本发明属于碳材料领域，涉及一种石墨烯或氧化石墨烯的制备方法，尤其涉及一种宏量制备石墨烯以及氧化石墨烯的方法。
背景技术：
：自2004年被发现以来，石墨烯作为一种新型碳质材料备受关注。它是一种完全由碳原子紧密堆积构成的单层二维蜂窝状晶格材料，具有高导电性和透光性、高导热性、高比表面积、高强度以及柔韧性等优异的性能，可望在纳米电子器件、传感器、高强度复合材料、催化材料以及储氢材料等领域获得广泛应用。然而，公开的文献资料表明，获得品质佳、产率高、产量大、纯净度高的石墨烯依然存在诸多技术问题，从而严重制约了石墨烯以及相关材料的发展与应用。迄今为止，石墨烯的制备方法主要包括机械剥离法、超高真空石墨烯外延生长法、化学气相沉积法、电解法以及氧化-还原法等。但是这些方法均存在一些缺陷，机械剥离法制备石墨烯的产量低、面积小、不易操作等；外延生长法和化学气相沉积法成本高、产率低、需要高温和危险性气体，并且工艺参数不易控制；氧化-还原法虽是目前大量制备石墨烯的优选方案，但其缺点是耗时长、不环保、不安全，制得的石墨烯缺陷多，同时残留的杂质(如so42-，mn2+等)对石墨烯后续的应用存在极大的负面影响，导致其性能下降，尤其是导电性。有鉴于此，确有必要开发一种新的石墨烯制备技术，既可以解决制备过程中的安全隐患及环境污染问题，同时又能实现大批量、低成本以及工业化生产，促进石墨烯的实用化。技术实现要素：针对现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种宏量制备石墨烯以及氧化石墨烯的方法，所述制备方法产量高，满足批量生产的要求，同时降低制备成本，工艺简单，环境友好，工业化前景好。为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：本发明提供一种宏量制备石墨烯以及氧化石墨烯的方法，所述方法包括以下步骤：(1)对石墨进行球磨处理，得到薄层氧化石墨干粉；任选地，(2)对步骤(1)得到的薄层氧化石墨干粉在惰性气体保护下进行加热处理，得到薄层石墨干粉；(3)对步骤(1)得到的薄层氧化石墨干粉或步骤(2)得到的薄层石墨干粉进行超声剥离处理，固液分离，得到氧化石墨烯或石墨烯。作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述方法包括干法球磨和/或湿法球磨。作为本发明优选的技术方案，所述干法球磨的转速为100～1000rpm，如100rpm、200rpm、300rpm、400rpm、500rpm、600rpm、700rpm、800rpm、900rpm或1000rpm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，所述干法球磨的时间为1～20h，如1h、2h、5h、8h、10h、12h、15h、18h或20h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为2～10h。优选地，石墨与磨球的质量比为1:(10～100)，如1:10、1:20、1:30、1:40、1:50、1:60、1:70、1:80、1:90或1:100等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。作为本发明优选的技术方案，所述湿法球磨前将石墨烯前驱体与溶剂混合。优选地，所述溶剂包括去离子水、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮或4-丁内酯中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：去离子水和n-甲基吡咯烷酮的组合、n-甲基吡咯烷酮和n,n-二甲基乙酰胺的组合、n,n-二甲基乙酰胺和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮的组合、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮和4-丁内酯的组合或水、n-甲基吡咯烷酮和n,n-二甲基乙酰胺的组合。优选地，所述湿法球磨的转速为100～1000rpm，如100rpm、200rpm、300rpm、400rpm、500rpm、600rpm、700rpm、800rpm、900rpm或1000rpm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，所述湿法球磨的时间为1～20h，如1h、2h、5h、8h、10h、12h、15h、18h或20h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为2～10h。优选地，石墨与磨球的质量比为1:(10～100)，如1:10、1:20、1:30、1:40、1:50、1:60、1:70、1:80、1:90或1:100等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，石墨与溶剂的质量比为1:(0.5～2)，如1:0.5、1:0.6、1:0.8、1:1.0、1:1.1、1:1.2、1:1.5、1:1.8或1:2等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。作为本发明优选的技术方案，湿法球磨后对得到的薄层氧化石墨粉进行干燥处理。优选地，所述干燥处理包括真空干燥和/或冷冻干燥。作为本发明优选的技术方案，所述磨球包括钢球磨球、玛瑙磨球、氧化锆磨球、氧化铝磨球或氮化硅磨球中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：钢球磨球和玛瑙磨球的组合、玛瑙磨球各氧化锆磨球的组合、氧化锆磨球和氧化铝磨球的组合、氧化铝磨球和氮化硅磨球的组合或钢球磨球、玛瑙磨球和氧化锆磨球的组合等。如果磨球的用量过少，石墨主要存在于磨球与磨球的隙缝之间，如此以来，磨球的剪切力不能使石墨厚度减薄。然而，磨球用量过多，石墨与磨球之间的作用不充分，也不能完全减薄石墨的厚度。作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述石墨包括膨胀石墨、可膨胀石墨、高取向石墨、热裂解石墨或鳞片石墨中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：膨胀石墨和可膨胀石墨的组合、可膨胀石墨和高取向石墨的组合、高取向石墨和热裂解石墨的组合、热裂解石墨和鳞片石墨的组合或膨胀石墨、可膨胀石墨和高取向石墨的组合等。作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述加热处理的温度为200～1000℃，如200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃或1000℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，步骤(2)所述加热处理的时间为1～24h，如1h、2h、5h、8h、10h、12h、15h、18h、20h、22h或24h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，步骤(2)所述惰性气体包括氮气、氦气或氩气中任意一种或至少两种的组合，如氮气和氦气的组合、氦气和氩气的组合、氩气和氮气的组合或氮气、氦气和氩气的组合等。作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述超声处理的功率为100～1000w，如100w、200w、300w、400w、500w、600w、700w、800w、900w或1000w等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，步骤(3)所述超声处理的时间为1～10h，如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，步骤(3)所述溶剂包括去离子水、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮或4-丁内酯中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：去离子水和n-甲基吡咯烷酮的组合、n-甲基吡咯烷酮和n,n-二甲基乙酰胺的组合、n,n-二甲基乙酰胺和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮的组合、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮和4-丁内酯的组合或水、n-甲基吡咯烷酮和n,n-二甲基乙酰胺的组合。作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述固液分离的方法包括过滤、沉降、蒸发或离心中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：过滤和沉降的组合、沉降和蒸发的组合、蒸发和离心的组合、离心和过滤的组合或沉降、过滤和离心的组合等，优选为离心。优选地，所述固液分离后对得到的固体进行干燥处理。优选地，所述干燥处理包括真空干燥和/冷冻干燥。与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：(1)本发明提供的一种宏量制备石墨烯以及氧化石墨烯的方法，所述方法主体上仅需球磨和超声两个处理过程，工艺简单；(2)本发明提供的一种宏量制备石墨烯以及氧化石墨烯的方法，所述方法选用的石墨以及溶剂来源十分广泛，且价格低廉，且使用常规设备就可完成工艺，成本低廉；(3)本发明提供的一种宏量制备石墨烯以及氧化石墨烯的方法，所述方法产品纯度高，纯度可达94％。(4)本发明提供的一种宏量制备石墨烯以及氧化石墨烯的方法，所述方法产物对环境十分友好，全过程为绿色生产，符合绿色环保的主题。附图说明图1是实施例1在超声剥离1-5h时氧化石墨烯状态图；图2是实施例6在超声剥离1-5h时氧化石墨烯状态图；图3是实施例11在超声剥离1-5h时氧化石墨烯状态图；图4是实施例1制备得到的氧化石墨烯xps图谱；图5是实施例6制备得到的氧化石墨烯xps图谱；图6是实施例11制备得到的氧化石墨烯xps图谱；图7是实施例1制备得到的氧化石墨烯raman图谱；图8是实施例6制备得到的氧化石墨烯raman图谱；图9是实施例11制备得到氧化石墨烯raman图谱；图10是实施例6制备得到氧化石墨烯afm图像；图11是实施例11制备得到氧化石墨烯afm图像；图12是实施例12制备得到制备的石墨烯afm图像。具体实施方式为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：实施例1一种宏量制备石墨烯以及氧化石墨烯的方法，所述方法包括以下步骤：(1)对1g鳞片石墨在转速300rpm下进行球磨处理20h，磨球采用钢球磨球(与石墨的质量比为100:1)得到薄层氧化石墨干粉；不进行(2)对步骤(1)得到的薄层氧化石墨干粉在惰性气体保护下进行加热处理，得到薄层石墨干粉；(3)对步骤(1)得到的薄层氧化石墨干粉在300w功率下在去离子水中进行超声剥离处理5h，离心，冷冻干燥得到氧化石墨烯。实施例2一种宏量制备石墨烯以及氧化石墨烯的方法，所述方法包括以下步骤：(1)对1g鳞片石墨在转速300rpm进行下球磨处理20h，磨球采用钢球磨球(与石墨的质量比为100:1)得到薄层氧化石墨干粉；(2)对步骤(1)得到的薄层氧化石墨干粉在氩气保护下进行500℃下加热处理10h，得到薄层石墨干粉；(3)对步骤(2)得到的薄层石墨干粉在300w功率下在去离子水中进行超声剥离处理5h，离心，冷冻干燥得到石墨烯。实施例3一种宏量制备石墨烯以及氧化石墨烯的方法，所述方法包括以下步骤：(1)对1g可膨胀石墨在转速500rpm下进行球磨处理10h，磨球采用玛瑙磨球(与石墨的质量比为80:1)，得到薄层氧化石墨干粉；不进行(2)对步骤(1)得到的薄层氧化石墨干粉在惰性气体保护下进行加热处理，得到薄层石墨干粉；(3)对步骤(1)得到的薄层氧化石墨干粉在500w功率下在n-甲基吡咯烷酮中进行超声剥离处理2h，离心，冷冻干燥得到氧化石墨烯。实施例4一种宏量制备石墨烯以及氧化石墨烯的方法，所述方法包括以下步骤：(1)对1g可膨胀石墨在转速500rpm下进行球磨处理10h，磨球采用玛瑙磨球(与石墨的质量比为80:1)，得到薄层氧化石墨干粉；(2)对步骤(1)得到的薄层氧化石墨干粉在氩气保护下800℃进行加热处理6h，得到薄层石墨干粉；(3)对步骤(2)得到的薄层石墨干粉在500w功率下在n-甲基吡咯烷酮中进行超声剥离处理2h，离心，冷冻干燥得到石墨烯。实施例5一种宏量制备石墨烯以及氧化石墨烯的方法，所述方法包括以下步骤：(1)对2g热裂解石墨在转速800rpm进行下球磨处理5h，磨球采用氧化锆磨球(与石墨的质量比为50:1)，得到薄层氧化石墨干粉；(2)对步骤(1)得到的薄层氧化石墨干粉在氮气保护下1000℃进行加热处理1h，得到薄层石墨干粉；(3)对步骤(2)得到的薄层石墨干粉在200w功率下在n,n-二甲基甲酰胺中进行超声剥离处理8h，离心，冷冻干燥得到石墨烯。实施例6一种宏量制备石墨烯以及氧化石墨烯的方法，所述方法包括以下步骤：(1)对1g鳞片石墨与1.5g去离子水混合在转速100rpm下进行球磨处理20h，磨球采用玛瑙磨球(与石墨的质量比为100:1)，离心，真空干燥，得到薄层氧化石墨干粉；不进行(2)对步骤(1)得到的薄层氧化石墨干粉在惰性气体保护下进行加热处理，得到薄层石墨干粉；(3)对步骤(1)得到的薄层氧化石墨干粉在500w功率下在去离子水中进行超声剥离处理2h，离心，冷冻干燥得到氧化石墨烯。实施例7一种宏量制备石墨烯以及氧化石墨烯的方法，所述方法包括以下步骤：(1)对1g鳞片石墨与1.5g去离子水混合在转速100rpm下进行球磨处理20h，磨球采用玛瑙磨球(与石墨的质量比为100:1)，离心，冷冻干燥，得到薄层氧化石墨干粉；(2)对步骤(1)得到的薄层氧化石墨干粉在氩气保护下500℃进行加热处理10h，得到薄层石墨干粉；(3)对步骤(2)得到的薄层石墨干粉在500w功率下在去离子水中进行超声剥离处理2h，离心，冷冻干燥得到石墨烯。实施例8一种宏量制备石墨烯以及氧化石墨烯的方法，所述方法包括以下步骤：(1)对1g可膨胀石墨与0.5gn-甲基吡咯烷酮混合在转速500rpm下进行球磨处理10h，磨球采用玛瑙磨球(与石墨的质量比为80:1)，离心，冷冻干燥，得到薄层氧化石墨干粉；不进行(2)对步骤(1)得到的薄层氧化石墨干粉在惰性气体保护下进行加热处理，得到薄层石墨干粉；(3)对步骤(1)得到的薄层氧化石墨干粉在500w功率下在n-甲基吡咯烷酮中进行超声剥离处理2h，离心，冷冻干燥得到氧化石墨烯。实施例9一种宏量制备石墨烯以及氧化石墨烯的方法，所述方法包括以下步骤：(1)对1g可膨胀石墨与0.5gn-甲基吡咯烷酮混合在转速500rpm下进行球磨处理10h，磨球采用玛瑙磨球(与石墨的质量比为80:1)，离心，冷冻干燥，得到薄层氧化石墨干粉；(2)对步骤(1)得到的薄层氧化石墨干粉在氩气保护下800℃进行加热处理5h，得到薄层石墨干粉；(3)对步骤(2)得到的薄层石墨干粉在500w功率下在n-甲基吡咯烷酮中进行超声剥离处理2h，离心，冷冻干燥得到石墨烯。实施例10一种宏量制备石墨烯以及氧化石墨烯的方法，所述方法包括以下步骤：(1)对2g热裂解石墨与4gn,n-二甲基甲酰胺在转速800rpm进行下球磨处理5h，磨球采用氧化锆磨球(与石墨的质量比为10:1)，离心，冷冻干燥，得到薄层氧化石墨干粉；(2)对步骤(1)得到的薄层氧化石墨干粉在氮气保护下1000℃进行加热处理1h，得到薄层石墨干粉；(3)对步骤(2)得到的薄层石墨干粉在100w功率下在n,n-二甲基甲酰胺中进行超声剥离处理10h，离心，冷冻干燥得到石墨烯。实施例11一种宏量制备石墨烯以及氧化石墨烯的方法，所述方法包括以下步骤：(1)对1g鳞片石墨在转速100rpm下进行球磨处理10h，再加入1.5g去离子水混合在转速100rpm下进行球磨处理10h，磨球采用玛瑙磨球(与石墨的质量比为100:1)，离心，真空干燥，得到薄层氧化石墨干粉；不进行(2)对步骤(1)得到的薄层氧化石墨干粉在惰性气体保护下进行加热处理，得到薄层石墨干粉；(3)对步骤(1)得到的薄层氧化石墨干粉在500w功率下在去离子水中进行超声剥离处理2h，离心，冷冻干燥得到氧化石墨烯。实施例12一种宏量制备石墨烯以及氧化石墨烯的方法，所述方法包括以下步骤：(1)对1g鳞片石墨在转速100rpm下进行球磨处理10h，再加入1.5g去离子水混合在转速100rpm下进行球磨处理10h，磨球采用玛瑙磨球(与石墨的质量比为100:1)，离心，真空干燥，得到薄层氧化石墨干粉；(2)对步骤(1)得到的薄层氧化石墨干粉在氩气保护下进行500℃加热处理10h，得到薄层石墨干粉；(3)对步骤(2)得到的薄层石墨干粉在500w功率下在去离子水中进行超声剥离处理2h，离心，冷冻干燥得到石墨烯。实施例13一种宏量制备石墨烯以及氧化石墨烯的方法，所述方法包括以下步骤：(1)对1g可膨胀石墨在转速500rpm下进行球磨处理5h，在加入0.5gn-甲基吡咯烷酮混合在转速500rpm下进行球磨处理5h，磨球采用玛瑙磨球(与石墨的质量比为80:1)，离心，冷冻干燥，得到薄层氧化石墨干粉；不进行(2)对步骤(1)得到的薄层氧化石墨干粉在惰性气体保护下进行加热处理，得到薄层石墨干粉；(3)对步骤(1)得到的薄层氧化石墨干粉在500w功率下在n-甲基吡咯烷酮中进行超声剥离处理2h，离心，冷冻干燥得到氧化石墨烯。实施例14一种宏量制备石墨烯以及氧化石墨烯的方法，所述方法包括以下步骤：(1)对1g可膨胀石墨在转速500rpm下进行球磨处理5h，在加入0.5gn-甲基吡咯烷酮混合在转速500rpm下进行球磨处理5h，磨球采用玛瑙磨球(与石墨的质量比为80:1)，离心，冷冻干燥，得到薄层氧化石墨干粉；(2)对步骤(1)得到的薄层氧化石墨干粉在氮气保护下进行200℃加热处理24h，得到薄层石墨干粉；(3)对步骤(2)得到的薄层石墨干粉在500w功率下在n-甲基吡咯烷酮中进行超声剥离处理2h，离心，冷冻干燥得到石墨烯。实施例15一种宏量制备石墨烯以及氧化石墨烯的方法，所述方法包括以下步骤：(1)对2g热裂解石墨在转速800rpm进行下球磨处理3h，再加入4gn,n-二甲基甲酰胺在转速800rpm进行下球磨处理2h，磨球采用氧化锆磨球(与石墨的质量比为50:1)，离心，冷冻干燥，得到薄层氧化石墨干粉；(2)对步骤(1)得到的薄层氧化石墨干粉在氮气保护下1000℃进行加热处理1h，得到薄层石墨干粉；(3)对步骤(2)得到的薄层石墨干粉在200w功率下在n,n-二甲基甲酰胺中进行超声剥离处理8h，离心，冷冻干燥得到石墨烯。对比例1一种宏量制备石墨烯以及氧化石墨烯的方法，所述方法除了步骤(1)石墨与磨球的质量比为1:5外其他条件均与实施例1相同。对比例2一种宏量制备石墨烯以及氧化石墨烯的方法，所述方法除了步骤(1)石墨与磨球的质量比为1:200外其他条件均与实施例1相同。对比例3一种宏量制备石墨烯以及氧化石墨烯的方法，所述方法除了步骤(3)超声剥离的功率为50w外，其他条件均与实施例1相同。对比例4一种宏量制备石墨烯以及氧化石墨烯的方法，所述方法除了步骤(3)超声剥离的功率为2000w外，其他条件均与实施例1相同。对比例5一种宏量制备石墨烯以及氧化石墨烯的方法，所述方法除了步骤(3)超声剥离处理的时间为20h外，其他条件均与实施例1相同。实施例1-15以及对比例1-5制备得到的氧化石墨烯或石墨烯的纯度见表1所示。表1项目纯度/％项目纯度/％实施例1～90％实施例11～88％实施例2～91％实施例12～90％实施例3～92％实施例13～85％实施例4～90％实施例14～88％实施例5～93％实施例15～89％实施例6～92％对比例1～60％实施例7～94％对比例2～85％实施例8～85％对比例3～56％实施例9～88％对比例4～85％实施例10～86％对比例5～86％根据表1可以看出，实施例1-15所制备得到的石墨烯和氧化石墨烯的纯度可达到85％以上，控制条件更可达到94％以上。对比例1与实施例1相比磨球与石墨的质量比过低，而对比例2与实施例1相比磨球与石墨的质量比过高，均导致石墨烯或氧化石墨烯的厚度减少不够充分，导致纯度分别为65％和85％，纯度要低于实施例1。对比例3超声频率低于限定的最小超声频率100w，对比例4超声频率高于限定的最大值1000w，当超声频率过低时石墨烯的纯度明显下降，仅为56％；而当超声频率过高时，反而增大了本就剥离的石墨烯的碰撞概率，导致石墨烯发生复合或形变，从而降低了石墨烯的纯度，石墨烯纯度与实施例1相比下降至85％。对比例5的超声时间为20h，要高于实施例1的5h，同样在超声剥离充分的情况下，延长超声时间会导致本就剥离的石墨烯的碰撞概率提高，导致石墨烯发生复合或形变，纯度对比于实施例1下降至86％。申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属
技术领域：
的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。当前第1页12