用于制备复合氧化物的方法和复合氧化物催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于制备复合氧化物的方法，所述复合氧化物发现用作用于烃蒸汽重 整或废气净化的催化剂，以及涉及含有该复合氧化物的复合氧化物催化剂。
【背景技术】
[0002] 为了抑制全球变暖，近来积极开发了具有高的能量转换效率的燃料电池。聚合物 电解质燃料电池（PEFC)正在投入实际的家庭或车辆使用。PEFC使用氢和大气中的氧作为 燃料来发电，而氢是通过烃，如城市气中的烃的蒸汽重整产生的。有效的蒸汽重整需要催化 剂，并且已提出了催化剂如负载在氧化铝上的Ru (非专利文献1)，负载在Zr、Ce和Fe或Y 的氧化物固溶体上的Pt、Ru、Rh、Pd等（专利文献1)，和负载在含Ce、Pr等的氧化物上的 Pt、Rh、Ni、Co等（专利文献2)。
[0003] 这些催化剂含有大量的贵金属，这增加了成本和供应的不确定性。催化剂的氧化 使烃到氢的重整率显著变差，使处理和运行条件的环境复杂化。
[0004] 用于阳极和阴极的Pt催化剂的高成本妨碍了 PEFC的普及化。特别地，大量的Pt 催化剂用于在阴极的氧还原l/202+2H++2f-H 20。在这方面，可以取代或降低Pt催化剂的 量的催化剂材料的开发在积极地进行。
[0005] 作为车辆中使用的用于净化废气的催化剂，使用所谓的三元催化剂，其将废气中 的一氧化碳和烃氧化成二氧化碳气体和水，同时将氮氧化物还原成氮和水。三元催化剂由 例如催化金属Pt、Rh或Pd，以及用于提高催化金属的催化作用的助催化剂如Ce组成，所述 催化金属和助催化剂均负载在催化剂载体如氧化铝或堇青石上。如上所述，用作这样的催 化金属的贵金属在成本和供应方面存在问题。
[0006] 现有抟术f献
[0007] 专利文献 1 :JP-2006-181473-A
[0008] 专利文献 2 :JP-2008-229604-A
[0009] 非专利文献 1 :IHI Engineering Review, Vol. 45, No. 3, pll6-120 (2005-9)
[0010] 发明概沐
[0011] 本发明的目的是提供用于制备复合氧化物的方法以及含有该复合氧化物的复合 氧化物催化剂，所述复合氧化物用作用于烃蒸汽重整或废气净化的催化剂，所述方法减少 了上述催化剂在成本和供应方面的问题，实现了甚至在氧化时高的烃到氢的重整率，并且 易于处理。
[0012] 本发明人为了解决上述问题进行了深入的研宄，发现在通常通过一步水热处理实 现的含Ce和Zr的复合氧化物的制备中，在每个水热处理步骤之前，对部分原料铈水溶液进 行混合，这是分两步完成的。借助该程序，获得了含Ce和Zr的复合氧化物，该复合氧化物 具有特定的结晶度和比表面积，并且与常规的氧化物相比，催化金属更容易分散在其中。此 外，通过在获得的复合氧化物上负载催化金属，获得了这样的催化剂，其提供高的烃到氢的 重整率，并且即使当氧化时也能保持高的重整率。基于以上发现，已经完成了本发明。
[0013] 根据本发明，提供了用于制备复合氧化物的方法，其包括以下步骤：
[0014] (a)至少制备80至lOOmol %的铺离子为四价的铺水溶液，和含有错离子的错水溶 液；
[0015] (bl)将步骤（a)中制备的所述锆水溶液和部分所述铈水溶液混合，以制备混合水 溶液（XI);
[0016] (cl)水热处理所述混合水溶液（XI);
[0017] (b2)将步骤（a)中制备的所述铈水溶液的剩余部分加入到通过步骤（cl)中的所 述水热处理获得的复合盐的胶体溶液（Y1)，以制备复合盐的胶体溶液（Y2);
[0018] (c2)水热处理由步骤（b2)获得的所述复合盐的胶体溶液（Y2);
[0019] (d)将通过步骤（c2)中的所述水热处理获得的复合盐的胶体溶液（Y3)与碱性溶 液和表面活性剂混合，以制备沉淀物；和
[0020] (e)焙烧所述沉淀物。
[0021] 根据本发明，还提供了通过该方法获得的复合氧化物。
[0022] 根据本发明，进一步提供了包含该复合氧化物和至少一种选自Ni、Cu、Fe、Pt、Pd 和Rh的催化金属的复合氧化物催化剂。
[0023] 根据本发明，进一步提供了复合氧化物催化剂，其作为催化剂用于烃蒸汽重整或 废气净化，所述复合氧化物催化剂包含上述复合氧化物和至少一种选自Ni、Cu、Fe、Pt、Pd 和Rh的催化金属。
[0024] 其中在两个独立的步骤（bl)和（b2)中混合铈水溶液的根据本发明的用于制备复 合氧化物的方法以低成本并且在没有供应的不确定性的情况下提供了复合氧化物，与常规 氧化物相比，催化金属更容易分散在所述复合氧化物中。本发明的方法还提供了这样的复 合氧化物，其发现在用于烃蒸汽重整或废气净化的催化剂中使用，并且当用于催化剂中时， 其能够实现高的烃到氢的重整率，并且甚至在复合氧化物被氧化时，也能保持高的重整率。
[0025] 现在将详细解释本发明。
[0026] 本发明的方法包括步骤（a):至少制备80至lOOmol %的铈离子为四价的铈水溶 液，和含有锆离子的锆水溶液。
[0027] 80至lOOrnol%的铺离子为四价的铺水溶液可以是，例如，硝酸铺溶液或硝酸铺按 溶液，优选前者。
[0028] 铈水溶液的初始浓度可以调节到按照Ce02计通常5至100g/l，优选地10至80g/ 1的铈含量。浓度过低导致低生产率并且在工业上是不利的。
[0029] 在步骤（a)中制备的含有锆离子的锆水溶液可以是例如，氢氧化锆水溶液、氯化 锆水溶液或硝酸锆水溶液，优选硝酸氧锆水溶液。
[0030] 除了铈水溶液和锆水溶液以外，步骤（a)可以任选地包括含有除铈以外的稀土金 属的离子的稀土金属水溶液，和/或含有至少一种选自碱土金属元素、除Zr以外的过渡金 属元素、卤族元素、B、C、Si和S的元素（在下文有时称为元素M)的离子的水溶液的制备。
[0031] 在所产生的复合氧化物中除氧以外的总元素按lOOmol%计的情况下，在步骤（a) 中制备的水溶液通常含有不低于l〇mol %且不高于90mol %的Ce或Ce和其他稀土金属 (在下文有时称为R)的混合物，不低于l〇mol %且不高于90mol %的Zr，或不低于Omol % 且不高于20mol %的M，优选地不低于50且不高于80mol %的R，不低于20mol %且不高于 50mol %的Zr，或不低于Omol %且不高于20mol %的元素M。
[0032] 当R含有Pr时，Pr在R中的含量优选地不高于lOmol %，更优选地不高于5mol %。
[0033] 锆盐可以在工业上含有几摩尔百分比的Hf，以便于Hf视为包括在本文的Zr中。
[0034] 本发明的方法包括步骤（bl):将步骤（a)中制备的锆水溶液和部分铈水溶液混 合，以制备混合水溶液（XI)。在该步骤中，含有除铈以外的稀土金属的离子的稀土金属水溶 液，和/或含有至少一种选自碱土金属元素、除Zr以外的过渡金属元素、卤族元素、B、C、Si 和S的元素的离子的水溶液，可以任选地混合在混合水溶液（XI)中。
[0035] 碱土金属可以是，例如，Mg、Ca、Sr或Ba ;除Ce以外的稀土金属可以是，例如，Sc、 Y、La、Nd、Pr或Tb ;并且除Zr以外的过渡金属元素可以是，例如，Ti、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、 Mn、Fe、Co、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Zn、Al、Ga、In、Ge、Sn 或 Bi。
[0036] 在该步骤（bl)中使部分铈水溶液进行混合，并且使铈水溶液的剩余部分在以下 将讨论的步骤（b2)中进行混合。在步骤（bl)和（b2)中进行混合的铈水溶液部分的质量 比优选地为0. 1:99. 9