一种球形有序等级介孔二氧化硅及其制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明属于介孔材料技术领域，具体涉及一种球形有序等级介孔二氧化娃及其制备方法。
【背景技术】
[0002]自从1992年美孚公司(Mobil)的科学家利用烷基季铵盐阳离子表面活性剂为模板，成功地合成了新型的M41S介孔分子筛[C.T.Kresge ,M.E.Leonowicz，W.J.Roth，J.C.Vartuli and J.S.Beck，Nature, 1992,359,710],从此掀起了科学界人士对介孔材料的研究热潮。介孔材料由于其具有有序的介观结构，高的比表面积与大的孔体积，其在吸附、催化、分离等方面有着巨大的应用前景。为了更好的适应不断发展的对于有序介孔材料应用方面的需求，通过某些手段来控制介孔材料的结构、孔径、颗粒形貌等等一系列物理化学性质就成为研究者们的一个目标[Y.Deng，J.Wei，Z.Sun and D.Zhao，Chem.Soc.Rev.，2013，42，4054]。
[0003]有序介孔材料的制备原理是基于无机物种与表面活性剂之间的自组装过程，在众多已被采用的表面活性剂中，非离子型嵌段共聚物表面活性剂(如P123)因其允许制备具有较大孔径的介孔材料以及较灵活的结构设计而备受关注[D.Zhao，Q.Huo，J.Feng，B.F.Chmelka and G.D.Stucky, J.Am.Chem.Soc., 1998，120，6024]。然而，相比单一介孔二氧化硅，等级介孔二氧化硅材料中的孔从小到大逐级分布，互相连通，因而能兼具不同孔结构的优点，如较小的孔常具有高比表面积(孔壁通常较薄)，而较大的孔则更有利于进行传质过程。近年来，等级介孔材料的制备已成为介孔材料领域的研究热点之一，各种介孔-微孔，大孔-介孔和介孔-介孔等级孔材料纷纷被制备出来[B.L.Su，C.Sanchez，X.Yang，Hierarchically Structured Porous Materials，2012，Wiley_VCH Verlag&C0.KGaA，Boschstr.12，69469，Weinheim，Germany ]。目前，对于等级介孔二氧化娃的制备，采用较多的是复合模板剂法，比如，复合软模板法或软模板+硬模板法。比如利用规则微球紧密堆积排列形成规则矩阵，在微球堆积缝隙中进行的无机物中与表面活性剂之间自组装过程，再去除微球和有机模板剂后即得到大孔-介孔等级二氧化娃[0.13.1(皿1^，1'.1^6268；[1181^ andB.Smarsly J.Am.Chem.Soc.，2004，126，10534]。但是等级孔的形成常依赖复合模板剂的使用，本身制备过程也较复杂。
[0004]最近，本人所在课题组提出了一种新颖的，简易的制备等级介孔Si02的方法，即间隔自组装法(简称卩05厶)[1.恥即，^.51^11，!1.1?11小.数1，了.]\&^61016111.，2011，21，12059.]。此法具有工艺简单、无需多重模板剂和额外添加剂的特点，只要简单的改变合成条件就可实现对等级介孔Si02结构和形貌的控制。但是目前利用此法制备等级介孔Si02上仍然存在以下问题:(1)介孔呈无序状，导致结构水热稳定性较低和较宽的孔径分布；(2)颗粒形貌呈不规则形，限制了其在色谱分离和药物载体方面的应用；(3)等级结构的第二级大孔结构的控制严重依赖于各种制备条件，控制较难，且孔径不超过33nm。本工作就是着眼于以上问题，本专利介绍采用新的条件控制路径，利用PCSA法制备一种等级介孔Si02材料，其结构上具有如下特点:(1)二级等级孔结构，(2)有序的第一级孔结构，(3)球形形貌，(4)可控的超大的第二级孔径与孔体积。
【发明内容】
[0005]针对现有技术的不足，本发明提供一种球形有序等级介孔二氧化硅及其制备方法，制备出具有超大孔径的有序等级介孔二氧化硅微球材料。
[0006]本发明的球形有序等级介孔二氧化硅，是一种线团状结构的等级介孔Si02，线团的线具有第一级孔结构，而第二级孔存在于线与线之间，线的平均宽度介于22?120nm，第一级介孔呈有序结构排列，第一级介孔的平均孔径为8?12nm，第二级孔的平均孔径为33?300nm，二氧化娃的平均粒径为2?3μηι。
[0007]本发明的球形有序等级介孔二氧化硅的制备方法，具体包括以下步骤:
[0008]步骤1:
[0009](1)配制质量分数为2.5%的Ρ123表面活性剂澄清水溶液，其中，Ρ123的分子量为5800；
[0010](2)加入浓盐酸，浓盐酸与Ρ123的质量比为(4.5?7):1;
[0011](3)置于水浴中，水浴温度为31?41°C，搅拌混合均匀，获得混合液；
[0012]步骤2:
[0013](1)向混合液中，加入第一部分TE0S，搅拌4h，其中，第一部分TE0S与P123的质量比为(1.07?1.29):1;
[0014](2)向混合液中，加入第二部分TE0S，搅拌24h，其中，第一部分TE0S与第二部分TE0S的质量和与P123的质量比为(2.14?3.0):1;
[0015]步骤3:
[0016](1)将混合液转入聚四氟乙烯反应瓶，并置于高压釜内，放入温度为100?160°C的烘箱，水热处理20?28h，取沉淀物；
[0017](2)将沉淀物过滤，洗涤，干燥，焙烧，制得球形有序等级介孔二氧化硅。
[0018]其中:
[0019]所述步骤2中的TE0S为正硅酸乙酯；
[0020]所述步骤1(2)中，浓盐酸的浓度为37%;步骤1(3)中，水浴温度为36°C;
[0021 ]所述步骤3(3)中，干燥是在50?120°C温度下进行的；焙烧温度为550°C，保温时间为4.0ho
[0022]本发明的球形有序等级介孔二氧化硅及其制备方法，与现有技术相比，有益效果为:
[0023](1)本发明的制备体系本身较简单:只涉及一种软膜板的使用;不涉及其他有机或无机添加剂的使用；
[0024](2)本发明的制备过程较简单:一锅法的制备过程，不涉及复杂的多步反应或过程；
[0025](3)本发明实现了对第一级介孔结构有序性的控制且方式简单直接，即可通过调节水浴温度实现；
[0026](4)本发明实现了球形形貌等级介孔Si02的制备，S卩P123:第一部分TEOS:第二部分 TEOS 的质量比为 1:1.29:(0.86-1.71)；
[0027](5)本发明的制备方法实现了对第二级孔的孔径和孔壁控制；即通过简单地调节水热处理温度的方式。
【附图说明】
[0028]图1本发明实施例1制备的球形有序等级介孔二氧化硅6/4036H100的检测；其中，图A1、图A3和图A4为不同倍数的扫描电镜照片；图A2为6/4036H100的粉体粒径分布图；图A5为6/4036H100的第二级孔结构孔壁宽度分布图；图A6为6/4036H100的氮气吸附和脱附曲线以及孔径分布图；
[0029]图2本发明实施例2制备的球形有序等级介孔二氧化硅6/4031H100的不同倍数的扫描电镜照片；
[0030]图3本发明实施例2制备的球形有序等级介孔二氧化硅6/4031H100的氮气吸附和脱附曲线以及孔径分布图；
[0031]图4本发明实施例3制备的球形有序等级介孔二氧化硅5/5036H100的不同倍数的扫描电镜照片；
[0032]图5本发明实施例4和实施例5制备的球形有序等级介孔二氧化硅的不同倍数的扫描电镜照片，其中，图A1和图A2为实施例4的6/4036H140的不同倍数的扫描电镜照片，图B1和图B2为实施例5的6/4036H160的不同倍数的扫描电镜照片；
[0033]图6本发明实施例6制备的球形有序等级介孔二氧化硅6/8036H100的扫描电镜照片;
[0034]图7本发明实施例7制备的球形有序等级介孔二氧化硅6/4036H100S4.5的不同倍数的扫描电镜照片。
【具体实施方式】
[0035]实施例1
[0036]球形有序等级介孔二氧化硅，是一种线团状结构的等级介孔Si02，线团的线是具有第一级孔结构，而第二级孔存在于线与线之间，线的平均宽度为25nm，第一级介孔呈有序结构排列，第一级介孔的平均孔径为9.4nm，第二级孔的平均孔径为33.7nm，二氧化硅的平均粒径为2.3μηι。
[0037]球形有序等级介孔二氧化硅的制备方法，具体包括以下步骤:
[0038]步骤1:
[0039](1)配制80g质量分数为2.5%的P123表面活性剂澄清水溶液，其中，P123的分子量为5800;
[0040](2)加入11.5g浓度为37 %的浓盐酸；
[0041 ] (3)置于水浴中，水浴温度为36°C，搅拌混合均匀，获得混合液；
[0042]步骤2:
[0043](1)向混合液中，加入第一部分2.57g TE0S，搅拌4h;
[0044](2)向混合液中，加入第二部分1.71g TE0S，搅拌24h;
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