一种用于超级电容器电极材料的石油焦基活性炭、制备方法及其用图
【技术领域】
[0001] 本发明属于电极材料技术领域，设及一种用于超级电容器的活性炭、制备方法及 其用途，具体设及一种W石油焦为原料制备活性炭的方法及其用于超级电容器中的应用。
【背景技术】
[0002] 超级电容器是一种介于普通电容器与电池之间的绿色新型储能元件，具有功率密 度大、充电速度快、循环寿命长、对环境无污染等优势，被广泛应用于各种电子产品的备用 电源及混合动力汽车的辅助电源。
[0003] 超级电容器技术的发展核屯、是电极材料。活性炭材料W其价格低廉、比表面积高、 孔径可控、电化学性能优越W及环境友好的特点在超级电容器领域得到最广泛的应用。目 前生产超级电容活性炭的原料主要包括植物类（挪子壳，杏壳等），高分子类（酪醒树脂 等）W及化石燃料类（石油焦，焦炭等）。石油焦前驱体W其来源广泛，价格低廉，含碳量高 W及灰分低等优点成为具有工业化应用前景的活性炭生产原料。采用具有类石墨微晶结构 的石油焦作为原料，利用其较低的悬键与活性官能团可W在有机电解液中获得更高的工作 电压W及能量密度。但与本身具有疏松结构的植物性原料相比，石油焦等化石燃料类前驱 体石墨化程度高结构致密，活化相对困难，在制备过程中W及活性炭性能提升方面存在一 定问题。
[0004] 目前，制备高比表面积活性炭主要是W氨氧化钟为活化剂，通过化学活化原料获 得。如中国专利CN102838115AW石油焦为原料，经炭化W及&化预氧化后W氨氧化钟为活 化剂，碱焦重量比为3:1，活化溫度为850°C时，制得邸T比表面积高达3097mVg的活性炭。 但是由于碱活化过程中易在活性炭表面引入各种含氧官能团，而过量的含氧官能团在充放 电过程中容易分解从而影响材料的循环性能。日本专JP2007-112704W粉碎至75ym的石 油焦为原料，W氨氧化钟为活化剂，碱焦重量比为2:1，600°C经2小时活化制得BET比表面 积为1377m2/g的活性炭。该发明由于未对石油焦原料进行适当的预处理，导致活化效果欠 佳，所得活性炭比表面积较低。日本专JP2011-207722使用对石油焦原料进行预氧化处理 的方法改善了石油焦原料与碱金属活化剂的相互作用并有效的改善了活化效果提升了石 油焦活性炭的比表面积，但是预氧化过程中引入的过量含氧官能团并未有效除去。日本专 JP2004-015366W粉碎至75ym的石油焦为原料，W氨氧化钟为活化剂，碱焦重量比为2: 1， 600°C经2小时活化制得BET比表面积为1377m2/g的活性炭，所得活性炭经低于活化溫度 的加热条件下除去表面含氧官能团，再经酸洗纯化除去金属杂质W从改善其循环W及产气 性能，但是在纯化酸洗过程中再次引入的其他含氧官能团并未有效除去，对活性炭材料的 性能提升有限。CN101028923A公开了一种W石油焦为原料制备超级活性炭的方法。将般 前石油焦破碎至10~200目，首先在含氧气的气氛下W5~25°C/min的速度升溫至一定 溫度，进行预氧化处理，使易挥发物质氧化烧失，同时形成具有一定孔隙度的预氧化焦，然 后将预氧化焦与碱金属氨氧化物按一定质量比混合均匀，在惰性气氛下升至一定溫度进行 活化，冷却后经洗涂、干燥得到超级活性炭产品。但是，该已有技术在纯化酸洗过程中再次 引入的其他含氧官能团并未有效除去，对活性炭材料的性能提升有限。此外，该发明使用 烧失率作为预氧化效果的评价，无法真实反映预氧化条件下焦类原料的氧化程度，对于工 业化制备预氧化前驱体无法提供可控的工艺参数。同时，该发明对于制备高比表面积活性 炭并未有效控制其合理的孔径分布范围，易造成较高的比表面积中大部分由孔径小于2nm 的微孔提供，对于作为超级电容器电极材料的活性炭的用量提升有限。
[0005] 同时，上述专利方法在制备过程中也普遍存在如下不足：（1)采用的碱碳比较高， 活化收率较低，原料消耗量大，活化时间过长，易造成生产成本较高且污染严重；（2)使用 KOH作为活化剂所得活性炭微孔所占比例过大，容量较低W及孔径分布不合理；（3)前驱体 粒径较大（数十至数百ym)导致活化过程中颗粒内部活化不充分与活化剂接触程度不同 导致活化不均匀；(4)对原料石油焦含硫量要求苛刻，加大了石油焦活性炭的制备成本等。 此外，通过碱活化法制备大比表面积超级电容器用活性炭时，往往需要较高的碱碳比W及 较高的活化溫度，大量使用的碱活化剂大大增加了活性炭的制造成本雨油焦中硫含量较 高导致消耗部分活化剂从而降低活化效率，并会在活化过程中生成各种副产物影响活性炭 循环性能；同时，高碳原料与碱活化剂混合时，往往由于高碳原料疏水性导致与水溶性的碱 活化剂接触不充分，导致活化不充分W及较低的比表面积。因此，研究一种简易的对石油焦 原料进行一定程度的预处理方法，加强与碱活化剂的接触程度，从而有利于使用较为溫和 的活化条件，在控制成本的同时制备出具有较高比表面积W及高容量，兼具孔径分布合理 W及低杂质含量超级电容器用活性炭材料的石油焦类活性炭的制备方法是目前亟待解决 的问题。
【发明内容】
[0006] 针对已有技术的问题，本发明的目的之一在于提供一种石油焦基活性炭，其具有 较高比表面积W及高容量，兼具孔径分布合理、低杂质含量W及低含氧官能团含量，具体如 下所示：
[0007] 一种石油焦基活性炭，其特征在于，BET法计算所得比表面积为1700~2500m7 邑，孔径为2~50皿的中孔所占全部孔的比例为20~40% (例如22%、24%、26%、28 %、 30%、32%、：34%、36%或38%)，平均粒径为5~20^111(例如6^111、8^111、10^111、12^111、 14Jim、16Jim或18Jim) ,Boehm滴定法测试表面含氧官能团总含量<0.Immol/g，所含总重金 属杂质含量低于10化pm，阴离子含量低于50ppm。
[000引所述石油焦基活性炭的无机体系比容量大于240F/g，有机体系比容量大于140F/ 邑。
[0009] 本发明的目的之二在于提供一种石油焦基活性炭的制备方法，所述方法可W实现 在低成本的条件下制备出具有较高比表面积W及高容量，兼具孔径分布合理W及低杂质含 量超级电容器用活性炭材料的石油焦类活性炭。
[0010] 为了实现上述目的，本发明采用了W下技术方案：
[0011] 一种石油焦基活性炭的制备方法，包括W下步骤： 阳01引 （1)将平均粒径值50)为1~50ym的石油焦粉体置于封闭式炉腔内，通入氧化性 气体，加热进行预氧化，得到预氧化前驱体；
[001引 似将步骤（I)所得预氧化前驱体与活化剂混合均匀，并在保护性气氛下活化；
[0014] 做将步骤似所得活化产物水洗和酸洗，再调整至抑为中性后干燥；
[0015] (4)将步骤（3)所得产物在保护性气氛下进行热处理，得到石油焦基活性炭。
[0016] 本发明通过对粉碎至一定粒度（平均粒径值50)为1~50ym)的石油焦粉体进 行预氧化处理得到预氧化前驱体-预氧化石油焦。在该预氧化过程中，硫化物氧化使硫含 量降低，并形成形状不规则的气孔或裂缝，从而加强与活化剂的接触程度并且有助于活化 过程中孔结构的形成。同时，预氧化处理也可W除去石油焦中残存的挥发分，减少挥发分 对活化剂的消耗，提高活化效率。
[0017] 本发明通过对原料的粒度调整W及对原料进行预处理，从而加强与活化剂的接触 程度，提高活化的均一度，降低活化条件难易程度，并在控制成本的同时制备出具有较高比 表面积W及高容量，兼具孔径分布合理的超级电容器用活性炭材料。同时，本发明使用合理 的纯化W及热处理工艺，可W在除去活化过程中引入金属杂质的同时将活性炭表面含氧官 能团控制在较低的水平，进一步提升活性炭的循环性能。
[0018] 优选地，将石油焦原料粉碎至平均粒径值50)为1~50ym的石油焦粉体。
[0019] 优选地，所述粉碎使用球磨、气流粉碎或机械破碎中的任意一种，优选为气流粉 碎。
[0020] 优选地，所述球磨用的球磨设备为湿法球磨机、行星式球磨机、邸式球磨机、滚筒 式研磨机、振动式研磨机或砂磨机中的任意一种。
[0021] 优选地，所述球磨用的磨球为不诱钢球、玛瑶球、陶瓷球或氧化错球中的任意一种 或至少两种的混合。
[0022] 优选地，所述石油焦为针状焦、球状焦、海绵焦或渐青焦等炭化物等，优选为石墨 化程度较低的般前石油焦。
[0023] 优选地，所述石油焦粉体的平均粒径值50)为5~IOym,例如6^111、7^111、8^111或 9ym。本发明优选采用将石油焦原料在活化前调整至成品所需粒径，活化后所得活性炭平 均粒径为5~15ym，保证了预氧化的均一性，也避免了在成品石油焦基活性炭球磨后出现 的收率下降，也有利于石油焦与活化剂的充分接触，保证了活化的均一性。
[0024] 优选地，步