸钙晶须最终经过焙烧制成无水硫酸钙晶须。这两种制备无水硫酸钙晶须的方法和流程都较为复杂，难以投入实际生产。专利cn103510151a提出了一种由白云石制备硫酸钙晶须的方法，其主要工艺步骤包括：粉磨、配料、加压反应和170～180℃干燥。该方法是先利用白云石在加压条件下转化为半水石膏晶须，在将半水石膏晶须煅烧后得到无水硫酸钙晶须。该法制备的无水硫酸钙晶体的形貌规则，晶体完整，强度高，但由于该制备方法中涉及的原料为白云石，其纯度较高，该制备方法不适用于杂质含量较高的磷石膏生产无水硫酸钙晶须。专利cn103757705a中所述为一种无水硫酸钙晶须的制备方法，其主要工艺步骤在于利用碳酸钙或氢氧化钙为钙源，二氧化硫为硫源，硫酸铵溶液为介质，将各种反应原料加入到反应釜后与容器中通入so2，先制得亚硫酸钙晶须，在将亚硫酸钙晶须高温空气干燥后得到无水硫酸钙晶须。该制备工艺的反应条件温和，工艺设备简单，生产可控制，适用于工业生产，但该制备工艺中对so2气体的依赖较大，且气体的纯度、通入速率等因素会影响亚硫酸钙晶须的生长，从而也会影响最终无水硫酸钙晶须的品质。专利cn104328480a提出了一种硫酸钙晶须的制备方法，该法以纤维石膏为原料，将原料初级破碎后于蒸养釜中蒸养一定时间后得到半水石膏，将得到的半水石膏再进行破碎成条絮状，对絮状半水石膏粉磨并烘干即可得到无水硫酸钙晶须。该专利所述的制备无水硫酸钙晶须的方法简单，易于实际生产，但其生产过程中在将半水石膏粉磨成条絮状的操作的可控性较差，可能会严重影响最终半水石膏晶须的品质，此外，专利中提及的纤维石膏为天然石膏，其储备有限，不宜大规模的开采与运用。专利cn104911688a提出一种无水硫酸钙晶须的制备方法，该专利所述的无水硫酸钙晶须的制备方法属于水热法制备：将原料生石膏配置成一定浓度的悬浊液后加入到水热反应釜中，在晶型控制剂和170～220℃的加热环境下将二水硫酸钙转化为无水硫酸钙晶须。这种制备无水硫酸钙晶须的方法简单快捷，可利用水热反应一步得到无水硫酸钙晶须。但对于水热反应中较为重要的压力专利中并没有给出，且水热反应的温度相对较高，一定程度上增加了制造成本。专利cn104928752a涉及一种常温制备二水硫酸钙晶须及其常压转无水晶须的方法，该方法以白云石或石灰石为原料，将其溶解成含钙离子的水溶液，在铜离子晶型助长剂和液相有机催化剂的作用下，分四步制备成二水硫酸钙晶须；将二水硫酸钙晶须在热空气中脱水并烘干即可得无水硫酸钙晶须。这种制备无水硫酸钙晶须的方法操作简单，能耗相对较低，但由于热空气脱水二水硫酸钙晶须的方法会因受热不均匀而导致部分二水硫酸钙晶须未脱水，从而导致产物无水硫酸钙晶须的品质不稳定。专利cn10497179a涉及一种硫酸钙晶须的制备方法，该方法以石灰石为原料，采用粉磨、进出、调浆、升温、结晶、水热法定性、蒸压、干燥等工序生产硫酸钙晶须，制备的硫酸钙晶须的白度、纯度高，晶须的产率也较高。但由于受原料生石灰品质的影响，最终的硫酸钙晶须的品质也会产生较大的差异。专利cn105401219a涉及一种常压酸化法制备无水硫酸钙晶须的方法，其原理在于利用浓盐酸与二水硫酸钙配置成一定浓度的料浆，并在一定温度下恒温反应一段时间后即可得到无水硫酸钙晶须，利用该专利所述的方法可以直接通过常压酸化将二水硫酸钙晶体转化为无水硫酸钙晶须，避免了焙烧等过程，节约了能源。但该法所用原料二水硫酸钙和浓盐酸的纯度都较高，对于工业副产石膏(如磷石膏)此类杂质含量较高的原料，很难得到品质较高的无水硫酸钙晶须。现有的制备无水硫酸钙晶须的方法大多工艺复杂或对反应原料的纯度要求较高，这些方法在运用到工业副产石膏领域时常常会因原料的杂质含量等不利因素受到较大的局限。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种利用工业副产磷石膏制备无水硫酸钙晶须的方法，工艺简单、易于投入实际生产，产品无水硫酸钙晶须的质量相对较高。本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：一种利用工业副产磷石膏制备无水硫酸钙晶须的方法，主要步骤如下：步骤一：将磷石膏经烘干、破碎、筛分得到磷石膏粉体，待用；步骤二：将步骤一所得磷石膏粉体中加入生石灰、熟石灰粉体以及晶型调控剂，并利用盐酸调节反应体系ph至4-7，然后进行常压下的晶化反应；步骤三：将步骤二所得混合浆料经固液分离后得到固体产物，再经洗涤、烘干后，即得到无水硫酸钙晶须成品。按上述方案，所述的步骤一中，烘干后的磷石膏的含水率应在10～20％(质量百分比)内，筛分后的磷石膏的保留0.4mm以下的筛余。其中，该步骤一中烘干温度为40～60℃。按上述方案，所述的步骤二中，向磷石膏粉体中加入的生石灰和熟石灰粉体的总质量应在磷石膏粉体质量的20～40％，且熟石灰的质量应不小于生石灰与熟石灰总质量的50％。按上述方案，所述的步骤二中，向磷石膏粉体中加入的晶型调控剂的种类包括但不限于氯化镁、氧化镁、氢氧化镁、硝酸镁、硫酸镁等中的一种或多种。按上述方案，所述的步骤二中，向磷石膏粉体中加入的晶型调控剂的质量应为磷石膏粉体质量的8～18％。按上述方案，所述的步骤二中，盐酸的质量浓度应在15～25％内。按上述方案，所述的步骤二中，晶化反应的反应温度应在60～120℃内，反应时间应在10～120min内。本发明所述利用工业副产磷石膏制备无水硫酸钙晶须的方法，其优选的技术方案的主要步骤如下：步骤一：将磷化工厂排放的磷石膏在40～60℃下烘干至含水率至10～20％，利用球磨机将烘干后的磷石膏简单破碎，并筛分保留粒径0.4mm以下的磷石膏粉体，待用；步骤二：称取一定质量的磷石膏粉体，并向反应釜中加入一定质量的生石灰和熟石灰粉体以及一定质量的晶型调控剂，利用一定浓度的盐酸调节溶液ph至4-7，搅拌并加热反应体系至60～120℃，在常压下维持搅拌与温度进行晶化反应10～120min；其中，生石灰和熟石灰粉体的总质量应在磷石膏粉体质量的20～40％，且熟石灰的质量应不小于生石灰与熟石灰总质量的50％，晶型调控剂的质量应为磷石膏粉体质量的8～18％；步骤三：将步骤二所得混合浆料，利用热水真空抽滤，得滤饼，清除滤饼表面的黑色油状物质后用足量酒精分散，并烘干即得无水硫酸钙晶须成品。本发明的主要技术构思为：步骤一中将磷化工厂排放的磷石膏在一定温度下烘干一方面可以除去石膏中部分易挥发的杂质，另一方面，当磷石膏的含水率较低时有利于后续球磨机对石膏块体的破碎，提高破碎效率，降低破碎过程中的能耗。对破碎后的石膏粉体进一步筛分是为了将磷石膏中部分不溶性杂质(砂砾等)排出，另一方面，筛分后的石膏粉体的粒度均匀，在后续的反应过程中，石膏粉体更易于分散到溶液中，更有利于制备无水硫酸钙晶须反应的进行。步骤二中，利用常压溶液法在溶液中离子、晶型控制剂以及反应温度的共同作用下将磷石膏转化为无水硫酸钙晶须。向反应体系中加入一定量的生石灰和熟石灰粉体是为了中和磷石膏中的酸性，此外，磷石膏中存在的磷酸盐类杂质会影响无水硫酸钙晶须的正常生长，在生石灰和熟石灰中钙离子的作用下可以形成磷酸钙沉淀，有利于晶须的生长。但由于生石灰的溶解过程会大量放热，如果反应体系中的局部的温度过高则会导致磷石膏转化无水硫酸钙晶须的过程大大加快，由此生长出来的晶须的均匀性差，最终的力学性能也会因此受到影响。当反应体系中的液体的量恰当时，无水硫酸钙晶须形成过程中的晶核的浓度恰当，晶体的生长速率更加稳定，生长出来的晶须的质量也更加均一。该步骤中，用一定浓度的稀盐酸调节溶液的ph至微酸性，一方面可以中和过剩的生石灰和熟石灰，另一方面可以调整反应体系的固液比，为无水硫酸钙晶须提供一个良好的生长环境；而反应温度设置在60～120℃，一方面是为了满足磷石膏转化为无水硫酸钙晶须反应的活化能，另一方面该温度条件下也有利于无水硫酸钙晶须的生长。步骤三中，热水真空抽滤可以将晶须从液相中分离，用酒精保存晶须可以防止晶须在烘干过程中的水化，影响产品的纯度，抽滤过后去除滤饼表面的黑色油状杂质可以大幅提高成品晶须的白度和纯度。与现有技术相比，本发明的有益效果是：1、本发明所述的制备无水硫酸钙晶须的方法，工艺简单，生产成本低，生产效率高，周期短，适用于大规模的工业生产。2、本发明首次提出了一种利用工业副产磷石膏制备无水硫酸钙晶须的方法，扩大了磷石膏的工业应用范围，有利于磷石膏的进一步推广与应用。3、本发明制备的无水硫酸钙晶须的长径比可以达到100～400，晶体烘干后的粉体的白度相对于磷石膏本身提高明显，可达85～90％，且该无水硫酸钙硬化后的二水石膏块体的强度可以达到10～20mpa。综上所述，针对现有的制备无水硫酸钙晶须工艺复杂、原料要求较高的不足，本发明提出一种利用工业副产磷石膏制备无水硫酸钙晶须的方法，该方法工艺简单、易于投入实际生产，产品无水硫酸钙晶须的质量相对较高，在建材、造纸等行业有广泛的应用前景。附图说明图1为实施例1所得磷石膏无水硫酸钙晶须的xrd图谱。具体实施方式为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。实施例1一种利用工业副产磷石膏制备无水硫酸钙晶须的方法，具体步骤如下：步骤一：取磷化工厂新排放的磷石膏300g在40～60℃下烘干至含水率低于15％，利用球磨机将烘干后的磷石膏简单破碎，并筛分保留0.2mm的筛余磷石膏粉体，待用；步骤二：称取100g磷石膏粉体于反应釜中，并向反应釜中加入15g的生石灰、15g熟石灰和13g氯化镁，并用20wt.％的稀盐酸调节反应体系ph至6，搅拌并加热反应体系至90℃，维持搅拌与温度反应60min；步骤三：从反应釜中取出反应后的混合浆料，利用热水真空抽滤，得滤饼，清除滤饼表面的黑色油状物质后用足量酒精分散，并在45℃下烘干即得无水硫酸钙晶须成品。将本实施例步骤三所得无水硫酸钙晶须成品进行x射线衍射物相分析，如图1所示，在2θ值为14°、25°和29°处有明显的衍射峰，对应的是无水硫酸钙的三强峰，由此可知：利用本发明所述方法制备所得产物为无水硫酸钙；并利用偏光显微镜测量所得无水硫酸钙晶须成品的平均长度为600μm，平均直径为1.6μm，对应的长径比在380左右，并测得其白度为83，绝干抗压强度为13.5mpa。实施例2～9实施例2～9与实施例1的不同之处在于：改变反应过程中的晶型调控剂、生石灰、熟石灰用量、稀盐酸浓度等实验参数，得到不同实验参数下制备的无水硫酸钙晶须。实施例2～9具体的实验参数设置及所得无水硫酸钙晶须成品的性质如表1所示，其中以实施例7、8和9作为对比例。表1.实施例2～9中的反应配料及对应无水硫酸钙晶体的各项性质实施例序号23456789磷石膏/g100100100100100100100100生石灰/g51020105550熟石灰/g303020202020200晶型调控剂种类mg(oh)2mg(no3)2mgso4mgcl2mgo\mgomgo晶型调控剂质量/g101816158\88盐酸浓度/wt.％252020151515515反应温度/℃708090100120120120120晶须长径比3203304003002008060100白度/％8589888580867550绝干抗压强度/mpa12.020.018.215.516.88.5\9.8由表1可知：利用本发明所述方法制备的无水硫酸钙晶须的长径比最高可达350以上，晶体白度高可达85％以上，水化硬化后的硬化体平均抗压强度可达15mpa以上。而将实施例7、8和9与实施例6对比，可知：实施例7中，未添加晶型调控剂，晶须长径比仅为80，绝干抗压强度仅为8.5mpa；实施例8中，盐酸浓度较低，晶须长径比仅为60，绝干抗压强度基本为0，白度也较低；实施例9中，未添加生石灰和熟石灰，晶须长径比仅为100，绝干抗压强度基本为9.8，白度仅为50。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。当前第1页12