一种利用硅藻土制备石墨烯的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及石墨烯的制备的技术领域。
【背景技术】
[0002]石墨烯是一种碳原子按正六边形紧密排布为蜂窝状的平面原子晶体结构，石墨烯特有的平面结构使其具备了许多三维晶体不具备的特性，如比表面积高达2.6X 10 3m 2/g，导热系数高达3X 10 3W/(m.K)，力学性能为I.06Χ 10 3Gpa，杨氏模量为1.0TPa，其力学强度高达130Gpa，是钢的100多倍。石墨烯具有稳定的正六边形晶格结构使其具有优异的导电性，电子迀移率高达1.5 X 14CmV(V.s)，比半导体锑化铟的最大迀移率高2倍，比商用硅片的最大迀移率高10倍，此外石墨烯还具有很高的光透射率、室温量子隧道效应、反常量子霍尔效应等等。
[0003]目前在石墨烯的制备方法主要包括机械剥离法:通过机械作用将石墨剥离为单层碳原子结构；外延生长法，高温加热大面积单晶SiC，使石墨烯生长于其上，再于超高真空或常压下脱除Si留下C，继而得到与SiC差不多面积的石墨烯薄层，用作石墨烯衬底的材料分为非金属类衬底(如SiC、Si02、GaAs等)和金属衬底(如&1、祖、0)、1?11^11)8等)，外延生长法制得的石墨烯仍无法达到均一厚度;金属催化法:将固态或气态的碳源在一定的温度、压强及催化剂的作用下在基底上直接生成石墨烯的方法，包括化学气相沉积法和金属催化法两种;淬火法:通过快速冷却中造成的内外温差产生应力，使石墨烯从石墨表面脱离，还包括直接燃烧法、电化学法、原位自生模板法等。
[0004]上述制备方面均面临制备过程难以产业化，制得的产物形貌难以控制这一问题。
[0005]硅藻土源自古代低等单细胞植物硅藻，硅藻为一种多孔壳单细胞植物，有规则排列的微孔结构的细胞壁，其质轻、多孔且孔隙分布规律，孔径为纳米级，化学性质稳定。硅藻土矿物成分为非晶质蛋白石，主要化学成分为S12,不溶于除氢氟酸外的其它强酸，但在强碱下不能稳定存在。天然硅藻土因表面含有有机质而难以直接被利用，通常需要经过高温煅烧等过程去除有机质后才能使用。
[0006]在中国专利申请CN104370285A中公开了一种利用生物矿化材料宏量制备高质量石墨烯的方法，其通过将生物矿化材料，如硅藻土，进行高温煅烧后再将碳源沉积于上的方法制备石墨烯，但该方法仍然是利用的气相碳源，为准确控制石墨烯形态带来了较大的困难。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提出一种利用硅藻土、特别是天然硅藻土制备石墨烯的方法，该方法过程简单，能够高效地利用资源以制得石墨烯。
[0008]本发明的技术方案如下:
一种利用硅藻土制备石墨烯的方法，包括以下步骤:
(I)将天然硅藻土加入活性剂分散液中进行浸泡； (2)将浸泡后的天然硅藻土进行加热，至其表面有机质熔融；
(3)当熔融有机质基本覆盖硅藻土各面时，停止加热，将其放入浓硫酸中于冰浴下进行反应；
(4)将完成步骤(3)的硅藻土加入水合肼中进行反应；
(5)将完成步骤(4)的硅藻土加入强碱溶液中至硅藻土消失，即得到石墨烯；
所述活性剂分散液为能显著降低熔融有机质与硅藻土接触面表面张力的活性剂的分散液。
[0009]上述步骤中所述活性剂的作用在于与天然硅藻土表面的有机质结合，当有机质熔融后，对有机质与硅藻土接触面的表面张力进行显著地降低，天然硅藻土表面的熔融有机质在这种低张力状况下会开始对硅藻土表面进行不断地覆盖，因天然硅藻土表面的有机质含量并非特别的高，因此在不断覆盖的情况下，有机质层会变得越来越薄，直至接近单层原子的厚度，此时熔融有机质基本完全覆盖了硅藻土的表面和空隙面，此后的步骤(3)的作用在于将完成覆盖后的有机质通过浓硫酸进行碳化，同时冰浴有利于晶型的形成，此后的步骤(4)的作用在于将被碳化后的有机质还原为单质碳，从而得到石墨烯，最后的步骤(5)的作用在于去除硅藻土，从而得到单纯的石墨烯。
[0010]上述活性剂分散液是指将活性剂分散在一般溶剂中得到的溶液或混合液，活性剂不必一定要完全溶解在这些溶剂中，只要其可以在这些溶剂里比较均匀的分布即可，为辅助分散效果，可以在步骤(I)中进行不间断的搅拌。
[0011]上述显著降低是指能降低有机质表面张力85%以上。
[0012]其优选的实施方式是:所述活性剂为氟碳表面活性剂。
[0013]进一步优选的实施方式是:所述氟碳表面活性剂为选自N-甲基全氟辛基磺酰胺、N-乙基全氟辛基磺酰胺、N-丙基全氟辛基磺酰胺中的一种或多种。
[0014]另外优选的实施方式是:所述活性剂分散液中活性剂的质量浓度为0.001g/mL?0.0lg/mLo
[0015]同样的，如前所述活性剂的质量浓度仅代表活性剂分散在溶剂中后质量与溶剂体积的比值，并不要求活性剂一定要溶解在溶剂中。
[0016]在此，活性剂的质量浓度是一个比较关键的选择点，其与最终得到的石墨烯的层数与结构的完整性均有比较直接的相关性，因此在实施本发明的方法时，实施者可以根据实际情况进行选择性调整。
[0017]另外优选的是:所述步骤(2)中所述加热温度为40?80°C。
[0018]该步骤中加热温度的考虑主要为一方面需要能够熔融有机质，另一方面需要保证活性剂的有效性，使其不致因温度过高而发生分解，从而失去其本身的特性。
[0019]另外优选的是:所述步骤(3)中还包括加入浓硫酸后混合后再加入高锰酸钾与双氧水溶液。
[0020]该优选方式的目的在于提高有机质的碳化效果，保证其碳化完全。
[0021 ]其进一步优选的是:所述步骤(3)中所述双氧水的质量分数为5%?8%。
[0022]其进一步的优选是:所述步骤(3)中浓硫酸、高锰酸钾与双氧水的物质的量的比为5:2:1ο
[0023]该利用硅藻土制备石墨烯的方法的另外一种优选实施方式为:所述步骤(5)中所述强碱溶液为选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙溶液中的一种或多种。
[0024]当然若实施者能找到其他强碱溶液满足去除硅藻土的目的，则这些强碱溶液显然也是可以使用的，同时，若强碱溶液的效果不够好，实施者也可以考虑使用氢氟酸或氢氟酸与其它溶剂的混合液进行硅藻土的去除。
[0025]其进一步的优选实施方式为:所述步骤(5)中所述强碱溶液中强碱的质量分数为30-50%ο
[0026]本发明具有以下有益效果:
(1)有效利用了天然硅藻土，特别是天然硅藻土上附带的本应该处理掉的有机质，来制备石墨烯，提高了资源利用率；
(2)本发明用于制备石墨烯的碳源为生物材料，通常情况下生物材料难以通过人工处理直接获得规整结构，本发明为其利用开辟了新的途径；
(3)本发明的方法在石墨烯层数的控制上具有较好的优势，所制备得到的石墨烯通常形貌规整，层数均匀。
【具体实施方式】
[0027]实施例1
(1)将未经处理的天然硅藻土加入质量浓度为0.001g/mLN-甲基全氟辛基磺酰胺分散液中进行浸泡，该分散液为将N-甲基全氟辛基磺酰胺加入去离子水中超声分散后的混合液，将硅藻土浸泡12h，浸泡过程中维持磁力搅拌；
(2)将浸泡后的天然硅藻土从分散液中取出，放入加热室中进行恒温加热，加热温度为40°C，加热时间为lh，观察到其表面或空隙内的少量有机质开始熔融并逐渐覆盖硅藻土；
(3)当熔融有机质基本完全覆盖硅藻土表面和空隙时，停止加热，待其冷却至常温后放入质量分数为80%的分析纯浓硫酸中，于冰浴下反应Ih后取出；
(4)将完成步骤(3)的硅藻土加入水合肼中，于室温下反应20min，硅藻土表面得到石墨烯膜，同时部分硅藻土产生了溶解；
(5)将完成步骤(4)的硅藻土加入质量分数为30%的氢氧化钠溶液中，观察到硅藻土开始缓慢消溶，至其完全消失后，则留下薄层石墨烯；
测试得知其层内结晶度一般，导电性能一般，为非单层石墨烯，但整体厚度分布均匀。
[0028]实施例2
(1)将未经处理的天然硅藻土加入质量浓度为0.0lg/mLN-乙基全氟辛基磺酰胺分散液中进行浸泡，该分散液为将N-乙基全氟辛基磺酰胺加入乙醇中超声分散后的混合液，将硅藻土浸泡Sh，浸泡过程中维持磁力搅拌；
(2)将浸泡后的天然硅藻土从分散液中取出，放入加热室中进行恒温加热，加热温度为50°C，加热时间为2h，观察到其表面或空隙内的少量有机质开始熔融并逐渐覆盖硅藻土；
(3)当熔融有机质基本完全覆盖硅藻土表面和空隙时，停止加热，待其冷却