玻璃基板的制造方法、玻璃基板及玻璃基板层叠体的制作方法_4

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部分氧浓度变高,其结果,铂族金属的挥发更加活跃。与此相伴,气相空间中含有的铂族金 属的挥发物的浓度变高,因此,容易产生气相空间中含有的铂族金属的挥发物的凝集。尤 其,铂族金属的挥发物容易在壁的局部冷却的位置、例如在澄清管41的入口附近的壁凝集。 因此,附着在澄清管41的壁的铂族金属的凝集物的一部分会脱落,容易作为异物混入熔融 玻璃G内。例如,在熔融玻璃流入澄清管41后,容易于熔融玻璃G的温度为1580°C~1660°C的 区域发生包含于气相空间中的铂族金属的挥发物的凝集及凝集物混入熔融玻璃G。
[0172]因此,从消泡处理的中途、或者在消泡处理结束之后,进行缩小混入熔融玻璃G的 铂族金属的异物(凝集物)的大小的凝集物处理步骤。
[0173]当在消泡处理结束之后进行凝集物处理步骤时,优选使熔融玻璃G升温,使得包含 铂族金属的异物(凝集物)的熔融玻璃G的温度比有铂族金属的异物(凝集物)混入熔融玻璃 G的区域中的熔融玻璃的温度高。
[0174]另外,当从消泡处理步骤的中途进行凝集物处理步骤时,同时进行消泡处理步骤 和凝集物处理步骤。在从消泡处理步骤的中途进行凝集物处理步骤的情况下,有时同时进 行消泡处理步骤和凝集物处理步骤。当从消泡处理步骤的中途进行凝集物处理步骤时,在 凝集物处理步骤中熔融玻璃为最高温度。即,消泡处理步骤(熔融玻璃处理步骤)也可以包 括凝集物处理步骤。
[0175]在凝集物处理步骤中,优选通过控制对混入熔融玻璃的铂族金属的异物(凝集物) 施加的热量、具体而言、通过使熔融玻璃G的温度为1670°C以上,来断开、熔解铂族金属的异 物(凝集物)。此时,通过以混入熔融玻璃G的铂族金属的异物(凝集物)中、最大长度为50μπι 以下大小的异物的个数的比例在70%以上的方式进行凝集物处理步骤,从而使玻璃基板产 生的应变小,也较少地在玻璃基板的主表面形成凹凸。为了形成这样大小的异物,优选使熔 融玻璃G的温度在1670°C以上的状态维持10分钟以上,更佳的是维持30分钟以上。即,在缩 小铂族金属的异物(凝集物)的大小的凝集物缩小处理中,通过在1670°C以上的温度下保持 10分钟以上,能够缩小铂族金属的异物(凝集物)的大小。
[0176]另外,本实施方式中,在上述凝集物处理步骤中,还优选控制溶解度,使得混入熔 融玻璃的铂族金属的异物(凝集物)溶解于熔融玻璃的溶解度比在熔融玻璃处理步骤中有 铂族金属的异物(凝集物)混入熔融玻璃的区域中的溶解度高。在提高异物(凝集物)向熔融 玻璃G的溶解度的情况下,通过使熔融玻璃G的温度上升,从而能提高凝集物向熔融玻璃的 溶解度,或者,通过使熔融玻璃G的温度上升及/或延长处理时间,从而能提高异物(凝集物) 向熔融玻璃G的溶解量。
[0177]需要说明的是,铂族金属的异物(凝集物)是在一个方向上细长的线状物。因此,铂 族金属的凝集物(异物)的最大长度是指,拍摄铂族金属的异物(凝集物)时外接(外切)异物 的像的外接长方形的长边的长度。
[0178]在凝集物处理步骤前,最大长度为100μπι以上的铂族金属的异物(凝集物)的比例 超过80%。另外,在本实施方式中,凝集物处理步骤前的铂族金属的异物(凝集物)是指,最 大长度与最小长度之比、即纵横比超过100的铂族金属的异物。例如,铂族金属的异物(凝集 物)的最大长度为50μηι~300μηι,最小长度为0.5μηι~2μηι。
[0179]然后,降低熔融玻璃G的温度,使还原的澄清剂氧化。由此,残留于熔融玻璃G中的 气泡的氧被熔融玻璃G吸收(吸收处理)。这样,残留的气泡变小并消失。这样,利用澄清剂的 氧化还原反应除去熔融玻璃G中包含的气泡。另外,在吸收处理步骤S2C中,熔融玻璃G的温 度及澄清管41的壁的温度降至1580°C以下,与消泡处理步骤S2A相比,气相空间中含有的氧 浓度下降,故难以进行铂族金属的挥发及凝集。因此,在吸收处理步骤S2C中,与消泡处理步 骤S2A相比,新的铂族金属的凝集物成为异物并混入熔融玻璃G的可能性极低。
[0180]虽未图示,但在澄清管41的外壁面设有耐火保护层。在耐火保护层的外侧还设有 耐火砖。耐火砖载置于基台(未图示)。需要说明的是,也可以通过耐火保护层和/或耐火砖 调整来自澄清管41的散热量来控制澄清管41的与气相空间41c接触的壁的温度和/或在澄 清管41内流动的熔融玻璃温度。
[0181]图4示出与澄清管41的X方向的位置对应表示的澄清管41的温度分布(澄清管41的 与气相空间41 c接触的壁的X方向的温度分布)的一个例子。在温度分布中,在澄清管41的熔 融玻璃G流入侧的端部41d(入口)与通气管41a之间,温度变为最高温度Tmax。形成从该最高 温度Tmax的位置P起朝着澄清管41的端部41d温度下降的温度梯度。同样,形成从最高温度 Tmax的位置P起朝着通气管41a的X方向的位置温度下降的温度梯度。另外,虽未图示,但除了 上述以外,也在通气管41a的X方向的位置与澄清管41的熔融玻璃G流出侧的端部41e(出口) 之间形成温度梯度区域。在这样的温度梯度区域中,任一温度梯度区域中,温度梯度区域中 的最高温度与最低温度的温度差超过〇°C而在150°C以下,更优选超过0°C而在100°C以下。 如图4所示,在持续至壁的温度成为最高温度Tmax的温度上升区间的前半部分开始消泡处 理,至少持续到最高温度Tmax。另外,在包括最高温度Tmax的温度上升区间的后半部分开始凝 集物处理步骤,至少持续到最高温度Tmax。凝集物处理步骤例如在熔融玻璃G的温度为1670 °〇以上开始。需要说明的是,关于消泡处理步骤结束和凝集物处理步骤结束的时间点,可以 是任一方在先,但从将混入熔融玻璃的所有铂族金属的异物作为凝集物处理步骤的对象的 方面来看,优选凝集物处理步骤的结束与消泡处理步骤的结束同时或者在其之后。
[0182] 这样,在本实施方式中,对熔融玻璃G中的气泡进行消泡处理,但此时,从壁挥发的 铂族金属的挥发物的凝集物作为异物混入熔融玻璃G中。缩小混入熔融玻璃G的凝集物的大 小,使得混入熔融玻璃G的异物(凝集物)中、最大长度为50μπι以下的异物(凝集物)的个数的 比例为70%以上。或者,控制施加于铂族金属的异物的热量,以缩小混入的铂族金属的异物 的大小。由此,即使铂族金属的异物混入玻璃基板,也能够不易在玻璃基板上发生应变,能 够不易形成玻璃基板的主表面的凹凸。
[0183] 另外,上述的澄清管41中的与气相空间接触的壁的温度的最高温度与最低温度之 差为5°C以上,即使气相空间是含氧的气氛、即、即使是容易产生铂族金属的凝集物的条件, 也能降低熔融玻璃中包含的铂族金属的异物的大小、或者能使最大长度为50μπι以下的铂族 金属的异物的个数的比例在70%以上。因此,即使铂族金属的异物混入玻璃基板,也能够不 易在玻璃基板上发生应变,能够不易形成玻璃基板的主表面的凹凸。
[0184]另外,在进行凝集物处理步骤时,优选升温,使得包含凝集物的熔融玻璃G的温度 比在熔融玻璃处理步骤中铂族金属的异物(凝集物)混入熔融玻璃G的区域中的熔融玻璃的 温度高。由此,能利用热断开或熔解铂族金属的异物(凝集物),能可靠地缩小铂族金属的异 物(凝集物)的大小。
[0185]另外,玻璃处理装置是具有澄清管41的澄清装置,澄清管41内的气相空间沿熔融 玻璃的流动方向形成,凝集物处理步骤优选在澄清管41进行。在到成形步骤为止的期间,澄 清管41中的熔融玻璃G的温度为最高温度,从而能容易地通过热而将铂族金属的异物(凝集 物)断开或者恪解。
[0186]在本实施方式的玻璃处理步骤中,使用熔融玻璃G中包含的氧化锡进行减少熔融 玻璃G中的气泡数的澄清处理,使玻璃处理装置中的与气相空间接触的壁形成沿着熔融玻 璃的流动方向的温度分布,使气相空间形成沿着恪融玻璃G的流动方向的氧浓度分布。在这 样的装置中,由于有对铂族金属的挥发产生影响的氧浓度分布,所以容易产生铂族金属的 挥发物的凝集物,该凝集物容易作为异物混入熔融玻璃。即使在这样的情况下,也能容易地 缩小铂族金属的异物(凝集物)的大小,从而能够不易在玻璃基板上发生应变,能够不易形 成玻璃基板的主表面的凹凸。
[0187]优选,凝集物处理步骤在玻璃处理装置中进行,以将在该玻璃处理装置中流动的 熔融玻璃中的、在与气相空间中氧浓度最高的区域对应的流动方向的位置上流动的熔融玻 璃包含在内的方式进行凝集物处理步骤。在图4所示的温度分布中,熔融玻璃G的消泡处理 在最高温度Tmax处进行得最活跃。由此,由于从气泡释放的氧,在最高温度Tmax附近的气相空 间内的区域中,氧浓度变得最高。例如,对通过与该氧浓度最高的气相空间内的区域对应的 流动方向的位置的熔融玻璃进行凝集物处理步骤。因此,即使铂族金属因最大氧浓度而使 铂族金属的挥发活跃,其结果导致容易产生铂族金属的凝集物而使铂族金属的凝集物作为 异物混入熔融玻璃时,也能高效地缩小该异物的大小。
[0188] 优选,澄清管41的气相空间中的氧浓度超过0 %且在1.0 %以下,澄清管41的壁的 最高温度与最低温度之差为5°C以上且100°C以下。由此,能抑制铂族金属的挥发,抑制混入 熔融玻璃G的铂族金属的异物。然而,即使在这样的情况下,也不能完全使铂族金属的异物 为零。因此,通过缩小铂族金属的异物的大小,从而使得不易在玻璃基板上发生应变、不易 形成玻璃基板的主表面的凹凸的本实施方式的效果更加显著。另外,由于能抑制铂族金属 的挥发,从而能提高澄清管41等由铂族金属构成的装置的寿命。
[0189] 另外,在熔融玻璃处理步骤的至少一部分中将熔融玻璃G的温度控制在1580°C~ 1660°C的温度范围,将凝集物处理步骤时的熔融玻璃G的温度控制在1670°C~1730°C,从而 能可靠地进行消泡处理、且能可靠地缩小铂族金属的异物(凝集物)的大小。也就是说,能兼 顾玻璃基板中包含的气泡数的减少和最大长度为50μπι以上的铂族金属的异物的减少。另 外,当澄清管41的气相空间的氧浓度具有因场所而异的分布时,在氧浓度高于规定值的区 域中,容易向熔融玻璃G混入铂族金属的异物(凝集物),因此,优选将熔融玻璃G的温度调整 为即使混入铂族金属的异物(凝集物)也能缩小铂族金属的异物(凝集物)的大小的程度的 温度、例如1680°C以上的温度。更优选的是,将熔融玻璃温度控制为沿气相空间的氧浓度分 布形成恪融玻璃的温度分布。
[0190]在上述实施方式中,作为控制调整熔融玻璃中的凝集物的溶解度的条件的例子, 举例说明了控制提供给凝集物的热量的例子。然而,关于将溶解度调整为溶解度为上述最 小溶解度以上的条件,可例举包括上述热量控制的以下条件。通过控制这些条件或者组合 控制这些条件,从而能调整溶解度。
[0191](调整凝集物的溶解度的条件)
[0192]作为用于调整凝集物的溶解度的条件,例如可例举:
[0193] (a)溶于熔融玻璃的铂族金属的浓度;
[0194] (b)熔融玻璃的温度或者温度分布(对凝集物提供的热量);
[0195] (c)气相空间的压力;
[0196] (d)熔融玻璃的氧活度。
[0197] (a)溶于熔融玻璃的铂族金属的浓度
[0198] 凝集处理步骤开始时的溶于熔融玻璃的铂族金属的浓度越低,则在铂处理步骤 中,熔融玻璃中的铂族金属的异物溶解的溶解度越发上升。熔融玻璃的铂族金属的浓度例 如可通过对澄清管内的熔融玻璃进行采样,冷却后粉碎,使用ICP定量分析来测定求得。
[0199] 若铂族金属的浓度过低,则铂族金属的凝集物的溶解度变大,反而存在铂族金属 从与熔融玻璃接触的澄清管的壁溶出到熔融玻璃而使澄清管熔损的情况。
[0200] 出于抑制产生这样的缺陷的观点,调整铂族金属的浓度。
[0201] 需要说明的是,澄清管41中的凝集物处理步骤开始时的溶于熔融玻璃的铂族金属 主要来源于从澄清管41、输送管43a等的与熔融玻璃接触的壁面溶出的铂族金属。从该壁面 溶出的铂族金属的量依赖于输送管43a、凝集物处理步骤开始前的消泡处理步骤中的熔融 玻璃的温度或者与熔融玻璃接触的澄清管41的壁面的温度。因此,通过调整输送管43a、澄 清管41的壁面的温度或者温度分布,从而能调整凝集物处理步骤开始时的熔融玻璃的铂族 金属的浓度。例如,可通过调整在澄清管41流动的电流、调整对配置在澄清管41的周围的加 热器供给的电流、或者通过它们的组合来进行调整。通过降低凝集物处理步骤开始时的溶 于熔融玻璃的铂族金属的浓度,从而凝集物处理步
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