一种AB2O6型铌酸盐陶瓷及其制备方法

本发明属于热障、环境障涂层材料技术领域，具体涉及一种ab2o6型铌酸盐陶瓷及其制备方法。

背景技术：

近年来，航空发动机逐渐向高推重比、高流量比和高进气口温度的方向发展，使得燃烧室高温零部件和单晶叶片所需要承受的工作温度和压力也不断提高；于此同时，为了提高能源利用效率，亟需提高应用于大型发电机组的燃气轮机的发电效率，而提高工作温度便是最直接有效的方法。为了承受航空发动机运行时的工作温度，需要制备航空发动机的材料具有较高的使用温度。为了满足现有的航空器发展需求，通常会使用高温合金作为制备航空发动机的原料，而且为了进一步提高使用温度和使用寿命，会在高温合金材料表面制备一层隔热防护陶瓷涂层，为高温合金材料提供隔热防护作用。

作为隔热防护陶瓷涂层使用的热障/环境障涂层材料要求具有低热导率、与基体匹配的热膨胀系数、低模量、高硬度和耐高温等性能。而应用最广泛的热障/环境障涂层材料是氧化钇稳定氧化锆(ysz)，但是ysz材料在高温下相稳定性较差，在1200℃时会发生相变(由亚稳态的单斜相(mˊ)转变为四方相(t)和立方相(c)的混合物，而在冷却过程中四方相(t)继续转变为单斜相(m)这时产生的体积差较大导致热应力的产生)，使得ysz的使用温度低于1200℃，无法满足航空发动机对热障/环境障涂层材料的要求，因此需要一种新型热障/环境障涂层材料来满足航空发动机的发展需求。

近年来，稀土钽酸盐和稀土铌酸盐(remo4、re3mo7、rem3o9(re＝y、sc或la-lu；m＝ta或nb))陶瓷材料逐渐进入大众的视野，因此具有极低的热导率(1.0w/m·k)、较高的热膨胀系数(11×10^-6k^-1，1200℃)和优异的综合力学性质而被作为热障/环境障涂层材料进行广泛的研究。但是，稀土钽酸盐和稀土铌酸盐在制备时，主要原料包括稀土元素，而稀土元素作为我国战略资源被进行保护，使得其开采量较小，因此稀土元素的价格非常高，导致稀土钽酸盐和稀土铌酸盐的造价较高。

为了降低热障/环境障涂层材料的造价，发明人对热障/环境障涂层材料进行了研究，形成了一种ab2o6型铌酸盐陶瓷。

技术实现要素：

本发明意在提供一种ab2o6型铌酸盐陶瓷及其制备方法，以解决现有的热障/环境障涂层稀土钽酸盐和稀土铌酸盐的造价较高的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案，一种ab2o6型铌酸盐陶瓷，该陶瓷的结构式为ab2o6，其中a为ni、co、mg、ca、sr、ba或zn中的一种或多种，b为nb；该陶瓷呈单相结构。

本技术方案提供的ab2o6型铌酸盐陶瓷，无需使用稀土元素作为主要原料，因此使得陶瓷材料的造价较低；于此同时，该陶瓷内部的缺陷(裂纹和气孔)含量少，因此在高温下的热导率较低，能够作为热障/环境障涂层使用。

该陶瓷的平均晶粒尺寸小于200nm，通过较小的纳米晶散射声子，降低热导率，从而提高材料的隔热防护性能。

该陶瓷的致密度大于97％，纯度大于98％，能有效增大维氏硬度，从而减少材料中裂纹的产生，降低由残余热应力产生的损坏，使其使用寿命较长。

本发明还提供了另一基础方案，一种ab2o6型铌酸盐陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，

将a(oh)2、aco3和草酸铌分别进行保温热分解，得到具有高度反应活性的ao和nb2o5粉末；

步骤二，

将ao和nb2o5粉末进行研磨混合，得到纳米尺寸的高度反应活性粉末混合物；

步骤三，

利用放电等离子烧结方式对高度反应活性粉末混合物进行烧结，得到块状的ab2o6型铌酸盐陶瓷。

本技术方案的有益效果：

1、本技术方案制备的块状的ab2o6型铌酸盐陶瓷的平均晶粒尺寸小于200nm，细小均匀的纳米晶能够有效散射声子，降低材料热导率，从而提高隔热防护能力，能够作为热障涂层使用；该陶瓷的纯度大于98％，致密度大于97％，即陶瓷内的裂纹和气孔含量非常少，使其在高温下的热导率较低，减小了热量的传递，提高其热力学性能；同时，高致密度能有效增大维氏硬度，降低由残余热应力产生的损坏而延长使用寿命；

2、本技术方案中，烧结前对原料进行保温热分解，使得粉末具有高度反应活性，进而能够实现在较低温度、较短时间下，便能完成烧结，形成ab2o6型铌酸盐陶瓷，具有高效、节能的作用；而且由于烧结温度低，不会出现过烧和晶粒过度长大而导致块体内孔隙率较高、材料的热-力学性质差的问题；

3、本技术方案中，通过放电等离子烧结方式对粉末进行烧结，对压坯施加脉冲电流和压力，能使粉末颗粒塑性变形，加快致密化速度；而且施加的脉冲电流会在颗粒粉末间产生直流脉冲电压，使相邻颗粒间出现放电效应，颗粒之间放电产生自发热，进而能够进一步降低烧结所需温度；同时放电效应会使空隙中产生放电等离子，可以导致高能粒子对颗粒的撞击和物质的蒸发，起到净化和活化的作用，而对金属颗粒表面的净化提高了颗粒的烧结活性，降低了扩散自由能，因此提高了烧结效率；

当脉冲电流足够大时，会击穿颗粒的绝缘层，这时放电效应剧烈，颗粒自发热效应明显，温度升高，此时电场强度较高并覆盖整个粉体，会出现局部高温，导致颗粒表面出现蒸发熔化现象，蒸发物质会沉积在颗粒接触点附近形成烧结颈，在脉冲电流和施加压力的作用下，晶粒进行体扩散和晶界扩散，加快了致密化速。

进一步，步骤一中，热分解时的保温温度为950-1000℃，保温时间为1-1.5h。

有益效果：通过对热分解时的保温温度和时间进行设置，能够实现原料充分热分解，形成具有高度反应活性的粉末。

进一步，步骤二中，研磨用的转速为2200-2500rpm，研磨的时间为15-20h。

有益效果：通过对研磨时的转速和研磨时间进行设置，能够确保将粉末研磨成纳米尺寸。

进一步，步骤二中，研磨时，加入浓度大于99.9％的酒精，粉末与酒精的质量比为1:5-20。

有益效果：能够使得粉体保持湿润，方便研磨。

进一步，步骤二中，研磨完成后，对粉末进行保温处理，保温温度为50-75℃，保温时间为8-10h。

有益效果：研磨后对粉末进行保温，能充分将粉末中的酒精挥发，完成对粉末的干燥。

进一步，步骤三中，先对烧结用模具内进行喷涂bn处理，再将高度反应活性粉末混合物放入进行烧结。

有益效果：在烧结模具内喷涂bn，能够有效防止碳渗透进入试样内部，能确保制备的ab2o6型铌酸盐陶瓷的纯度高。同时，能避免为提高制备的陶瓷纯度，而进行退火除碳工序，能够节约能耗，并且制备时间。而且在退火除碳工序中，会在陶瓷块体内引入气孔和裂纹，从而导致材料的致密度降低。因此本技术方案能够确保制备的块状的ab2o6型铌酸盐陶瓷的纯度和致密度均较高。

进一步，步骤三中，烧结温度为850-1000℃，保温时间为8-10min，保压压力为70-90mpa。

有益效果：该烧结温度能够完成对粉末的烧结，并形成块状的ab2o6型铌酸盐陶瓷；由于研磨后的粉末具有高度反应活性，因此能够在较低温度下完成粉末的烧结，而低温烧结，能够避免因过烧和晶粒过度长大的现象发生，进而有利于纳米晶的形成和保持，不会出现块体中孔隙率较高、材料热-力学性质差的问题。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的canb2o6陶瓷块体的sem图；

图2为本发明实施例1制备的canb2o6陶瓷块体的xrd图；

图3为本发明实施例1制备的canb2o6陶瓷块体的热导率随温度变化的曲线图；

图4为本发明实施例1制备的canb2o6陶瓷块体的热膨胀系数随温度变化的曲线图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式进一步详细说明：

一种ab2o6型铌酸盐陶瓷，该陶瓷的结构式为ab2o6，其中a为ni、co、mg、ca、sr、ba或zn中的一种或多种，b为nb；该陶瓷呈单相结构。该陶瓷的纯度大于98％、致密度大于97％、平均晶粒尺寸小于200nm。

实施例1：

一种ab2o6型铌酸盐陶瓷，该陶瓷的结构式为canb2o6，其制备方法，包括以下步骤：

步骤一，

将caco3和草酸铌分别在950-1000℃分别保温1-1.5h，完成热分解，形成具有高度反应活性的cao和nb2o5粉末。本实施例中保温温度优选1000℃，保温时间优选1h

步骤二，

将cao、nb2o5、浓度大于99.9％的酒精投放至高能球磨机内进行研磨，粉末与酒精的重量比为1:5-20，研磨时的转速为2200-2500rpm，研磨时间为15-20h。研磨完成后，将粉末取出，在50-75℃的温度下保温8-10h，形成纳米尺寸的高度反应活性粉末混合物。本实施例中粉末与酒精的重量比优选1:10，研磨时的转速优选2500rpm，研磨时间优选20h，保温温度优选75℃，保温时间优选10h。

步骤三，

先对石墨模具进行喷涂bn处理，再将高度反应活性粉末混合物放置在石墨模具内，并利用放电等离子烧结方式进行烧结，烧结时的温度为850-1000℃、保温时间为8-10min，保压压力为70-90mpa，得到块体的canb2o6陶瓷。本实施例中烧结温度优选850℃，保温时间优选8min，保压压力优选90mpa。

实施例2-实施例7与实施例1的区别仅在于a处的元素不同，其中实施例2为ninb2o6陶瓷、实施例3为conb2o6陶瓷、实施例4为mgnb2o6陶瓷、实施例5为srnb2o6陶瓷、实施例6为banb2o6陶瓷、实施例7为znnb2o6陶瓷。

实验：

选取实施例1-实施例7的ab2o6型铌酸盐陶瓷，进行如下实验：

1.sem表征

采用扫描电镜对实施例1-实施例7制得的ab2o6型铌酸盐陶瓷块体进行检测，其中实施例1的sem图谱如图1所示。根据图1可以得知，canb2o6陶瓷的晶粒大小均匀，晶粒尺寸在15-30nm间，晶界清晰，各个晶粒之内或者之间没有第二相的存在，与xrd结果一致；且表面无明显气孔和裂纹存在，致密度高达97.7％。

2.致密度检测

采用阿基米德排水法对实施例1-实施例7提供的陶瓷块体进行检测，测试结果如表1所示。

通过sem表征与致密度检测结果综合可知，本发明制备的ab2o6型铌酸盐陶瓷块体内的微裂纹少，气孔含量低，陶瓷块体的致密度高。

3.xrd表征

采用x射线衍射仪对实施例1-实施例7制得的ab2o6型铌酸盐陶瓷块体进行检测，其中实施例1的xrd图谱如图2所示。根据图1所示的结果，canb2o6陶瓷的衍射峰与标准pdf#71-2406一一对应，说明无第二相衍射峰的存在。而且由图1可以得知，canb2o6陶瓷的晶体结构为正交相，其中a≠b≠c，α＝β＝γ＝90°，理论密度为4.749g/cm³。

4.热导率检测

将实施例1-实施例7制得的陶瓷块体打磨成φ6×1mm的圆薄片，采用激光热导仪检测其热导率，在900℃下，实施例1-实施例7的各陶瓷块体的热导率如表1所示，在室温至900℃下，canb2o6陶瓷块体的热导率曲线如图3所示。根据图3可以得知，随着温度不断提高，陶瓷块体热导率急剧下降，400℃后下降缓慢。当温度为900℃时，canb2o6铌酸盐陶瓷块体的热导率降低至1.63w.m^-1.k^-1，说明其在高温环境下具有优良的隔热能力。

在室温至1200℃下，canb2o6陶瓷块体的热膨胀系数曲线如图4所示，随着温度不断提高，canb2o6陶瓷块体的热膨胀系数急剧上升，待温度升高至300℃以上后，热膨胀系数缓慢上升。当温度为1200℃时，canb2o6铌酸盐陶瓷块体的热膨胀系数达到8.5w.m^-1.k^-1。

表1

综上，本发明制备的ab2o6型铌酸盐陶瓷致密度高，均在97％以上，其有很好的高温热稳定性，且在高温下的热导率较低，可作为新型的高温陶瓷材料，与稀土铌酸盐、稀土铌酸盐相比价格低廉但具有相似优异的力学性质及热学性质。

对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术方案构思的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本专利实施的效果和专利的实用性。