尖晶石结构纳米金属氧化物的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种AB2O4尖晶石结构纳米金属氧化物的制备方法，属于纳米金属氧化物技术领域。
【背景技术】
[0002]随着电子工业的发展，寻找具有高比能量，快速充放电能力，高安全性和低成本的电化学电源成为了研究的主流。在众多电化学电源中，燃料电池和锂离子电池、超级电容器等比较起来有以下几个主要优点:首先，燃料电池是通过燃料与氧化剂的化学反应直接将化学能转变成电能，没有中间的能量转化环节，因而其能量转化效率可高达50%，还可回收能量转换过程中产生的余热；其次，燃料电池采用的机械部件较少，噪声低，化学反应的排出物主要是水蒸气等洁净的气体，不会污染环境；再次，燃料电池中所使用的燃料既可是氢气等气体燃料，也可以是甲醇、乙醇、甲酸等液态燃料，来源广泛。由于燃料电池的这些优点，在环保电动汽车、家庭热电联产系统、便携移动设备、空间技术、国防工业等多方面展示了广阔的应用前景和潜在的巨大经济效益。值得注意的是，催化剂是构成燃料电池最重要、最核心的部分。自从燃料电池诞生以来，研究的有关燃料电池催化剂的材料主要有以下几种:贵金属纳米材料，主要是铂、钯及其合金；过渡金属氧化物材料。其中，尖晶石结构纳米金属氧化物是一种很有潜力的可替代贵金属催化剂的燃料电池催化剂材料。
[0003]此外，一氧化碳是空气中的主要污染物之一，汽车尾气、石油化工中炭的不完全燃烧都会产生一氧化碳，采煤业时井下气体中也含有一定量的一氧化碳。而尖晶石结构纳米金属氧化物是一种有较好催化一氧化碳效果的低成本催化剂。
[0004]目前，关于尖晶石金属氧化物的制备主要有溶胶凝胶法(GuoJianjun, HongHuilou, Zhao Hong.Mater.Lett., 2004，58 (12-13): 1920-1923)、固相法(胡瑞生，付冬，王克冰，沈岳年.石油化工，2001，30 (4): 266-269)、金属氧化物热烧结法(马淑龙，李勇，孙加林，王志发.耐火材料，2010，44 (5): 400-412)、前驱体法(Shuijin Lei,Chunying Wang, Lei Liuj Donghai Guoj Chuanning Wang, Qingliu Tang, BaochangCheng, Yanhe Xiao, Lang Zhou.Chem.Mater., 2013，25 (15): 2991 - 2997)等。以上方法虽然均能制备出纳米尺度的尖晶石结构金属氧化物，但均操作复杂，无法量产，而且不易控制成分配比，不利于工业上的推广应用。
【发明内容】
[0005]针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种AB2O4尖晶石结构纳米金属氧化物的制备方法，该方法工艺简单、成分可控、产品形貌好，可以实现批量生产。
[0006]本发明提供了一种AB2O4氧化物的制备方法，其具有尖晶石结构，该方法是通过以下方式实现的:
一种AB2O4尖晶石结构纳米金属氧化物的制备方法，其特征是包括以下步骤:
(I)选择金属铝和过渡金属中的两种金属A和B，按照以下关系称取各纯金属作为原料:A、B金属的原子百分比为1: 2，金属A、B和Al的总原子百分比为100%，Al的原子百分比为总原子百分比的82%-97% ；
(2)将金属铝熔融，先向熔融的铝液中加熔点相对较高的过渡金属，使熔点相对较高的过渡金属完全熔化，然后再加入熔点相对较低的过渡金属，待熔点较低的过渡金属完全熔化后，得均匀的合金液；
(3)将合金液浇铸成锭，打磨表面后切割成小块，将小块的合金锭熔化后在甩带机中甩带，得合金条带；
(4 )将所得合金条带加入NaOH或KOH溶液中，选择性除去合金条带中的铝，得含两种过渡金属的腐蚀产物；
(5)将步骤(4)得到的腐蚀产物清洗、干燥，先在150-20(TC进行预退火处理；然后在400-500°C空气气氛下进行进一步退火处理，即得到AB2O4尖晶石结构纳米金属氧化物。
[0007]上述步骤(I)中，金属A和B均选自Fe、N1、Co、Cr、Mn，其中金属A和金属B不相同，金属A要求存在+2价，金属B要求存在+3价。
[0008]上述步骤(I)中，金属A和B可以按照以下方式进行选择:当金属A是Co时，金属B可以是Mn、N1、Fe或Cr ;当金属A是Mn时，金属B可以是N1、Co、Fe或Cr ;当金属A是Fe时，金属B可以是N1、Co、Mn或Cr ;当金属A是Cr时，金属B可以是N1、Co、Fe或Mn ;当金属A是Ni时，金属B可以是Co、Fe、Cr或Mn。
[0009]上述步骤(2)中，金属铝在700_750°C下熔融成铝液，然后按照熔点高低顺序加入过渡金属A和B。所述金属A和B的熔点高低是相对而言。当铝液的温度不能熔化金属A和B时，进一步加热以使金属A和B能完全熔化，与Al形成合金液。
[0010]上述步骤(2)中，先将金属铝加热至300-400°C，保温5min或以上，以去除金属铝块表面可能附着的有机物杂质，然后再升温至700-750°C熔融成铝液。
[0011]上述步骤(3)中，合金液在700-750°C的温度下浇注成锭。
[0012]上述步骤(3 )中，按照常规方式将合金锭甩成合成条带，所得合金条带宽度为几个mm，厚度为几十个ym。
[0013]上述步骤(4)中，所用NaOH或KOH溶液的浓度为0.5-5mol/L。浓度太低，所需时间过长，浓度太高，部分金属A和B也会腐蚀掉。
[0014]上述步骤(4)中，合金条带加入NaOH或KOH溶液中后，先在20_35°C下处理，当反应不再剧烈、气泡产生的比较少之后，再升温至60-90°C进行处理，直到再无气泡产生。本发明腐蚀分两步进行，第一步是在室温或接近室温的温度下进行，不需要加热可去除一部分铝，第二步则是在相对较高的温度下，进一步去除合金中的铝。如果只在室温下进行，无法全部将铝腐蚀掉，而如果直接在第二步较高温度下进行，能耗较大，且反应过于剧烈，不易控制。
[0015]上述步骤(4)中，20-35°C下处理时间一般为1-1.5h，60-90°C下处理时间一般为1-1.5h0
[0016]上述步骤(5)中，预退火处理的时间为0.5_2h，预退火在空气气氛下进行。
[0017]上述步骤(5)中，400-500°C下的退火时间为4-6h。
[0018]按照本发明上述方法，得到了具有尖晶石结构的AB2O4纳米金属氧化物，该纳米金属氧化物为片状，厚度为20-100nm。其形貌良好，尺寸均匀。
[0019]本发明通过合理的成分配比，经过熔炼-甩带-腐蚀法制得特定配比的过渡金属产物，再经过退火处理得到AB2O4尖晶石结构的纳米金属氧化物，具有以下优点:(I)通过熔炼-甩带法制备铝-过渡金属前驱体合金，简单可控，可以实现批量生产。(2)甩带所得合金条带厚度较小，大大缩短了腐蚀所需时间，且用一般浓度氢氧化钠或氢氧化钾即可实现完全腐蚀。(3)最终过渡金属氧化物中两种金属的种类和比例可通过控制前驱体合金中过渡金属原子百分配比进行调整，可控性强，易于操作。(4)通过过渡金属和铝的原子百分比的搭配可以得到多种尖晶石结构的产品，成本低、工艺简单、重复性强，设备要求较低，并很容易实现批量生产。(5)所得产品尺寸较小且均匀，厚度为20-100nm，为纳米片状，是一种潜在的燃料电池催化剂材料以及良好的CO氧化催化剂材料，具有广泛用途。
【附图说明】
[0020]图1为本发明得到的尖晶石结构MnCo2O4纳米片的扫描电镜照片。
[0021]图2为本发明得到的尖晶石结构MnCo2O4的XRD图谱。
【具体实施方式】
[0022]下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，应该明白的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。如无特别说明，下述金属的百分比均为原子百分比。
[0023]实施例1
Cl)按Mn5at%，ColOat%，其余为铝的原子百分比称取纯金属原材料；
(2)将称量好的纯铝放入石英坩祸中，将石英坩祸放入高频感应熔炼炉，加热至300-400°C，保温5min，以去除金属铝块表面可能附着的有机物杂质。然后将感应炉温度调节至700-750°C，待铝块完全融化成熔融态，加入称量好的Co，确保Co完全被液态铝液覆盖；待Co完全融入铝金属液后加入Mn，使Mn完全被覆盖，继续保温10_20min，待合金完全融化均匀之后，停止加热。待合金液温度为700-750°C时，将合金液浇注成锭料；打磨合金锭表面后，将其切割成小块(Icm厚)；
(3)取一支长度为400mm，直径10mm，底部开有圆孔的石英管，小孔直径为l_2mm，将1mm厚的小块锭料放入石英管中，采用高频感应加热炉及甩带机