专利名称：超细二氧化硅的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种超细二氧化硅的制备方法。
在制备高性能陶瓷材料时，为了提高材料的致密性，降低烧成温度，增加材料的强度和韧性，其关键之一是实现粉末原料的超细、超纯和均匀化。目前制备超细二氧化硅的方法很多。比较简便的方法是以硅酸钠为原料直接加酸水解的方法，见94’中国材料研讨会刊低维材料391页，化学工业出版社(1994)，但这种方法制得的二氧化硅的粒度偏大，一次粒子粒径一般在100-500nm。《硅酸盐通报》1992年第3期43页上提到了一种加入正硅酸乙酯的方法，使反应在水与醇的混合溶剂中进行，经过金属醇盐的水解聚合、凝胶的形成、凝胶的干燥和煅烧步骤后得到一次粒子为20-30nm的二氧化硅，但粘连严重。日本公开特许平6-56148还将该法改进，通入气体以改善醇盐水解所得粒子的粘连，但效果甚微，而且正硅酸乙酯的价格昂贵。还有用喷雾法将硅溶胶制成气溶胶再加以水解的方法，见M.Ocana，Ceramic International，18 99(1992)，以及用电弧法配合水冷技术以制备一次粒子平均粒径为20nm、且粒径分布窄的二氧化硅粒子的方法，见日本公开特许昭63-242906。但这两种方法都需要特殊的设备，工艺复杂，成本高，而且粒子易粘连。
本发明的目的提供一种利用常规设备，工艺简便制备二氧化硅的方法，使得二氧化硅一次粒子的平均粒径在20nm左右，且颗粒均匀，粒径分布比较窄，粒子不易粘连。
本发明的要点本发明采用加酸沉淀方法，依次包括下列步骤A.在常规的搅拌反应器中，将硅酸钠和六亚甲基四胺加入水中，硅酸钠可以是无水硅酸钠和硅酸钠的各类水合物，也可以是钠硅比不同的各类泡花碱；六亚甲基四胺的添加量按重量计为二氧化硅量的30％-120％，再加入对水的体积比为0.7-1.8的与水不溶的有机溶剂和按重量计为有机溶剂量0.05-3％的阴离子表面活性剂，充分搅拌形成油包水的乳液。
B.向上述A的乳液中加入稀硫酸，进行沉淀反应。
C.将上述B的反应产物过滤后，不经干燥直接在500-800℃下灼烧2-5小时，得到超细二氧化硅。
所说的有机溶剂选自脂肪族烃类、脂肪族烃的卤代衍生物、脂环族烃类以及苯及其衍生物中的任何一种。
所说的阴离子表面活性剂为脂肪基羧酸及其盐、脂肪基磺酸及其盐、脂肪基硫酸及其盐中的任何一种。
所说的六亚甲基四胺的添加量按重量计最好为二氧化硅量的50-100％。
所说的灼烧温度最好为600-700℃，灼烧时间最好为3-4小时。
添加与水不溶的有机溶剂和少量的阴离子表面活性剂有助于形成油包水的乳液，使反应分散在许多微小单元中进行。
沉淀二氧化硅表面含有大量羟基，由于Si-O-Si键的键能很高，在陈放或缓慢加热干燥过程中羟基之间很容易发生缩聚反应，造成一次粒子粘连成团。六亚甲基四胺在硅胶脱水过程中会析出片状结晶，阻隔硅胶粒子的缩聚反应，防止粒子成团，当温度升高到260℃以上时，六亚甲基四胺又能升华逸出，不致降低产品的纯度。
另外，本发明采用直接灼烧法，缩短了普通干燥过程中沉淀硅胶长期与水接触，大量发生缩聚反应的缺点，使一次粒子的粘连减少到最低程度。
采用本发明的方法制得的超细二氧化硅，一次粒子的平均直径为20-30nm，二次粒子平均直径为100-150nm，且粒径分布窄，分散性能良好。
下面结合比较例、实施例和附图对本发明做进一步的阐述
图1比较例1所得产物透射电子显微照片，放大5万倍图2比较例2添加六亚甲基四胺所得产物透射电子显微照片，放大5万倍图3采用本发明的方法所得产物透射电子显微照片，放大5万倍比较例1称取3.5gNa2SiO39H2O，溶于10ml水中，再加入10ml苯，0.2g硬脂酸钠，充分搅拌制得乳液，加2mol/L稀硫酸沉淀，产物过滤，洗涤后，在120℃下烘干，然后在高温炉中800℃下灼烧4小时，所得产物的电子显微照片见图1。从图中可以看出粒子实际上已凝聚成团。
比较例2将0.6g六亚甲基四胺与原料硅酸钠一同溶于水中，其余同比较例1。所得产物的电子显微照片见图2，从图中可以看出六亚甲基四胺的隔离效果很显著，但是由于分隔的空间较大，粒子的粒径偏大。
实施例1称取4.7gNa2SiO39H2O和0.8g六亚甲基四胺，溶于10ml水中，再加入15ml四氯化碳，0.2g油酸，充分搅拌形成乳液，用浓度为2mol/L的稀硫酸进行沉淀反应，所得产物经过滤、洗涤后不经干燥阶段，在700℃下直接灼烧4小时，所得超细二氧化硅的电子显微照片见图3，由图3可知，二氧化硅的一次粒子平均直径为20nm，分散性良好，其二次粒子的平均直径为100nm。
实施例2称取2.5g无水硅酸钠和1.2g六亚甲基四胺，溶于10ml水中，再加入10ml环己烷，0.1g十二烷基苯磺酸钠，充分搅拌制成油包水的乳液，用浓度为2mol/L的稀硫酸进行沉淀反应，所得产物经洗涤、过滤后，直接在650℃下灼烧3小时，制得的二氧化硅一次粒子的平均直径为30nm，二次粒子的平均直径为100nm。
实施例3称取5g钠硅比为2.7的泡花碱和1g六亚甲基四胺，溶于10ml水中，再加入10ml异辛烷，0.25g十二烷基硫酸钠，充分搅拌制成油包水的乳液，用浓度为2mol/L的稀硫酸进行沉淀反应，所得产物经洗涤、过滤后，直接在700℃下灼烧3小时，制得的二氧化硅一次粒子的平均直径为20nm，二次粒子的平均直径为120nm。
权利要求
1.一种制备超细二氧化硅的方法，采用加酸沉淀方法，依次包括下列步骤A.在水中加入硅酸钠和六亚甲基四胺，六亚甲基四胺的添加量按重量计为二氧化硅量的30％-120％，再加入对水的体积比为0.7-1.8与水不溶的有机溶剂和按重量计为有机溶剂量0.05-3％的阴离子表面活性剂，搅拌形成油包水的乳液；B.向A的乳液中加入稀硫酸，进行沉淀反应；C.将B所形成的沉淀过滤，不经干燥直接在500-800℃下灼烧2-5小时，得到超细二氧化硅。
2.根据权利要求1的方法，其特征是所说的与水不溶的有机溶剂选自脂肪族烃类、脂肪族烃的卤代衍生物、脂环族烃类以及苯及其衍生物中的任何一种。
3.根据权利要求1的方法，其特征是所说的阴离子表面活性剂为脂肪基羧酸及其盐、脂肪基磺酸及其盐、脂肪基硫酸及其盐中的任何一种。
4.根据权利要求1或2或3的方法，其特征是六亚甲基四胺的添加量按重量计为二氧化硅量的50-100％。
5.根据权利要求1或2或3或4的方法，其特征是灼烧温度为600-700℃，灼烧时间为3-4小时。
全文摘要
本发明涉及一种超细二氧化硅的制备方法。在常规的加酸沉淀法的基础上,添加六亚甲基四胺、与水不溶的有机溶剂和少量阴离子表面活性剂,特别是采用了产物不经干燥直接灼烧的方法,克服了现有技术中粒子易粘连的缺点。采用本发明的方法制得的超细二氧化硅,一次粒子的平均直径为20—30nm,二次粒子平均直径为100—150nm,且粒径分布窄,分散性能良好。
文档编号C01B33/12GK1186044SQ9611424
公开日1998年7月1日 申请日期1996年12月24日 优先权日1996年12月24日
发明者袁伟 申请人:北京化工大学