一种用于超级电容器电极材料的石油焦基活性炭、制备方法及其用图_2

文档序号:9482842阅读:来源:国知局
骤(1)所述封闭式炉腔为箱式炉、回转氧化炉或隧道推板炉中的任意 一种,优选为回转氧化炉。 阳0巧]优选地,所述预氧化时间优选为1~地,例如1.化、1. 4h、l.化、1.她、2.化、2. 2h、 2.地、2.6h、2.化、3.Oh、3.化、3.地、3.化或3.她,预氧化溫度优选为250~450 °C,例如 270°C、290°C、310°C、330°C、350°C、370°C、390°C、410°C或 430°C。预氧化溫度低于 250°C预 氧化不充分,高于450°C则预氧化效果减弱。所述预氧化溫度优选为300°C,预氧化时间优 选为1-化。采用该优选地预氧化条件,可W保证更优异的活化效果,提高得到的石油焦基活 性炭产品的比容量W及比表面积等。 阳0%] 优选地,步骤(1)W5~100°C/min的升溫速率升溫至预氧化溫度,所述升溫速率 例如为l〇°C/min、20°C/min、30°C/min、40°C/min、50°C/min、60°C/min、70°C/min、80°C/min或 90°C/min。
[0027] 优选地,步骤(I)所述氧化性气体为空气、氧气、臭氧、一氧化氮或氯气中的任意 一种或至少两种的组合,优选为空气。
[0028] 优选地,步骤(I)氧化性气体的流量为20化A。
[0029] 优选地,步骤(1)预氧化结束后,在氧化性气体氛围下,快速冷却至室溫,得到预 氧化前驱体。
[0030] 优选地,步骤(1)所述预氧化前驱体比表面积为> 50m7g,有机挥发分《20%,优 选比表面积为50~200m2/g,有机挥发分10~17%。预氧化前驱体的挥发分较石油焦粉 体原料降低,比表面积增加,可知,在该预氧化过程中,形成了形状不规则的气孔或裂缝,从 而加强了与活化剂的接触程度并且有助于活化过程中孔结构的形成。同时,预氧化处理除 去了石油焦中残存的挥发分,减少挥发分对活化剂的消耗,提高活化效率。本发明通过对预 氧化前驱体的比表面积和挥发分进行优化,进一步改善了石油焦基活性炭的活化效果。
[0031] 优选地,步骤似所述预氧化前驱体与活化剂(W固体计)的质量比为1:3~ 1:5,例如 1:3、1:3. 5、1:4、1:4. 5 或 1:4. 5。 阳032] 优选地,步骤(2)所述活化剂为碱金属氨氧化物,优选氨氧化钟、氨氧化钢、氨氧 化飽或氨氧化巧中的任意一种或至少两种的混合,优选为氨氧化钢,进一步优选为氨氧化 钢固体粉末、颗粒或片剂。
[0033] 优选地,上述步骤(2)所述活化时间为1~5h,例如1.化、2h、2.化、3h、3.化、4h 或4.化,优选为1~化;活化溫度为550~850 °C,例如570 °C、590 °C、600 °C、650 °C、700 °C、 750°C或800°C,优选为700~850°C,活化溫度低于550°C则活化不充分,高于850°C则活化 效果减弱。
[0034] 优选地,步骤(2)W5~100°C/min的升溫速率升溫至活化溫度,所述升溫速率例 如为l〇°C/min、2(TC/min、3(TC/min、4(TC/min、5(TC/min、6(TC/min、7(TC/min、8(TC/ min或 90°C/min。
[0035] 优选地,步骤(2)所述保护性气氛为氮气、氣气、氮气或氛气中的任意一种或至少 两种的组合,优选为氮气。
[0036] 优选地,步骤(3)所述酸洗使用盐酸、硫酸或硝酸的水溶液中的一中或至少两种 的组合。
[0037] 优选地,步骤(3)所述酸洗用酸的浓度为Iwt%~60wt%,例如5wt%、IOwt%、 15wt%、20wt%、25wt%、30wt%、35wt%、40wt%、45wt%、50wt%、55wt% 或 60wt%,优选为 Iwt% ~20wt%。
[0038] 本发明采用浓度较低的酸进行除杂,并将样品清洗至接近中性,可使除杂更完全, 同时降低活性炭中残存的阴离子,有助于抑制活性炭超级电容器的气胀问题,可延长超级 电容器的循环寿命。
[0039] 优选地,步骤做所述干燥溫度为100~150°C,干燥时间为2~2地。
[0040] 优选地,步骤(4)热处理的时间为1~5h,例如1.化、2h、2.化、3h、3.化、地或 4. 5h,优选为 1 ~化,热处理溫度为 450 ~850°C,例如 500°C、550°C、600°C、650°C、700°C、 750°C或 800°C,优选为 750 ~850°C。
[0041] 优选地,一种石油焦基活性炭的制备方法,包括W下步骤:
[0042] (a)将石油焦原料粉碎至平均粒径为1~50ym的石油焦粉体;
[0043] 化)将步骤(a)所得石油焦粉体置于封闭式炉腔内,通入氧化性气体气氛,W5~ 100°C/min升溫至预氧化溫度,进行预氧化,然后在氧化性气氛中快速冷却至室溫,得到预 氧化前驱体; W44] (C)将步骤(b)所得预氧化前驱体与活化剂按1:3~1:5质量比混合均匀; W45] (d)将步骤(C)得到的混合物在保护性气氛下下W5~100°C/min升溫至550~ 850°C活化1~化,然后在保护性气氛下快速冷却至室溫,得到活化产物;
[0046] (e)将步骤(d)得到的活化产物进行水洗和酸洗,再调整至抑为中性后,在100~ 150°C之间干燥2~24h;
[0047] 讯将步骤(e)得到的产物进行热处理,热处理时间为1~5h,优选为1~2h,热 处理溫度为450~850°C,优选为750~850°C,经冷却,得到石油焦基活性炭。
[0048] 本发明的目的之=在于提供一种如上所述的石油焦基活性炭作为双电层超级电 容器和裡离子超级电容器电极材料的应用。 W例下面关于本发明的石油焦基活性炭应用于超级电容器电极材料做出如下说明;
[0050] 该电极极片由石油焦基活性炭、粘结剂和导电添加剂混合组成活性物质W及集电 体组成;
[0051] 本发明使用的粘结剂包括目前已经被广泛使用的聚乙締醇,径甲基纤维素钢,聚 四氣乙締,聚偏氣乙締,聚締控类,SBR橡胶类,聚氨醋类等。本发明使用的导电添加剂包括 目前已经被广泛使用的碳黑,乙烘黑,石墨类添加剂,碳纳米管添加剂等。本发明使用的集 流体包括目前已经被广泛使用的铜锥,侣锥,儀网,不诱钢锥等。
[0052] 石油焦基活性炭、粘结剂和导电添加剂的混合方式使用目前常用的方法;比如通 过调浆制备石油焦基活性炭、粘结剂和导电添加剂混合浆料并将浆料涂布到集流体上的方 法W及通过将混合均匀的石油焦基活性炭、粘结剂和导电添加剂混合活性物质加热压制成 型的方法。
[0053] 与已有技术相比,本发明具有如下有益效果:
[0054] 本发明通过对粉碎至一定粒度(平均粒径值50)为1~50ym)的石油焦粉体进 行预氧化处理得到预氧化前驱体-预氧化石油焦。在该预氧化过程中,硫化物氧化使硫含 量降低,并形成形状不规则的气孔或裂缝,从而加强与活化剂的接触程度并且有助于活化 过程中孔结构的形成。同时,预氧化处理也可W除去石油焦中残存的挥发分,减少挥发分对 活化剂的消耗,提高活化效率。 阳化5] 本发明通过对原料的粒度调整W及对原料进行特定工艺的预处理,从而加强与活 化剂的接触程度,提高活化的均一度,降低活化条件难易程度,并在控制成本的同时制备出 具有较高比表面积W及高容量,兼具孔径分布合理的超级电容器用活性炭材料。同时,本发 明使用合理的纯化W及热处理工艺,可W在除去活化过程中引入金属杂质的同时将活性炭 表面含氧官能团控制在较低的水平,并能使材料在有机电解液下一万周冲放电循环后容量 保持率在90%W上。
[0056] 此外,在本发明的优选技术方案中,本发明实现了在低的活化溫度、短的活化时 间、低的碱碳比条件下实现了高比表面积石油焦基活性炭的制备。
[0057] 本发明的石油焦基活性炭,BET法计算所得比表面积为1700~2500mVg,孔径为 2~50皿的中孔(Mesopore)所占全部孔的比例为20~40%,平均粒径为5~20Jim,Boehm 滴定法测试表面含氧官能团总含量<0.Immol/g,所含总重金属杂质含量低于10化pm,阴 离子含量低于50ppm,且无机体系比容量大于240F/g,有机体系比容量大于140F/g。
【附图说明】
[0058] 图1为采用本发明的石油焦基活性炭应用于超级电容器的结构示意图,其中, 1-集流体,2-极片,3-隔膜。
[0059] 图2为本发明实施例1所得到的石油焦基活性炭材料的邸D图。 W60]图3为本发明实施例1得到的石油焦基活性炭扫描电镜图。
[0061] 图4为本发明实施例1与对比例1得到的石油焦基活性炭的孔径分布图。
【具体实施方式】
[0062] 本发明列举实施例如下,对本发明作进一步详细说明,但
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