专利名称：有机硅烷的制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用以制备有机硅烷的方法，该方法是在有铱化合物作为催化剂及游离二烯作为辅催化剂存在的情况下实施硅氢化作用。
以往曾广泛从事有关不饱和化合物的铂-或铱-催化硅氢化作用的研究。生成物的产率通常甚低，仅20至45％，主要归因于副反应太多。
依照美国专利US-A-4658050，藉助于烷氧基取代的硅烷实施烯丙基化合物的硅氢化作用时曾使用含有二烯配位体的铱催化剂。日本专利JP-A-07126271中曾述及在有含有二烯配位体的铱催化剂存在的情况下，利用氯二甲基硅烷实施卤化烯丙基的硅氢化作用。该等方法的缺点是产率中等，催化剂浓度高而不经济及/或催化剂寿命极短。
发明综述本发明的目的在研发一催化剂系统，该系统的寿命长，使用少量催化剂可确保生成物产率及品质均高，而且适于连续式及分批式操作。
本发明提供一种用以制备具有化学通式I的硅烷的方法R6R5CH-R4CH-SiR1R2R3(I)
该方法包括在具有化学通式IV的铱化合物作为催化剂[(二烯)IrCl]2(IV)及游离二烯作为辅催化剂存在的情况下，使具有化学通式II的硅烷HSiR1R2R3(II)与一具有化学通式III的烯反应R6R5CH＝CHR4(III)其中R1、R2、R3各是一单价Si-C-键结，未经取代或卤素取代的C1-C18-烃基、一氯原子或-C1-C18-烷氧基，R4、R5、R6各是一氢原子、一单价C1-C18-烃基(该烃基可能未经取代或携有F、Cl、OR、NR12、CN或NCO原子/基作为取代基、一氯原子、一氟原子或一C1-C18-烷氧基，其中2个R4，R5，R6基连同其所结合的碳原子总是可形成一环型基，R是一氢原子或一单价C1-C18-烃基及二烯是一C4-C50-烃化合物，该二烯可能是未经取代或携有F、Cl、OR、NR12、CN或NCO原子/基作为取代基而且具有至少两个乙烯型C＝C双键。
C1-C18-烃基R1、R2、R3最好是烷基、烯基、环烷基或芳香基。R1、R2、R3的碳原子数以不超过10个为佳，尤以不超过6个更佳。R1、R2、R3最好是一直线型或分枝型C1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基。适合的卤素取代基是氟及氯。R1、R2、R3基尤以甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、氯、苯基及乙烯基更佳。
烃基R4、R5、R6最好是烷基、烯基、环烷基或芳香基。R4、R5、R6中以不超过一个是烷氧基为佳。R5、R6的碳原子数以不超过10个为佳，尤以不超过6个更佳。R5、R6最好是直线型或分枝型C1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基。特别适合的R5、R6基是氢、甲基、乙基、氯及苯基。
烃基R4的碳原子数以不超过6个为佳，尤以不超过2个更佳。特别适合的R4基是氢、甲基、乙基。
烃基R的碳原子数以不超过6个为佳，尤以不超过2个更佳。
用作二烯的烃化合物不仅可包括含有乙烯型C＝C双键的分子单元而且亦包括烷基、环烷基或芳香基单元。该等二烯最好含有6至12个碳原子。单环型或双环型二烯较为适合。二烯的适合实例是丁二烯、1，3-己二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、异戊二烯、1，3-环己二烯、1，3-环辛二烯、1，4-环辛二烯、1，5-环辛二烯及降冰片二烯。
具有化学通式IV的催化剂内的二烯与用作辅催化剂的游离二烯可相同或不同。其中以两个二烯相同者为佳。
在一特别适合的案例中，所用具有化学通式IV的催化剂[(环辛-1C，5C-二烯)IrCl]2及所用的辅催化剂是1，5-环辛二烯。
所用具有通式II的硅烷成分以超过化学通式II的0.01至100摩尔％为佳，尤以超过0.1至10摩尔％更佳(以具有化学通式III的烯为基准)。具有化学通式IV的铱化合物的浓度以5至250ppm为佳，尤以10至50ppm更佳(以反应混合物内的所有成分为基准)。作为催化剂的二烯所添加的浓度以50至2500ppm为佳，尤以50至1000ppm更佳(以反应混合物内作为辅化剂的所有成分为基准)。
该方法可在有或无非质子性溶剂存在的情况下实施。若使用非质子性溶剂，该等溶剂或溶剂混合物在0.1兆帕斯卡压力下的沸点或沸腾温度范围以高达120℃为佳。该待溶剂的实例是醚类，如二噁烷、四氢呋喃、二乙醚、二异丙醚、二乙二醇二甲基醚；氯化烃类，如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、1，2-二氯乙烷、三氯乙烷；烃类，如戊烷、正-己烷、己烷异构物混合物，庚烷，辛烷，石脑油、石油醚、苯、甲苯及二甲苯；酮类，如丙酮、甲基乙基酮、二异丙基酮、甲基异丁基酮(MIBK)；酯类，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯、异丁酸乙酯；二硫化碳及硝基苯，或该等溶剂的混合物。
具有化学通式I的目标产物亦可用作本方法内的非质子性溶剂。该方法的另一种方式亦甚适合。
举例言之，具有化学通式II的反应的成分连同具有化学通式IV的铱催化剂及可选择性的二烯是置于一反应容器内，具有化学通式III的反应成分(视具体情况可掺以二烯)是不停搅拌的情况下导入。在另一方式的方法中，具有化学通式I的目标生成物连同具有化学IV的催化剂及可选择性的二烯是置于一反应容器内，再将成分II、III及选择性的二烯的混合物导入。所用反应时间最好为10至2000分钟。实施反应的温度以0至300℃为佳，尤以20至200℃更佳。采用高于大气的压力亦属有利；该压力最好高达100巴。
添加二烯亦可使许多待实施的反应无需添加其他催化剂。若另加若干量的二烯作为辅催化剂亦佳。尤以连续添加更佳。
上述诸化学通式内所有符号的所有的意义总是各自独立。
除另有表示外，在下列诸实施例中，所有浓度及百分比均是重量比，所有压力均是0.10兆帕斯卡(绝对)及所有温度均为20℃。
于一附有低温冷凝器，内温度计及滴液漏斗的100毫升三头烧瓶内置入19.2克(0.25摩尔)氯化烯丙基、0.1克(9.2×10-4摩尔)1，5-环辛二烯及3.0毫克(4.5×10-6摩尔)二-μ-氯双[(环辛-1C，5C-二烯)铱(I)]。在浴温37℃的情况下，将23.7克(0.25摩尔)氯二甲基硅烷与0.1克(0.92×10-4摩尔)1，5-环辛二烯所形成的混合物以适当的方式，在1.5小时内导入，以使内温不超过45℃。反应完成后，再将该混合物保持在浴温在45℃的情况下，历经另一小时。经藉蒸馏加以精制制得40.8克氯(3-氯丙基)二甲基硅烷，对应于产率95％(以硅烷为基准)。实施例2(催化剂进料的再用性)程序与实施例1者相似，藉蒸馏以替代精制，于该混合物内添加19.2克(0.25摩尔)氯化烯丙基及0.1克(9.2×10-4摩尔)1，5-环辛二烯而且再导入一由23.7克(0.25摩尔)氯二甲基硅烷及0.1克(9.2×10-4摩尔)1，5-环辛二烯所形成的混合物。该反应实施的方式与实施例1者相似。蒸馏后的产量为76.2克(产率89％)。实施例3(蒸馏底物催化活性的证明)于来自实施例2的蒸馏残留物内添加19.2克(0.25摩尔)氯化烯丙基及0.1克(9.2×10-4摩尔)1，5-环辛二烯，而且将由23.7克(0.25摩尔)氯二甲基硅烷及0.1克(9.2×10-4摩尔)1，5-环辛二烯所形成的混合物导入。该反应实施的方式与实施例1者相似。蒸馏后的产量为37.0克(产率87％)。实施例4(具体实施例II)程序与实施例1者相似。再者将10.0克(0.06摩尔)氯(3-氯丙基)二甲基硅烷置入该反应烧瓶内作为溶剂。蒸馏后制得48.8克生成物。减去所用10.0克之后，产量是38.8克，对应于产率91％。实施例5(具体实施例III)批量大小与实施例2内者相同。将氯(3-氯丙基)-二甲基硅烷、催化剂及1，5-环辛二烯置入该反应烧瓶内将由氯化烯丙基，氯二甲基硅烷及1，5-环辛二烯所形成的混合物徐徐滴入。蒸馏后制得50.1克生成物。减去所用10.0克之后，产量是40.1克，对应于产率94％。实施例6(使用铂催化剂的比较例)于一附有低温冷凝器，内温度计及滴液漏斗的100毫升三颈烧瓶内置入19.2克(0.25摩尔)氯化烯丙基及21.0毫克(3.1×10-5摩尔，125 ppm)二氯二环戊二烯-铂(II)。在浴温37℃的情况下，将23.7克(0.25摩尔)氯二甲基硅烷导入。在50℃温度下使该混合物继续再反应3小时。经蒸馏精制后仅制得18.1克(产率42％)氯(3-氯丙基)二甲基硅烷。实施例7(不添加辅催化剂的比较例)批量与实施例1者相似但不添加1，5-环辛二烯。即使反应历时24小时，未发现可量测的反应(NMR)。
权利要求
1.一种用以制备具有化学通式I的硅烷的方法R6R5CH-R4CH-SiR1R2R3(I)其中包括在具有化学通式IV的铱化合物作为催化剂[(二烯)IrCl]2(IV)及游离二烯作为辅催化剂存在的情况下，使具有化学通式II的硅烷HSiR1R2R3(II)与一具有化学通式III的烯反应R6R5CH＝CHR4(III)其中R1、R2、R3各是一单价Si-C-键结，未经取代或卤素取代的C1-C18-烃基、一氯原子或-C1-C18-烷氧基，R4、R5、R6各是一氢原子、一单价C1-C18-烃基(该烃基可能未经取代或携有F、Cl、OR、NR12、CN或NCO原子/基作为取代基、一氯原子、一氟原子或一C1-C18-烷氧基，其中2个R4，R5，R6基连同其所结合的碳原子总是可形成一环型基，R是一氢原子或一单价C1-C18-烃基及二烯是一C4-C50-烃化合物，该二烯可能是未经取代或携有F、Cl、OR、NR12、CN或NCO原子/基作为取代基而且具有至少两个乙烯型C＝C双键。
2.如权利要求1所述的方法，其中R1、R2、R3是C1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中R5、R6是C1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基。
4.如权利要求1、2或3所述的方法，其中R4是选自氢、甲基、乙基。
5.如权利要求1、2、3或4所述的方法，其中温度是0至300℃。
6.如权利要求1、2、3、4或5所述的方法，其中所采用的超过大气压的压力高达100巴。
7.如权利要求1、2、3、4、5或6所述的方法，其中所用具有化学通式IV的催化剂是[(环辛-1C，5C-二烯)IrCl]2。
8.如权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的方法，其中所用的催化剂是1，5-环辛二烯。
9.如权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的方法，其中连续导入另一二烯作为辅化剂。
全文摘要
本发明涉及一种用以制备具有化学通式I的硅烷的方法,其中包括:在具有化学通式IV的铱化合物作为催化剂及游离二烯作为辅催化剂存在的情况下,使具有化学通式II的硅烷与一具有化学通式III的烯反应,其中R
文档编号C07F7/00GK1351015SQ0113667
公开日2002年5月29日 申请日期2001年10月24日 优先权日2000年10月26日
发明者安德烈亚斯·鲍尔, 奥利弗·舍费尔, 马库斯·克里格鲍姆, 莱昂哈德·布拉德尔, 贝恩德·帕哈利, 福尔克尔·弗赖 申请人:电化学工业有限公司(国际)