乙酸乙酯(1mL)溶液，抽真空、氮气置换后，在氮气保护下滴加，滴加过程中，反应温度不超过20°C，滴加结束后25°C反应5h，反应结束后，采用旋转蒸发仪除去溶剂，得到干燥的固体粉末，在上述固体中加入四氢呋喃10mL(水分含量10ppm)分两次提取双(氟磺酰)亚胺钾，过滤后，所得滤液浓缩，加入无水二氯甲烷100ml(水分含量60ppm)，得到白色固体10.51g，收率80.3 %，所得白色固体加入50mL无水乙醇(水分含量76ppm)，加热回流lh，趁热过滤除去少量不溶物，滤液中加入三乙胺50ppm，回流2h，浓缩后，逐滴加入无水二氯甲烷80ml (水分含量60ppm)，析出无色透明晶体，氮气保护下过滤，样品在50°C真空干燥箱中干燥，样品极易吸水，置于真空干燥器中保存；样品经过DSC、TGA、IR、19F NMR, ICP-MS检测，DSC检测结果显示样品的熔点103.57°C，分解温度203.1 °C，IR:1402m、1375vs、1227s、1193vs、1130m、1116m、859vs、845vs、784s、747s、729s、584、573cm 1Z9F NMR(400MHz，D2O): δ (ppm) 53.42，ICP-MS 检测氯离子浓度为 14.7ppm。
[0044]实施例5
[0045]在250mL三口烧瓶中，磁力搅拌，加入乙腈50mL (水分含量144ppm)，喷雾干燥无水氟化钾17.80g(0.31mol，水分含量1017ppm)，水浴冷却下滴加双(氯磺酰)亚胺12.28g(0.057mol)的乙腈(1mL)溶液，抽真空、氮气置换后，在氮气保护下滴加，滴加过程中，反应温度不超过20°C，滴加结束后35°C反应1.5h，反应结束后，采用旋转蒸发仪除去溶剂，得到干燥的固体粉末，在上述固体中加入四氢呋喃10mL(水分含量10ppm)分两次提取双(氟磺酰)亚胺钾，过滤后，所得滤液浓缩，逐滴加入无水二氯甲烷120ml (水分含量60ppm)，得到白色固体9.50g，收率76.6 %，所得白色固体加入50mL无水乙醇(水分含量76ppm)，加热回流0.5h使固体溶解，趁热过滤除去少量不溶物，然后加入60ppm三乙胺，加热回流1.5h，反应液浓缩后，加入无水二氯甲烧10ml (水分含量60ppm)，析出无色透明晶体，氮气保护下过滤，样品在50°C真空干燥箱中干燥，样品极易吸水，置于真空干燥器中保存；DSC检测结果显示样品的熔点103.57°C，分解温度201 °C, IR: 1402m、1375vs、1227s、1193vs、1130m、1116m、859vs、845vs、784s、747s、729s、584、573cm 1Z9F NMR(400MHz, D2O):δ (ppm) 53.42，ICP-MS 检测氯离子浓度为 23.5ppm。
[0046]实施例6
[0047]在100mL三口烧瓶中，机械搅拌，加入乙酸乙酯100mL (水分含量80ppm)，喷雾干燥无水氟化钾361g(6.22mol，水分含量856ppm)，冰浴浴冷却下滴加双(氯磺酰)亚胺241g(l.12mol)的乙酸乙酯(1mL)溶液，抽真空、氮气置换后，在氮气保护下滴加，滴加过程中，反应温度不超过20°C，滴加结束后25°C反应3.5h，反应结束后，采用旋转蒸发仪除去溶剂，得到干燥的固体粉末，在上述固体中加入四氢呋喃1500mL(水分含量85ppm)分三次提取双(氟磺酰)亚胺钾，过滤后，所得滤液浓缩，逐滴加入无水二氯甲烷800ml (水分含量60ppm)，得到白色固体218g，收率89.1 %，所得白色固体加入450mL无水乙醇(水分含量76ppm)，加热回流1.6h使固体溶解，趁热过滤除去少量不溶物，然后吡啶15ppm，加热回流1.5h，浓缩后，逐滴加入无水二氯甲烧300ml (水分含量60ppm)，析出无色透明晶体，氮气保护下过滤，样品在50°C真空干燥箱中干燥，样品极易吸水，置于真空干燥器中保存；DSC检测结果显示样品的熔点102.16°C，分解温度203.16。。，IR: 1402m、1375vs、1227s、1193vs、1130m、1116m、859vs、845vs、784s、747s、729s、584、573cm 1Z9F NMR(400MHz, D2O):δ (ppm) 53.46，ICP-MS 检测氯离子浓度为 10.8ppm。
[0048]实施例7
[0049]在2000mL三口烧瓶中，机械搅拌，加入二氯甲烷100mL(水分含量300ppm)，喷雾干燥无水氟化钾336g(5.79mol，水分含量724ppm)，冰浴浴冷却下滴加双(氯磺酰)亚胺223g(1.04mol)的二氯甲烷(70mL)溶液，氮气保护下过滤除去不溶物，反应体系在抽真空、氮气置换后，在氮气保护下滴加，滴加过程中，反应温度不超过20 V，滴加结束后20 V反应10h，反应结束后，氮气保护下过滤，滤饼采用旋转蒸发仪除去溶剂，得到干燥的固体粉末，在上述固体中加入四氢呋喃1400mL(水分含量10ppm)分两次提取双(氟磺酰)亚胺钾，过滤后，所得滤液浓缩，加入无水二氯甲烷1800ml (水分含量60ppm)，得到白色固体150g，收率65.9%，所得白色固体加入500mL无水乙醇(水分含量76ppm)，加热回流1.6h使固体溶解，趁热过滤除去少量不溶物，然后加入26ppm三乙胺，加热回流1.5h，反应液浓缩后，逐滴加入无水二氯甲烷450ml (水分含量60ppm)，析出无色透明晶体，氮气保护下过滤，样品在50°C真空干燥箱中干燥，样品极易吸水，置于真空干燥器中保存；DSC检测结果显示样品的熔点 102.25°C，分解温度 202°C, IR:1402m、1375vs、1227s、1193vs、1130m、1116m、859vs、845vs、784s、747s、729s、584、573cm 1Z9F NMR(400MHz，D2O): δ (ppm) 53.44，ICP-MS 检测氯离子浓度为21.4ppm。
[0050]对比实施例1
[0051]在250mL三口烧瓶中，磁力搅拌，加入乙腈50mL，喷雾干燥无水氟化钾14.71g (水分含量400ppm)，三乙胺0.85g，在氮气保护下，水浴冷却下滴加双(氯磺酰)亚胺10.24g的乙腈(1mL)溶液，滴加结束后25°C反应15h，反应结束后，冷却直接过滤，滤液浓缩至约12mL后，加入二氯甲烷，放置2h后析出有金属光泽的白色针状晶体，有难闻的气味，重
9.25g，收率约88.3% ;进行DSC测试，没有明显熔点；IR检测结果:1384、107、1222、1119、1080、741、589cm。
【主权项】
1.一种制备双(氟磺酰)亚胺钾的方法，其特征在于包括以下步骤: (1)在无水反应体系中、在有机溶剂存在下、在10?100°C反应温度下，双(氯磺酰)亚胺与无水氟化钾反应制备双(氟磺酰)亚胺钾粗品； (2)将步骤(I)制得的双(氟磺酰)亚胺钾粗品先蒸馏去除有机溶剂，再减压蒸馏得到固体混合物，减压蒸馏温度为50?200 °C ; (3)经减压处理过的反应物，使用有机溶剂进行提取，所述有机溶剂选自四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸丁酯或乙醇，且有机溶剂的水分含量为10?600ppm，有机溶剂的用量为经减压处理过的反应物的5?100倍(重量比); (4)提取后过滤所得的液体浓缩除去部分溶剂后，加入不良溶剂慢慢析出双(氟磺酰)亚胺钾固体，然后过滤得到双(氟磺酰)亚胺钾晶体，所述不良溶剂选自二氯甲烷、己烷和环己烷中的一种、两种或三种，几种的混合物，且不良溶剂的水分含量为10?300ppm，不良溶剂的加入量为步骤(3)浓缩所得液体重量的2?20倍； (5)得到的双(氟磺酰)亚胺钾溶于选自乙醇、丙醇或乙酸乙酯的有机溶剂中，加热回流，回流时间0.2?5h，所述有机溶剂的水分含量为10?300ppm且其用量为双(氟磺酰)亚胺钾粗品重量的4?30倍 (6)回流所得的溶液，趁热过滤，在滤液中加入三乙胺或吡啶，所述三乙胺或吡啶的加入量为10?500ppm，加热回流0.3?5h，蒸出部分溶剂，搅拌下加入选自二氯甲烷、己烷或环己烷的不良溶剂，慢慢析出双(氟磺酰)亚胺钾，析出固体的温度为-30?35°C，即得到高纯度的双(氟磺酰)亚胺钾。2.按照权利要求1所述的制备双(氟磺酰)亚胺钾的方法，其特征在于所述步骤(3)中有机溶剂选自四氢呋喃或乙酸乙酯，有机溶剂的水分含量为20?400ppm，有机溶剂的用量为经减压处理过的反应物的10?50倍(重量比)。3.按照权利要求1所述的制备双(氟磺酰)亚胺钾的方法，其特征在于所述步骤(4)中不良溶剂的水分含量为20?lOOppm，不良溶剂的加入量为步骤(3)浓缩所得液体重量的4?15倍。4.按照权利要求1所述的制备双(氟磺酰)亚胺钾的方法，其特征在于所述步骤(5)中回流时间0.5?3h，有机溶剂选自乙醇或乙酸乙酯，有机溶剂的水分含量为20?10ppm且其用量为双(氟磺酰)亚胺钾粗品重量的5?20倍。5.按照权利要求1所述的制备双(氟磺酰)亚胺钾的方法，其特征在于所述步骤(6)中三乙胺或吡啶的加入量为50?300ppm，加热回流0.5?2h，析出固体的温度为-20?20。。。6.按照权利要求1所述的制备双(氟磺酰)亚胺钾的方法，其特征在于所述步骤(I)中有机溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙腈、丁腈、硝基甲烷、硝基乙烷、二氯甲烷、二氯乙烷和三氟三氯乙烷中的一种、两种或三种以上组合，双(氯磺酰)亚胺与无水氟化钾的摩尔配比为1:4?15，有机溶剂与无水氟化钾的质量比为2?15:1。7.按照权利要求6所述的制备双(氟磺酰)亚胺钾的方法，其特征在于所述双(氯磺酰)亚胺与无水氟化钾的摩尔配比为1:4?8，有机溶剂与无水氟化钾的质量比为3?7:1。8.按照权利要求1所述的制备双(氟磺酰)亚胺钾的方法，其特征在于所述步骤(I)中双(氯磺酰)亚胺按照以下步骤制备: (a)氯磺酸与氯磺酰异氰酸酯在100?180°C温度下反应14?40h制备双(氯磺酰)亚胺，得到反应产物； (b)将反应产物进行减压蒸馏得到双(氯磺酰)亚胺，蒸馏温度为100?140°C，蒸馏压力为600?lOOOPa。9.按照权利要求8所述的制备双(氟磺酰)亚胺的方法，其特征在于所述步骤(a)中，反应在无水和氮气保护下进行，所述非质子溶剂选自乙酸酯CH3COOR(R = CnH2n+1, η = I?4的整数)、碳酸烷基酯R1OCOOR2O^R2= CnH2n+1，n = I?2的整数)、碳酸乙烯酯、甲基腈、乙基腈和C1-C5硝基烷烃中的一种、两种或三种以上组合，且非质子溶剂的水分含量为10?200ppm，所述KF的水分含量为10?lOOOppm。10.按照权利要求9所述的制备双(氟磺酰)亚胺的方法，其特征在于所述步骤(a)中氯磺酸与氯磺酰异氰酸酯的摩尔配比为0.85?1.25:1，双(氯磺酰)亚胺与KF的摩尔配比为1: 1.15?4，非质子有机溶剂与KF的质量比为2?15:1。
【专利摘要】本发明提供一种制备双(氟磺酰)亚胺钾的方法，先以双(氯磺酰)亚胺为原料，与无水氟化钾反应制备双(氟磺酰)亚胺钾，再将反应混合物采用溶剂提取、浓缩、提纯等步骤得到高纯双(氟磺酰)亚胺钾。本发明制备的双(氟磺酰)亚胺钾可用于制备二次锂电池电解质双(氟磺酰)亚胺锂。
【IPC分类】C01B21/093
【公开号】CN105523530
【申请号】CN201410570574
【发明人】赵卫娟, 徐卫国, 张庆华, 詹晓力, 何逸波, 陈丰秋
【申请人】浙江蓝天环保高科技股份有限公司, 浙江大学
【公开日】2016年4月27日
【申请日】2014年10月23日