专利名称：一种硫族磷族化合物纳米材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及半导体纳米材料化学还原制备方法技术领域，特别是硒化物、磷化物、硫化物、砷化物、锑化物、碲化物纳米材料的制备技术。
半导体纳米材料在非线性光学器件、光电器件、太阳能电池等方面有着广泛的应用前景。英国的《材料科学》杂志(J.Mater.Sci.，1990，25，1159)和《化学会评述》(Chem.Soc.Rev，1996，25，199)曾分别报道过利用高温自蔓延反应方法和采用固相复分解反应方法制备半导体材料，但均需要高温；英国皇家《化学会志·道尔顿汇刊》(J.Chem.Soc.，Dalton.Trans.，1997，231-236)所报道的方法虽然是室温反应，但需要在容易爆炸的液氨中进行，而在液氨中反应的操作较复杂，所得到的产物尺寸较大，其中有的为非晶。目前也有采用金属有机前驱物热解来制备硫族磷族纳米材料，但该方法需要复杂昂贵的仪器设备，且前驱物的制备较困难。美国《科学》杂志(Science，Vol.246，1260，1989)曾报道过将硼氢化物作还原剂用于制备金属单质，但未见将硼氢化物用于制备半导体纳米材料的报道。
本发明的目的是提出一种利用硼氢化物还原制备硫族或磷族化合物纳米材料的方法。
这种硫族或磷族化合物纳米材料的制备方法，特征在于将按化学反应方程式计量的金属盐MXn、非金属单质E和硼氢化物在有机溶剂中混合，反应至完全，过滤，洗涤，干燥；其中M为Cu、Ag、Zn、Cd、Hg、Fe、Co、Ni、Ge、Sn、Pb、Al、Ga、In、As、Sb或Bi；X为F-、Cl-、Br-、I-、NO3-或SO42-；n为相应M金属离子的化合价除以相应阴离子X的电荷数所得的数值；E为S、Se、Te、P、As或Sb；所述硼氢化物从LiBH4、NaBH4或KBH4中选取；所述有机溶剂从苯、甲苯、乙二胺、多胺、吡啶、二硫化碳、四氢呋喃、醇类或醚类中选取。
本发明方法的反应可以在室温至200℃之间进行；其最大的优点是这些反应通常都可以在室温、常压下进行。
由于本发明方法是将金属盐和硫族或磷族单质溶解在有机溶剂中进行反应，与固相反应法相比，反应物之间的接触机会大大增加，再加上硼氢化物的还原作用，使金属盐与硫族、磷族单质在室温常压下即可进行反应，而且由于溶剂可以吸收反应过程中产生的热量，使反应得以平缓进行；并且溶剂有溶解或络合的作用，从而可获得相应的纳米半导体材料。
由于本方法所用原料MXn中的阴离子X事实上没有参与反应，所以对原料中阴离子的选择范围较广，从而使本发明方法适用原料的选择面广；由于有机溶剂起的作用是溶解或络合，针对不同的金属盐类和硫族、磷族单质，可选择不同的溶剂，以有利于反应的进行；根据同族元素Cu、Ag，Zn、Cd、Hg，Fe、Co、Ni，Ge、Sn、Pb，Al、Ga、In，As、Sb、Bi和S、Se、Te，P、As、Sb化学性质的相似性，可以利用本发明方法制得相应的一系列硫族或磷族半导体纳米材料，使本方法的适用范围较宽。
由于本发明采用的还原制备方法可在室温常压下进行，操作简单易行，原料较便宜易得，避免了现有方法中须使用高温设备和复杂昂贵的仪器设备的缺陷，避免了使用液氨易爆炸的危险；采用本发明方法可以节约能源，降低成本，且操作安全；本方法适用于硫族、磷族半导体材料的大规模生产。
以下是本发明的实施例。
实施例1.室温制备纳米硒化银材料反应式为选用容量为100mL的带磨口塞的玻璃瓶，瓶中先装入20mL的乙二胺，再用天平称取0.85克AgNO3、0.40克硒粉和0.20克KBH4放入瓶中，塞紧磨口塞，溶液中很快出现黑色沉淀；在室温下放置约4小时，待无色AgNO3晶粒完全消失，黑色沉淀不再增加，打开磨口瓶，将所得沉淀过滤，用水洗涤后，在室温下自然晾干，获得0.66克产物。将所得产物用X光粉末衍射法测定，确定为纯的Ag2Se；用电子显微镜观察，可知为粒径15±2nm的球形粒子。
以CuCl2代替上述AgNO3，采用与上述相同的方法，可制得Cu2Se纳米材料，经透射电子显微镜表征为片状的Cu2Se纳米材料。
实施例2.室温制备纳米硒化镉材料反应式为选用容量为100mL的带磨口塞的玻璃瓶，瓶中先装入20mL的乙二胺，再称取0.90克CdCl2、0.40克硒粉和0.20克KBH4放入瓶中，塞紧磨口塞，溶液中很快出现黑色沉淀，在室温下放置4小时，白色颗粒状的CdCl2原料消失完全，黑色沉淀不再增加，打开磨口瓶，将所得沉淀过滤，用水洗涤后，在室温下自然晾干，获得0.83克产物。将所得产物用X光粉末衍射法测定，确定为纯的CdSe；根据谢乐公式从衍射峰的宽化可算得平均粒径为10nm；产物用电子显微镜观察，可知为粒径10±3nm的粒子，形貌为棒状。
分别以ZnCl2、NiCl2、PbCl2和SnCl2代替上述CdCl2，采用与上述相同的方法，可分别制得ZnSe、NiSe、PbSe和SnSe纳米材料。
实施例3.室温制备纳米硒化铋材料反应式为选用容量为100mL的带磨口塞的玻璃瓶，瓶中先装入20mL的乙二胺，再称取1.6克BiCl3、0.6克硒粉和0.8克KBH4放入瓶中，塞紧磨口塞，溶液中很快出现黑色沉淀，在室温下放置4小时，白色粉末状BiCl3原料完全消失，黑色沉淀不再增加，打开磨口瓶，将所得沉淀过滤，用水洗涤后，在室温下自然晾干，获得1.6克产物。将所得产物用X光粉末衍射法测定，确定为纯的Bi2Se3；根据谢乐公式从衍射峰的宽化可算得平均粒径为20nm；产物用电子显微镜观察，可知粒径为20±3nm，粒子形貌为棒状。
分别以AsCl3和SbCl3代替上述BiCl3，用与上述相同的方法制得As2Se3和Sb2Se3纳米材料。
实施例4.室温制备纳米磷化铟材料反应式为选用容量为100mL的带磨口的玻璃瓶，在瓶中先装入20mL的无水乙醇，再称取1.10克InCl3、0.20克白磷和0.1克KBH4放入瓶中，塞紧磨口塞，约10分钟后溶液中出现黑色沉淀；在室温下放置12小时后，黑色沉淀不再增加，打开磨口瓶，将所得沉淀过滤，先用浓度为0.5mol/L的稀盐酸洗涤，再用蒸馏水洗涤，在室温下自然晾干，得到0.50克产物。经X光粉末衍射法测定，确定为纯的InP；根据谢乐公式，从衍射峰的宽化可算得平均粒径为15nm。
用NiCl2代替InCl3，以与上述相同的方法，可以制得平均粒径为20nm的Ni2P。
权利要求
1.一种硫族或磷族化合物纳米材料的制备方法，特征在于将按化学反应方程式计量的金属盐MXn、非金属单质E和硼氢化物在有机溶剂中混合，反应至完全，过滤，洗涤，干燥；其中M为Cu、Ag、Zn、Cd、Hg、Fe、Co、Ni、Ge、Sn、Pb、Al、Ga、In、As、Sb或Bi；X为F-、Cl-、Br-、I-、NO3-或SO42-；n为相应M金属离子的化合价除以相应阴离子X的电荷数所得的数值；E为S、Se、Te、P、As或Sb；所述硼氢化物从LiBH4、NaBH4或KBH4中选取；所述有机溶剂从苯、甲苯、乙二胺、多胺、吡啶、二硫化碳、四氢呋喃、醇类或醚类中选取。
全文摘要
本发明硫族或磷族化合物纳米材料的制备方法,特征是将按化学反应方程式计量的金属盐、硫族或磷族非金属单质和硼氢化物在有机溶剂中混合,反应至完全,过滤,洗涤,干燥;本方法可在室温下进行,操作简单易行,原料便宜易得,可以节约能源,降低成本,且操作安全,适用于硫族、磷族半导体材料的大规模生产。
文档编号C01B25/00GK1251348SQ9811947
公开日2000年4月26日 申请日期1998年10月15日 优先权日1998年10月15日
发明者钱逸泰, 王文中 申请人:中国科学技术大学