对正极前驱体材料制备中的高磁物料进行回收的方法及镍钴锰前驱体材料的制备方法与流程

本发明属于锂离子电池材料技术领域，尤其涉及一种对正极前驱体材料制备中的高磁物料进行回收的方法及镍钴锰前驱体材料的制备方法。

背景技术：

锂离子电池作为一种新型绿色二次电池，具有比容量大、自放电小、质量轻、无记忆效应等优点。目前已广泛应用于各种移动式电子产品(如手机、相机、笔记本电脑等)、人造卫星、航天航空等领域，在电动汽车领域也有突破性的发展。为适应这些应用领域日益发展的需要，镍钴锰前驱体材料也随之迅速发展，产量日益增大，对于前驱体材料的质量要求也随着严格。

目前，制备镍钴锰前驱体材料的常用方法为控制结晶氢氧化物共沉淀法，即湿法合成，将混合的金属盐溶液在络合剂的作用下与氢氧化钠沉淀得到混合金属氢氧化物沉淀。这种湿法合成制备的前驱体材料镍钴锰元素沉淀分布均匀，产品质量稳定，是目前产业化生产的主要方法。随着电动汽车的飞速发展，对于前驱体材料产品的磁性物质含量要求也越来越严格，需要控制在50ppb以内甚至要求更低，因为电池材料中的磁性物质偏高，会导致电池自放电加大，影响电池的存储性能和容量。为了降低前驱体产品的磁性物质含量，需要在烘干后对前驱体粉末进行除磁，目前所采用的除铁器为电子除铁器或者永磁除铁器，或者是两者兼用。除磁工序是镍钴锰前驱体材料生产必不可少的工序，在除磁过程中，由于镍钴锰前驱体氧化物等正常物料本身带有弱磁性，导致除出来的高磁物料(磁性物质)中含有很多的正常物料，除铁器中除出来的高磁物料在总物料中所占比重为0.3％～0.5％，但其中正常物料的含量占90％以上。由于高磁物料的磁性物质含量在10000ppb以上，若将其倒入烘干系统进行循环处理，一是会污染整个烘干线，二是除磁效果也不理想；若将其当废料溶解后循环利用，其中的磁性物质仍在反应体系中存在，对产品质量影响较大，另外溶解再反应也需要比较大的费用，加大了生产成本。

现有工艺对高磁物料的回收均是采用产线继续除磁，或者将高磁物料用酸溶解成溶液后，回用到前驱体溶液的配制。由于对产品的磁性物质检测属于随机取样，若未及时检测出磁性物质偏高情况，在正极材料烧结时，前驱体中的磁性物质有可能在烧结过程中被包裹进去，在正极材料除铁时，未能被除去，从而影响电池性能，导致电池自放电加大，降低电池的使用寿命。高磁物料酸溶解回收的风险更大，通过酸溶解高磁物料成硫酸盐溶液后，溶液的铁浓度较高，需要通过除铁或者掺混使用以使溶液的铁浓度合格，但是一方面若将铁浓度除到较低会导致溶液中的镍、钴、锰损失相应加大，加大生产成本，另一方面除杂过程本身存在污染风险，完全将铁除尽的难度非常大；当以上溶液进入沉淀反应后，必然会导致部分没除尽的磁性物质直接包裹在前驱体产品颗粒里面，而包裹了磁性物质的产品经过产线除磁后，由于是被包裹导致磁性减弱，从而不会被磁铁吸附而直接流入正极材料厂家，最后进入电池，最终导致电池性能急剧下降，特别是对于动力电池而言，这种损失是无法估量。

因此，为了降低生产成本和减少物料返溶，需要在不影响产品质量的前提下，急需开发一种可回收高磁性物料的镍钴锰前驱体材料的制备方法。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种对正极前驱体材料制备中的高磁物料进行回收的方法，该方法操作简单、生产成本低、可有效回收高磁物料中的正极前驱体材料，还相应提供一种镍钴锰前驱体材料的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种对正极前驱体材料制备中的高磁物料进行回收的方法，包括以下步骤：将所述高磁物料和纯水混合后搅拌均匀，得到料浆，然后将料浆加入带永磁除铁器的搅拌釜中，进行搅拌后取出磁棒清理分离出磁性物质，并收集磁性物质避免二次污染，再将除磁后的料浆进行过滤(可以泵入离心机或者洗涤压滤机进行固液分离)、烘干，得到正极前驱体产品。

本发明的方法，利用磁性物质、正常物料和纯水比重密度不同以及在水相中物料磁性减弱的原理进行液相除磁，使用液相除磁后的料浆含有的磁性物质大大降低，磁性物质＜50ppb，可回收高磁物料中占比90％以上的正常物料。本发明的方法不仅使产品的回收率升高，大大降低了生产成本，而且使磁性物质得到比较彻底的清理，避免磁性物质污染和进入系统形成死循环。

上述的方法，优选的，所述料浆的固含量为200g/l～250g/l。料浆的固含量需控制在本发明的范围内，固含量太高时，由于前驱体材料本身均带弱磁性，会导致比较多的物料容易吸附在磁棒上影响除磁效果；固含量太低时，会导致处理效率较低，另外也造成水的浪费。

上述的方法，优选的，所述带永磁除铁器的搅拌釜中磁棒的磁通量8000-12000高斯，磁棒根数为4～6根。磁棒的磁通量需控制在本发明的范围内，磁棒磁通量太低时除磁效果差，太高时会吸附正常的前驱体物料。考虑到反应器中的空间较大，需要做到各个空间除磁，而磁棒根数太少会导致除磁效果差，磁棒根数太多时又会造成成本过高，且由于是高磁性各磁棒间会相互吸附，因此，磁棒根数也需控制在本发明的范围内。

上述的方法，优选的，所述搅拌处理的搅拌时间为40min～60min。搅拌时间需控制在本发明的范围内，搅拌时间过短，高磁物料中的磁性物质和物料未完全分离，搅拌时间过长将影响除磁效率，并且提高了能耗。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种镍钴锰前驱体材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)、按照镍钴锰前驱体中镍、钴、锰的摩尔比将镍、钴、锰的可溶性盐配制成镍钴锰离子混合溶液，控制镍钴锰离子混合溶液中镍、钴、锰离子的总浓度为60g/l～120g/l；将氨水溶液和氢氧化钠水溶液按一定的体积比混合均匀，得到氨浓度为6g/l～40g/l的碱液；

(2)、将得到的镍钴锰离子混合溶液和碱液并流加入带有底液的反应釜中，所述底液为氨浓度为6g/l～35g/l，ph为10.3～11，温度为45℃～70℃的氨水、氢氧化钠混合溶液，并且在反应前和反应过程中持续通入氮气进行保护；

(3)、反应中控制反应液的ph为10.8～11.5，温度为45℃～70℃，搅拌转速为150r/min～350r/min，氨浓度为6g/l～35g/l，进行连续式共沉淀反应，得含有镍钴锰前驱体颗粒的浆料；

(4)、对步骤(3)后的料浆进行除磁(电子除铁器除磁或者永磁除铁器除磁)，得到镍钴锰前驱体产品a以及高磁物料；

(5)、将步骤(4)后的高磁物料和纯水混合后搅拌均匀，得到料浆，然后将料浆加入带永磁除铁器的搅拌釜中，进行搅拌后取出磁棒清理分离出磁性物质，再将除磁后的料浆过滤、烘干，得到镍钴锰前驱体产品b。通过回收得到的镍钴锰前驱体产品b流入镍钴锰前驱体产品a中正常使用。

通过本发明的方法，镍钴锰前驱体产品的回收率提高了0.3％以上，而且产品的各项物化指标不受影响，满足合格产品质量标准要求。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，镍、钴、锰的可溶性盐具体是指镍、钴、锰的硫酸盐、氯化盐和/或硝酸盐。

上述的制备方法，优选的，所述镍钴锰前驱体颗粒为球形，化学分子式为ni1-x-ycoxmny(oh)2，其中0.01＜x＜0.1，0.01＜y＜0.1。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(4)中对料浆进行陈化、洗涤、烘干后再进行除磁。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

本发明的对正极前驱体材料制备中的高磁物料进行回收的方法，通过调整料浆含固量、磁棒磁通量、磁棒根数和搅拌时间对高磁物料进行液相除磁，可高效回收高磁物料中占比90％以上的产品，且经液相除磁后的料浆中磁性物质<50ppb，可大大的降低生产成本。本发明的对高磁物料进行回收的方法，高磁物料经过液相除磁后不但效果明显，回收率可观，而且避免了高磁物料直接回到产线除磁对产线进行污染，从而进一步避免由此导致的产线产品磁性物质含量偏高、影响产品质量的情况。

本方法的镍钴锰前驱体材料的制备方法，通过将共沉淀法和对高磁物料进行液相除磁回收正常物料的方法相结合，可提高产品总回收率0.3％以上，降低了生产成本300元/吨，同时降低了高磁物料对产品污染及恶性循环的风险；总体而言，与现有的湿法合成镍钴锰前驱体工艺相比，本发明的方法，在保证产品质量的前提下，大大的降低了生产成本和产品质量风险，为企业创造了非常可观的利润。

本发明的制备方法不仅工艺流程简单、对环境友好，而且可实现连续化生产，产品品质稳定、优异。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1中采用的带永磁除铁器的搅拌釜的结构示意图；

图2是本发明实施例1中采用的带永磁除铁器的搅拌釜的俯视结构示意图。

附图说明：

1、投料口；2、磁棒；3、磁棒固定支架；4、三角支架；5、放空口；6、磁棒插入口；7、搅拌轴。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种本发明的对正极前驱体材料制备中的高磁物料进行回收的方法，包括以下步骤：将所述高磁物料和纯水混合后搅拌均匀，得到固含量为240g/l的料浆，再将料浆加入如图1所示的带永磁除铁器的搅拌釜中，料浆通过投料口1加入，再开启搅拌轴7上的发动机进行搅拌，搅拌50min，然后取出磁棒2清理分离出磁性物质，再将除磁后的料浆通过放空口5放出，经过滤、烘干后，得到正极前驱体产品。所采用的带永磁除铁器的搅拌釜中磁棒的磁通量为10000高斯，磁棒根数为5根，磁棒从磁棒插入口6插入搅拌釜中，固定于磁棒固定支架3上。带永磁除铁器的搅拌釜具有三角支架4，使放空口5相对地面具有一定高度，便于除磁后的料浆放出。所采用的带永磁除铁器的搅拌釜的俯视结构示意图如图2所示。

一种本发明的镍钴锰前驱体材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)、按照需要制备的镍钴锰前驱体材料中镍、钴、锰的摩尔比将氯化镍、氯化钴和氯化锰溶于水中，配置成镍钴锰离子混合溶液，并控制镍钴锰离子混合溶液中镍、钴、锰离子的总浓度为115g/l；将氨水溶液和氢氧化钠水溶液混合均匀，配置成氨浓度为20g/l的碱液；

(2)、将镍钴锰离子混合溶液和碱液一起并流加入到一个装有底液的密闭性良好的反应釜中进行连续式的共沉淀反应，所用底液为氨水和氢氧化钠混合溶液，其中氨浓度为15g/l，ph为10.80，温度为55℃，并且在反应前和反应过程中持续通入氮气进行保护；

(3)、反应液的ph值控制在11.10，温度控制在55℃，搅拌转速控制在175r/min，氨浓度控制在15g/l；进行连续式共沉淀反应，得含有镍钴锰前驱体颗粒的浆料；该镍钴锰前驱体颗粒为球形的，其化学分子式为ni1-x-ycoxmny(oh)2，其中0.01＜x＜0.1，0.01＜y＜0.1，如可以是ni0.6co0.2mn0.2(oh)2；

(4)、对步骤(3)后的料浆进行陈化、洗涤、烘干、过筛、除磁，得到球形镍钴锰前驱体产品a和高磁物料g，其中高磁物料为15kg，占球形镍钴锰前驱体产品a和高磁物料总质量的0.5％；

(5)、收集步骤(4)中的高磁物料，将高磁物料与纯水混合后搅拌均匀，得到固含量为240g/l的料浆，然后将料浆加入带永磁除铁器的搅拌釜中进行搅拌，控制磁棒磁通量为10000高斯，磁棒根数为5根，搅拌时间为50min，搅拌后取出磁棒清理分离出磁性物质，再将除磁后的料浆过滤、烘干，得到球形镍钴锰前驱体产品b，重量为14.25kg。

对比例1：

一种镍钴锰前驱体材料的制备方法，本对比例的实施步骤与实施例1相同，区别仅在于：将步骤(5)中的料浆的含固量控制为300g/l，其余同实施例1。本对比例中，步骤(5)后得到球形镍钴锰前驱体产品c，重量为13.15kg。

对比例2：

一种镍钴锰前驱体材料的制备方法，本对比例的实施步骤与实施例1相同，区别仅在于：将步骤(5)中磁棒磁通量调整为6000高斯，其余同实施例1。本对比例中，步骤(5)后得到球形镍钴锰前驱体产品d，重量为12.15kg。

对比例3：

一种镍钴锰前驱体材料的制备方法，本对比例的实施步骤与实施例1相同，区别仅在于：将步骤(5)中的搅拌时间调整为30min，其余同实施例1。本对比例中，步骤(5)后得到球形镍钴锰前驱体产品e，重量为12.35kg。

对比例4：

一种镍钴锰前驱体材料的制备方法，本对比例的实施步骤与实施例1相同，区别仅在于：将步骤(5)中磁棒的根数调整为3根，其余同实施例1。本对比例中，步骤(5)后得到球形镍钴锰前驱体产品g，重量为12.05kg。

本发明实施例1和对比例1、2、3、4中步骤(5)后所得产品的物化指标如表1所示。

表1实施例1和对比例1、2、3、4中步骤(5)后所得产品的物化指标

由表1可知，将液相除磁过程中的料浆含固量、磁棒磁通量、磁棒根数、搅拌时间控制在本发明的范围内，可实现高磁物料中高达95％的正常物料的回收处理，回收率高，且所得产品的各项指标与正常生产的产品基本相同，可满足技术要求。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。