紧密排布的复合二氧化硅纳米球阵列结构及仿蛾眼减反结构和制备方法与流程

本发明属于材料化学领域，具体涉及一种紧密排布的复合sio2纳米球阵列结构及仿蛾眼减反结构和制备方法，通过紧密排布的纳米球阵列结构实现sio2纳米球仿蛾眼减反结构以及其透过率的调控。sio2纳米球仿蛾眼减反结构在光伏电池、平板显示器等光电设备中具有很高的应用价值。

背景技术：

光学薄膜广泛应用于光学和光电子技术领域，其中减反射薄膜是应用最广、产量最大的一种光学薄膜。减反射薄膜被广泛的应用于不同的光学器件(如太阳能电池，显示屏，监控器，液晶显示器)中，通过减少不必要的光反射，来实现光的高透过率。最常见的减反射薄膜是在基底上镀一层或多层减反射均匀介质的薄膜，通过干涉效应来实现减反射。减反射薄膜的制备不仅要考虑其透过率，还要考虑其硬度、耐热性和与玻璃等光体的结合力度，根据适合不同的需求，目前研究发现常用的材料主要有sio2,tio2,mgf2和vo2等，其中sio2因其成本低制备简单而备受欢迎。为了实现减反性能，可以设计单层减反结构[acsapplmaterinterfaces,2012,4:854–859]和逐级减反结构[nanoscale,2018,10:15496-15504]。

单层减反结构主要通过纳米粒子直接堆垛沉积，纳米粒子分散沉积和制备多孔结构等方法制得。[acsapplmaterinterfaces,2012,4:854–859；applsurfsci,2018,439:323–328]这些方法很难同时满足结构和性能两方面的需求，从而限制了减反膜的应用，因此本发明设计出利用实心空心复合的纳米球制备高透过率的紧密排布纳米球阵列结构，该减反结构有利于生长连续薄膜。

可以实现宽波段减反而得到较大的发展。得益于“蛾眼效应”的启发，仿蛾眼结构可以很好的实现逐级减反，达到宽波段宽角度的减反射性能[advmater,2012,21:973–978]。仿蛾眼结构可以为纳米棒状，纳米锥形和纳米柱状等结构，它可以实现宽波段/宽角度的减反射性能，但是目前制备仿蛾眼减反结构的方法主要有湿法刻蚀、干法刻蚀、纳米压印光刻和电子束刻蚀，这些方法有的制备过程复杂，有的成本高昂。[acsphotonics,2014,1:47–52；acsnano,2012,6:3789–3799；optica,2017,4:678-683]所以探究出一种制备过程简单、成本低廉的方法来得到仿蛾眼减反结构受到广泛关注。有研究者开始尝试通过溶剂蒸发自发实现相分离原位制备连续的仿蛾眼减反结构，但是这种方法制备的减反射薄膜透过率不高，最大透过率仅为97.2％，本发明在紧密排布的纳米球阵列结构的基础上利用溶胶凝胶法制备出仿蛾眼减反结构，该方法制备过程简单，成本低廉。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种紧密排布的复合sio2纳米球阵列结构及仿蛾眼减反结构和制备方法，旨在解决的技术难题是一种低成本、操作过程简单的方法，制备出在可见光波段具有高透过率且入射光角度依赖小的sio2纳米球仿蛾眼减反结构。

实现本发明目的的具体技术方案是：

一种紧密排布的复合sio2纳米球阵列结构的制备方法，该方法包括以下具体步骤：

步骤1：sio2空心球溶胶的制备

将聚丙烯酸溶于氨水中形成均一分散的溶液，在磁力搅拌下，逐滴加入无水乙醇中，然后将正硅酸四乙酯(teos)分5次等量加入上述溶液中，每次间隔1小时，在室温下搅拌10小时，制得sio2空心纳米球溶胶；其中，聚丙烯酸、氨水、无水乙醇、正硅酸四乙酯的摩尔比为(0.6～2)×10^-4:0.13:6.7×10^-3:2.58；所述聚丙烯酸为paa，平均分子量为3000；所述氨水以nh3计，为14.8mol·l^-1；

步骤2：sio2实心球溶胶的制备

将teos、去离子水、氨水和无水乙醇按摩尔比为0.1:3～6:0.5:45的比例混合，在45℃温度下搅拌3小时，制得sio2实心纳米球溶胶；

步骤3：实心/空心复合sio2纳米球溶胶的制备

将sio2空心球溶胶按体积比加入sio2实心球溶胶中搅拌形成分散溶胶，将混合溶胶在80℃水浴中搅拌，通过溶剂蒸发将体积浓缩至原来的一半，其中sio2空心球溶胶的体积比为5～95％，制得实心/空心复合sio2纳米球溶胶；

步骤4：紧密排布的复合sio2纳米球阵列结构的制备

将基底交替在邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯pdda和聚苯乙烯磺酸钠pss溶液中浸渍2分钟，每次浸渍后用去离子水洗涤2分钟，氮气吹干，重复3次，最后一层为pdda，氮气吹干后制得镀有均匀(pdda/pss)3pdda聚电解质结构层的基底；将前述处理过的基底放置在实心/空心复合sio2纳米球溶胶中，浸渍2～40分钟后，以2500～4500μm·s^-1速度垂直提拉基底，在450℃下煅烧90分钟后制得所述紧密排布的复合sio2纳米球阵列结构；其中，所述pdda和pss溶液的质量分数为2wt％，基底为石英或普通玻璃。

一种上述方法制得的紧密排布的复合sio2纳米球阵列结构。

一种sio2纳米球仿蛾眼减反结构的制备方法，该方法包括以下具体步骤：

步骤1：sio2空心球溶胶的制备

将聚丙烯酸溶于氨水中形成均一分散的溶液，在磁力搅拌下，逐滴加入无水乙醇中，然后将正硅酸四乙酯(teos)分5次等量加入上述溶液中，每次间隔1小时，在室温下搅拌10小时，制得sio2空心纳米球溶胶；其中，聚丙烯酸、氨水、无水乙醇、正硅酸四乙酯的摩尔比为(0.6～2)×10-⁴:0.13:6.7×10-³:2.58；所述聚丙烯酸为paa，平均分子量为3000；所述氨水以nh3计，为14.8mol·l-¹；

步骤2：sio2实心球溶胶的制备

将teos、去离子水、氨水和无水乙醇按摩尔比为0.1:3～6:0.5:45的比例混合，在45℃温度下搅拌3小时，制得sio2实心纳米球溶胶；

步骤3：实心/空心复合sio2纳米球溶胶的制备

将sio2空心球溶胶按体积比加入sio2实心球溶胶中搅拌形成分散溶胶，将混合溶胶在80℃水浴中搅拌，通过溶剂蒸发将体积浓缩至原来的一半，其中sio2空心球溶胶的体积比为5～95％，制得实心/空心复合sio2纳米球溶胶；

步骤4：紧密排布的复合sio2纳米球阵列结构的制备

将基底交替在邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯pdda和聚苯乙烯磺酸钠pss溶液中浸渍2分钟，每次浸渍后用去离子水洗涤2分钟，氮气吹干，重复3次，最后一层为pdda，氮气吹干后制得镀有均匀(pdda/pss)3pdda聚电解质结构层的基底；将前述处理过的基底放置在实心/空心复合sio2纳米球溶胶中，浸渍2～40分钟后，以2500～4500μm·s-¹速度垂直提拉基底，在450℃下煅烧90分钟后制得所述紧密排布的复合sio2纳米球阵列结构；其中，所述pdda和pss溶液的质量分数为2wt％，基底为石英或普通玻璃；

步骤5：sio2纳米球仿蛾眼减反结构的制备

利用溶胶凝胶法在步骤4制得的紧密排布的复合纳米球阵列结构上沉积sio2实心纳米球溶胶，制得所述sio2纳米球仿蛾眼减反结构，其中浸渍时间为2分钟，提拉速度为1000～2500μm·s^-1。

一种上述方法制得的sio2纳米球仿蛾眼减反结构。

本发明通过实心/空心复合sio2纳米球利用层层组装技术来组装紧密排布的复合纳米球阵列结构，其中纳米球之间形成了许多凹槽，在凹槽上沉积实心sio2纳米球从而形成仿蛾眼减反结构。并通过凝胶溶胶法制备实心、空心sio2纳米球，成本低廉，制备过程简单。

本发明提供了一种仿蛾眼减反结构的制备方法，即通过实心空心sio2纳米球组装紧密排布的复合的纳米球阵列结构，在此基础上组装实心sio2纳米球，可控制备高透过率的sio2纳米球仿蛾眼减反结构。该减反结构在可见光波段具有高透过率且入射光角度依赖小。

本发明与现有技术相比，采用一种低成本、操作过程简单的方法，制备出紧密排布的复合纳米球阵列结构，并在此基础上制备出高透过率的sio2纳米球仿蛾眼减反结构，该减反结构在可见光波段以及宽角度范围具有较好的减反性能。sio2纳米球仿蛾眼减反结构在光伏电池、平板显示器等光电设备中具有很高的应用价值。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的sio2空心纳米球的粒径分布图；

图2为本发明实施例1和实施例2制备的sio2实心纳米球的粒径分布图；

图3为本发明实施例2紧密排布的复合sio2纳米球阵列结构sem图

图4为本发明实施例3紧密排布的复合sio2纳米球阵列结构透过率图

图5为本发明实施例4制备的sio2纳米球仿蛾眼减反结构的sem图；

图6为本发明实施例5制备的sio2纳米球仿蛾眼减反结构与玻璃基底在不同角度入射光下的反射率图；其中，(a)为本发明；(b)为玻璃基底。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明，所举实施例只用于解释本发明，而不构成对本发明范围的限制。

实施例1

一种紧密排布的复合sio2纳米球阵列结构的制备方法，具体包括如下步骤：

步骤1：sio2空心球溶胶的制备

将0.24g聚丙烯酸(paa)溶于9ml氨水(14.8mol·l^-1以nh3计)中形成均一分散的溶液，在磁力搅拌下，逐滴加入150ml无水乙醇中，然后将1.5ml正硅酸四乙酯(teos)分5次等量加入上述溶液中，每次间隔1小时，在室温下搅拌10小时，制得sio2空心纳米球溶胶；其粒径分布图参阅图1；

步骤2：sio2实心球溶胶的制备

将teos、去离子水、氨水和无水乙醇按摩尔比为0.1:5:0.5:45的比例混合，在45℃温度下搅拌3小时，制得sio2实心纳米球溶胶；其粒径分布图参阅图2；

步骤3：实心/空心复合sio2纳米球溶胶的制备

将sio2空心球溶胶按体积比为20％加入sio2实心球溶胶中搅拌形成分散溶胶，将混合溶胶在80℃水浴中搅拌，通过溶剂蒸发将体积浓缩至原来的一半，制得实心/空心复合sio2纳米球溶胶；

步骤4：紧密排布的复合纳米球阵列结构的制备

将基底交替在邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(pdda)和聚苯乙烯磺酸钠(pss)溶液中浸渍2分钟，每次浸渍后用去离子水洗涤2分钟，氮气吹干，重复3次，最后一层为pdda，氮气吹干后制得镀有均匀(pdda/pss)3pdda聚电解质结构层的基底；将上述处理过的基底放置在实心/空心复合sio2纳米球溶胶中，浸渍20分钟后以3000μm·s^-1速度垂直提拉基底，在450℃下煅烧90分钟后制得紧密排布的复合纳米球阵列结构；

实施例2：

一种紧密排布的复合sio2纳米球阵列结构的制备方法，具体包括如下步骤：

步骤1：sio2空心球溶胶的制备

将0.24gpaa溶于9ml氨水(14.8mol·l^-1以nh3计)中形成均一分散的溶液，在磁力搅拌下，逐滴加入150ml无水乙醇中，然后将1.5mlteos分5次等量加入上述溶液中，每次间隔1小时，在室温下搅拌10小时，制得sio2空心纳米球溶胶；

步骤2：sio2实心球溶胶的制备

将teos、去离子水、氨水和无水乙醇按摩尔比为0.1:6:0.5:45的比例混合，在45℃温度下搅拌3小时，制得sio2实心纳米球溶胶；其粒径分布图参阅图2；

步骤3：实心/空心复合sio2纳米球溶胶的制备

将sio2空心球溶胶按体积比为20％加入sio2实心球溶胶中搅拌形成分散溶液，将混合溶胶在80℃水浴中搅拌，通过溶剂蒸发将体积浓缩至原来的一半，制得实心/空心复合sio2纳米球溶胶；

步骤4：紧密排布的复合纳米球阵列结构的制备

将基底交替在pdda和pss溶液中浸渍2分钟，每次浸渍后用去离子水洗涤2分钟，氮气吹干，重复3次，最后一层为pdda，氮气吹干后制得镀有均匀(pdda/pss)3pdda聚电解质结构层的基底；将上述处理过的基底放置在实心/空心复合sio2纳米球溶胶中，浸渍20分钟后以3000μm·s^-1速度垂直提拉基底，在450℃下煅烧90分钟后制得紧密排布的复合纳米球阵列结构；其sem图如图3所示。

实施例3

一种紧密排布的复合sio2纳米球阵列结构的制备方法，具体包括如下步骤：

步骤1：sio2空心球溶胶的制备

将0.24gpaa溶于9ml氨水(14.8mol·l^-1以nh3计)中形成均一分散的溶液，在磁力搅拌下，逐滴加入150ml无水乙醇中，然后将1.5mlteos分5次等量加入上述溶液中，每次间隔1小时，在室温下搅拌10小时，制得sio2空心纳米球溶胶；

步骤2：sio2实心球溶胶的制备

将teos、去离子水、氨水和无水乙醇按摩尔比为0.1:4:0.5:45的比例混合，在45℃温度下搅拌3小时，制得sio2实心纳米球溶胶；

步骤3：实心/空心复合sio2纳米球溶胶的制备

将sio2空心球溶胶按体积比为20％加入sio2实心球溶胶中搅拌形成分散溶液，将混合溶胶在80℃水浴中搅拌，通过溶剂蒸发将体积浓缩至原来的一半，制得实心/空心复合sio2纳米球溶胶。

步骤4：紧密排布的复合纳米球阵列结构的制备

将基底交替在pdda和pss溶液中浸渍2分钟，每次浸渍后用去离子水洗涤2分钟，氮气吹干，重复3次，最后一层为pdda，氮气吹干后制得镀有均匀(pdda/pss)3pdda聚电解质结构层的基底；将上述处理过的基底放置在实心/空心复合sio2纳米球溶胶中，浸渍20分钟后以3500μm·s^-1速度垂直提拉基底，在450℃下煅烧90分钟后制得紧密排布的复合纳米球阵列结构；其透过率图如图4所示。

实施例4

一种sio2纳米球仿蛾眼减反结构的制备，具体包括如下步骤：

步骤1：sio2空心球溶胶的制备

将0.24gpaa溶于9ml氨水(14.8mol·l^-1以nh3计)中形成均一分散的溶液，在磁力搅拌下，逐滴加入150ml无水乙醇中，然后将1.5mlteos分5次等量加入上述溶液中，每次间隔1小时，在室温下搅拌10小时，制得sio2空心纳米球溶胶；

步骤2：sio2实心球溶胶的制备

将teos、去离子水、氨水和无水乙醇按摩尔比为0.1:4:0.5:45的比例混合，在45℃温度下搅拌3小时，制得sio2实心纳米球溶胶；

步骤3：实心/空心复合sio2纳米球溶胶的制备

将sio2空心球溶胶按体积比为20％加入sio2实心球溶胶中搅拌形成分散溶液，将混合溶胶在80℃水浴中搅拌，通过溶剂蒸发将体积浓缩至原来的一半，制得实心/空心复合sio2纳米球溶胶。

步骤4：紧密排布的复合纳米球阵列结构的制备

将基底交替在pdda和pss溶液中浸渍2分钟，每次浸渍后用去离子水洗涤2分钟，氮气吹干，重复3次，最后一层为pdda，氮气吹干后制得镀有均匀(pdda/pss)3pdda聚电解质结构层的基底；将上述处理过的基底放置在实心/空心复合sio2纳米球溶胶中，浸渍20分钟后以3500μm·s^-1速度垂直提拉基底，在450℃下煅烧90分钟后制得紧密排布的复合纳米球阵列结构

步骤5：sio2纳米球仿蛾眼减反结构的制备

利用溶胶凝胶法在步骤4中制得的紧密排布的复合纳米球阵列结构上沉积sio2实心纳米球，浸渍时间为2分钟，提拉速度为1500μm·s^-1制得sio2纳米球仿蛾眼减反结构。其sem图如图5所示。

实施例5

一种sio2纳米球仿蛾眼减反结构的制备，具体包括如下步骤：

步骤1：sio2空心球溶胶的制备

将0.24gpaa溶于9ml氨水(14.8mol·l^-1以nh3计)中形成均一分散的溶液，在磁力搅拌下，逐滴加入150ml无水乙醇中，然后将1.5mlteos分5次等量加入上述溶液中，每次间隔1小时，在室温下搅拌10小时，制得sio2空心纳米球溶胶；

步骤2：sio2实心球溶胶的制备

将teos、去离子水、氨水和无水乙醇按摩尔比为0.1:4:0.5:45的比例混合，在45℃温度下搅拌3小时，制得sio2实心纳米球溶胶；

步骤3：实心/空心复合sio2纳米球溶胶的制备

将sio2空心球溶胶按体积比为20％加入sio2实心球溶胶中搅拌形成分散溶液，将混合溶胶在80℃水浴中搅拌，通过溶剂蒸发将体积浓缩至原来的一半，制得实心/空心复合sio2纳米球溶胶。

步骤4：紧密排布的复合纳米球阵列结构的制备

将基底交替在pdda和pss溶液中浸渍2分钟，每次浸渍后用去离子水洗涤2分钟，氮气吹干，重复3次，最后一层为pdda，氮气吹干后制得镀有均匀(pdda/pss)3pdda聚电解质结构层的基底；将上述处理过的基底放置在实心/空心复合sio2纳米球溶胶中，浸渍20分钟后以3500μm·s^-1速度垂直提拉基底，在450℃下煅烧90分钟后制得紧密排布的复合纳米球阵列结构；

步骤5：sio2纳米球仿蛾眼减反结构的制备利用溶胶凝胶法在步骤4中制得的紧密排布的复合纳米球阵列结构上沉积sio2实心纳米球，浸渍时间为2分钟，提拉速度为2000μm·s^-1制得sio2纳米球仿蛾眼减反结构；其与玻璃基底在不同角度入射光下的反射率图如图6所示；其中，(a)为本发明；(b)为玻璃基底。