制备酚类的方法

专利名称：制备酚类的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于制备酚类的改进方法。
氢过氧化枯烯酸催化裂解为苯酚和丙酮的方法长期以来已具有特殊的工业重要性。在通过Hock法由枯烯制备苯酚的方法中，在称为氧化的第一反应步骤中，枯烯氧化为氢过氧化枯烯(CHP)，然后在称为浓缩的真空蒸馏中，将CHP由65％浓缩为90％重量。在称为裂解的第二反应步骤中，通过酸，通常是硫酸的作用，将CHP裂解为苯酚和丙酮。在该步骤中，在氧化中生成的二甲基苯基甲醇(DMPC)在平衡反应中部分裂解为甲基苯乙烯(AMS)和水，而另一部分DMPC与CHP反应形成过氧化二枯基(DCP)；其余部分残留在裂解产物中。在中和裂解产物后，通常通过蒸馏处理该产物混合物。
在裂解中，部分AMS或DMPC生成高沸物(二聚体、枯基酚、双酚)，在蒸馏中作为残余物排出。在中和后依然存在的AMS在蒸馏中被氢化为枯烯和返回氧化过程。在裂解中未反应的DMPC作为高沸物存在于残余物中；其中一部分进一步在热苯酚塔中反应生成AMS，从中再次形成高沸点次级组分。DCP在通常的裂解温度(50-70℃)下是稳定的。根据经验，它在热苯酚塔中至少部分热分解为邻甲酚。另一方面，在酸存在下，DCP在80℃以上的温度下可以裂解为苯酚、丙酮和AMS。因此显然，在用作裂解催化剂的酸存在下，通过有目的地提高温度，残留的DMPC和裂解中形成的DCP在裂解后立即反应完全。采用该方式，DMPC大部分转化为AMS，DCP实际上完全转化为苯酚、丙酮和AMS。
在US 2757209中已经描述了裂解产物的这种热后处理，其中使用的温度超过100℃，特别是110-120℃。这种热后处理的目的是DMPC完全脱水为AMS。另一方面，US 4358618描述了一种热后处理方法，其目的在于将裂解中形成的所有DCP转化为苯酚、丙酮和AMS；在该专利中，使用的温度是120-150℃。US 5254751描述了与US 4358618目的相同的热后处理，并且使用的温度是80-110℃。最后，在DE19755026 A1中，后处理是在高于150℃的温度范围内进行的。在所有这些现有技术已知的方法中，热处理的产物随后通过冷却器冷却为(通常)40℃，然后中和，在分离出含盐水相后，通过蒸馏进行处理。
上述方法的缺点在于羟基丙酮和其它羰基化合物，诸如乙醛、丙酸醛和苯基丙醛作为副产物形成，并且首先，这些副产物使反应产物难以处理，其次，羟基丙酮在特殊的苯酚纯化过程中特别与苯酚反应生成高沸点物，这样导致不希望的苯酚损失。所以需要减少裂解产物中羟基丙酮和其它杂质的含量。
US 6066767描述了一种从氢过氧化枯烯的裂解产物中除去羟基丙酮和其它羰基化合物的方法。为此，在15-80℃的温度范围内，用盐的水溶液萃取氢过氧化枯烯的裂解反应产物，以除去特别是羟基丙酮。收集的萃取剂随后用碱在分离反应器中处理将羟基丙酮转化为浓缩产物。将已经用这种方式处理的萃取剂返回萃取阶段，其中浓缩产物进入有机相并随后在含苯酚和丙酮的有机相的处理中分离出来。实施例显示，尽管将非常复杂的装置用于萃取纯化以及羟基丙酮的后续反应，通往用于分离苯酚的进一步处理过程的有机产物相仍然含有500-800ppm羟基丙酮。
另外，已经发现，当萃取剂返回萃取阶段时，仍然存在于萃取剂中的氢氧化钠会与存在于裂解产物的有机相中的苯酚反应。由此形成的苯酚钠的碱强度低到对于萃取后水相中羟基丙酮的转化达到合理的反应速度。因此，在US 6066767公开的方法中，必须在羟基丙酮转化为高沸点物的阶段加入新鲜氢氧化钠。因此，在US 6066767公开的方法中，额外的缺点是，像氢氧化钠的新鲜原料消耗和浪费的程度可观，导致现有技术方法的操作成本不希望的高。
在Vasileva，I.I.，等人，Neftepererab.Neftekhim.，Moscow，Russ.Fed.(2000)，(12)，34-38中，公开了一种类似于US 6066767的萃取并转化来自氢过氧化枯烯裂解产物的羟基丙酮的方法。US 6066767的教导之外，仅公开了可以将空气引入反应器，在所述反应器中，用加入的氢氧化钠处理羟基丙酮的含水萃取剂相，以增加羟基丙酮的转化速度。所以Vasileva等人提出的方法显示出US 6066767中已知方法的相同缺点。
由US 2002-0183563获知一种制备苯酚的方法，其中通过在处理产物之前，于至少100℃的温度下加入碱性水溶液，将来自烷芳基氢过氧化物的酸催化裂解的反应产物的pH设定为至少8。因此在裂解产物的有机相中形成了碱性水溶液的乳状液，其结果是必须像US 6066767的方法那样，形成两相非均匀混合物的高体积流动。另外还发现，在US 2002-0183563中描述的反应条件下形成的丙酮缩合产物导致有用产物的损失。
US 4283568描述了一种用于从氢过氧化枯烯的酸裂解得到的反应混合物中回收苯酚的方法。使用苯酚钠的水溶液进行酸性反应混合物的中和，所述苯酚钠的水溶液是在随后的处理操作阶段得到的循环流。苯酚盐水溶液的加入量应当使得形成非均匀的两相混合物，并且必须在沉降器中从有机相中分离出水相。
在US 3692845描述的方法中，向通过氢过氧化枯烯的酸裂解得到的苯酚中加入含聚胺化合物的非水组分，以除去带羰基的杂质。
因此，本发明的一个目的是提供一种制备酚类的方法，其中可以以简单的方式在产物处理之前降低不希望的杂质，特别是羟基丙酮的含量而不损失有用的产物。
该目的已经通过以下的酚类制备方法实现在产物处理之前，向烷芳基氢过氧化物的酸催化裂解的反应产物中加入含水的碱同时保持均相。
已经令人惊讶地发现，这一简单步骤导致不希望的副产物，特别是羟基丙酮的含量急剧减少，而无需现有技术中描述的复杂装置。此外还发现，如果从烷芳基氢过氧化物的酸裂解得到的反应产物保持均相，不希望的副产物向可以在随后的处理阶段很容易分离的高沸点物的转化速度即使在低温下也足够高。同样令人惊讶的是，方法的总选择性不受在均相中加入含水碱的影响，即在加入含水碱后，均相中没有损耗所需产物的明显反应。另外，本发明的额外优点在于，除了羟基丙酮外，在随后的处理阶段导致所需产物损失或在所需产物的分离中产生问题的其它不希望的羰基官能副产物，像醛，特别是乙醛、丙醛和苯基丙醛可以转化为容易分离的高沸点物而不影响所需产物的总收率。
较之现有技术教导(其中用水相萃取由烷芳基氢过氧化物裂解产生的反应产物的有机相以除去羟基丙酮，或者加入碱导致非均相)的另一个优点是，由于含水碱只是以能够保持均相的程度加入反应产物中，因此欲按照本发明处理的工艺物流的总体积减少。因此，本发明方法的操作和投资成本显著降低，同时改善了不希望副产物的分离。
依据本发明的优选实施方案，含水碱选自NaOH和酚盐的水溶液。其中特别优选酚盐水溶液。当NaOH水溶液加入时，导致均相中酚盐浓度的增加。当在本发明方法中使用酚盐水溶液时，可以有利地使用由酚类制备方法的至少一个处理阶段回收的酚盐水溶液。与现有技术的方法(其中副产物，像羟基丙酮的转化是在水相中进行，所以必须加入新鲜的氢氧化钠)相反，本发明的方法允许使用回收的工艺物流。特别是当按照本发明的方法，在有机非均相中进行羰基官能副产物，像羟基丙酮的碱催化转化时，酚盐的碱强度足够达到可接受的转化速度。因此本发明的方法较之现有技术的方法具有强大的经济上的优势-不需要新鲜的氢氧化钠。
优选酚盐是苯酚钠，苯酚钠水溶液或氢氧化钠水溶液加入反应产物的浓度和量应使均相中的苯酚钠浓度为0.2-2.5wt％，优选均相中的苯酚钠浓度是0.5-1wt％。
在反应产物和含水碱的均相中，碱性化合物的浓度是通过加入反应产物中的含水碱的量和浓度调节的。唯一的限制是在加入碱后，碱和反应产物的混合物仍然是均相的。尤其是由加入含水碱而引入的水量不应超过反应产物中的溶解度界限。反应产物中水的溶解度界限取决于反应产物中存在的各种组分的浓度。因此，溶解度界限可以变化很大，但一般在5-12wt％的范围内。本领域技术人员可以通过标准方法测定特定苯酚工艺的反应产物中水的溶解度界限，而且可以无需实验，容易地调节含水碱的加入量和浓度以满足本发明方法所需的反应产物保持在均相中。
如上所述，在本发明方法中的温度不像例如DE 10110392公开的方法中那样严格。因此，在本发明方法中，均相的温度可以在20℃-150℃的宽范围内调节，优选60℃-120℃，更优选80℃-低于100℃。
根据本发明特别优选的实施方案，将含氧气体引入反应产物。因此羰基官能的不希望副产物的转化速度可以显著增加。在处理反应产物之前的温度和/或停留时间随即得以减少。因此本发明方法的操作和投资成本可以进一步减少。
虽然Vasileva等人已经教导了通过引入空气，可以提高羟基丙酮的转化速度，但这一教导明显地局限于已经从有机产物相中分离水相之后向含羟基丙酮的水相中引入空气。因此在Vasileva等人的方法中，裂解产物将不会与氧接触。不受理论约束，据信特别是当解释Vasileva等人的教导时，氧将氧化羟基丙酮并因此增加羟基丙酮的转化速度和效率。因此可以预期，如果将含氧气体与裂解产物接触，根据Vasileva等人的教导，同样应该严格避免的是有用产物被氧化反应降解而导致总体选择性和收率的损失。
本发明人现在惊奇地发现，与上述预期相反，将氧引入反应产物和含水碱的均相不会导致有用产物的可监测降解，尽管有用产物将与氧接触。因此，将氧引入反应产物的均相令人吃惊地不会负面影响总体方法的选择性。
为了实现所需的增加羟基丙酮转化速度的效果，引入均相的氧量应该至少相当于存在的羟基丙酮的化学计量量。通常过量于化学计量量使用。按照本发明的优选实施方案，用含氧气体饱和反应产物和含水碱的均相。如果含氧气体的量超过饱和界限，会形成其中分散了气泡的连续水相。优选含氧气体可以被加压。合适的压力是1-10barabs范围内。
优选含氧气体选自氧气和空气。使用氧气的优点是，尤其是当均相被氧饱和时，未形成必须以单独的净化气流形式从系统中除去的气相。
本发明的方法可以特别有利地与迄今已知的通过以下步骤制备酚类方法结合a)烷芳基氢过氧化物的酸催化裂解，和b)在步骤b)中采用高于步骤a)的温度，将由步骤a)得到的裂解产物热后处理，此时，因为烷芳基氢过氧化物裂解的反应产物一般是在至少100℃的温度下得到。因此反应产物已经具有按照本发明加工所需的温度，或者可以冷却至所需温度。在任何情况下，不需要额外的能量用于加热。
本发明的方法适于一种或多种烷芳基氢过氧化物(AAHP)的酸催化裂解，例如，α-甲基苯氢过氧化物、α-甲基-对-甲基苄基氢过氧化物、α，α-二甲基苄基氢过氧化物，也可称为氢过氧化异丙基苯或氢过氧化枯烯(CHP)、α，α-甲基乙基苄基氢过氧化物，也可称为氢过氧化仲丁基苯，α，α-二甲基-对-甲基苄基氢过氧化物、α，α-二甲基-对-乙基苄基氢过氧化物、α-甲基-α-苯基苄基氢过氧化物。本发明的方法对于至少含氢过氧化枯烯(CHP)的烷芳基氢过氧化物的酸催化裂解特别有用。本发明的方法特别优选用于CHP的裂解。
下面，将通过CHP酸催化裂解为苯酚和丙酮的实施例描述本发明的方法。本发明的方法并不限于该实施方案。
优选使用硫酸作为催化剂，用于CHP的裂解。优选裂解产物混合物中的硫酸浓度为50-1000wppm。在热处理之前改变酸活度，即裂解产物的酸强度是有利的。酸强度取决于裂解混合物中的酸浓度和水浓度。裂解混合物中的水含量越高，加入裂解混合物的酸必须越多，以获得同样的酸活度，因为酸强度与水浓度的平方成反比。这样，例如，含200wppm硫酸和2％重量水的裂解混合物的酸强度只有含200wppm硫酸和0.5％重量水的裂解混合物酸强度的十六分之一。
有关于酸浓度和水浓度的裂解混合物的理想酸强度和理想组分可以通过简单的预先测试确定。在裂解混合物的水浓度高达6％重量的情况下，已经发现裂解混合物中硫酸浓度为100-500wppm特别有利。为了增加酸强度，通常加入更多硫酸。为了减少酸强度，可以向裂解产物中加入碱，例如苯酚钠、氨水或氢氧化钠，或者水。优选向裂解产物中加入水。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，欲进行热处理的裂解产物具有的CHP浓度与在裂解反应中放热反应的其它化合物的浓度结合，精确释放的热量将裂解混合物加热至热后处理所需的温度。
在DE-A 10021482中描述的所有实施方案和适用于它们的反应器同样可以用于本发明的方法。或者，也可以使用类似于DE-A 10051581中描述的方法，以制备来自步骤a)的裂解产物和至少含氢过氧化枯烯的浓缩液的混合物，将该混合物分成至少两份，并将其中的至少一份加入步骤a)的酸催化裂解，其中的另外部分按照步骤b)进行热后处理，并根据本发明设定来自步骤b)的反应产物的pH。
优选处理混合物的至少两份，一份在45-99℃，优选45℃-90℃的温度下处理，以引起氢过氧化枯烯裂解，将另一部分加热至100℃以上的温度，以进行氢过氧化枯烯的裂解。在部分加热至100℃以上的温度的情况下，氢过氧化枯烯的裂解与整合的热后处理同时发生。该部分优选在115℃以上，特别优选130℃以上，非常特别优选150℃以上的温度处理，因为该温度是在该步骤中发生的放热反应的结果。
在DE-A 10051581中，详细描述了将进行高温裂解或热后处理的混合物精确设定组成，以得到所需的温度。该专利申请的相关公开在此引作参考。另外，DE-A 10051581中描述的所有实施方案以及适用的反应器也可用于本发明方法。
不受理论约束，假设在裂解反应中形成的羟基丙酮和其它羰基官能副产物由于本发明均相中碱性化合物的存在而反应，形成缩合产物和/或如果氧存在下的氧化产物，可以很容易地从产物混合物中分离。另外，抑制酸催化二级反应，包括抑制羟基丙酮与苯酚的反应，该反应导致苯酚的收率损失并且可以在冷却相中继续发生。因此，由于羟基丙酮通过反应从裂解产物中除去，同时尤其是不希望的羟基丙酮与苯酚的反应被抑制，本发明方法以简单的方式使副产物的除去得以简化，并且提高了选择性。
为了能够更方便地控制本发明的方法，特别是通过副产物形成缩合产物的反应而从裂解产物中除去羟基丙酮和其它副产物，在加入含水碱之后和冷却之前，将裂解产物引入停留时间容器中是有利的。根据选择的温度，可以将停留时间设定在10-7200秒，优选10-3600秒的范围内，停留时间随着裂解产物的温度升高而减少。
本发明的方法可以获得其中羟基丙酮含量不超过400wppm，优选300wppm，特别优选200wppm，非常优选100wppm的含苯酚和丙酮的混合物。
在本发明处理之后的操作中，任选冷却裂解产物，然后中和并分馏。这些步骤本身是本领域技术人员已知的，而且不限制本发明，所以无需更精确的描述。
通过下面的实施例产生本发明方法的优点。
对比实施例1从70％重量强度的氢过氧化枯烯制备裂解产物。裂解产物冷却至40℃，随后中和(pH＝7)。裂解产物含42wt％苯酚、26wt％丙酮、3.1wt％α-甲基苯乙烯和1200wppm羟基丙酮，以及其它有机成分。所有浓度都是相对于有机成分(不含水)总量的浓度。还存在1wt％水。
对比实施例2将对比实施例1的裂解产物与1.5％苯酚钠水溶液(42％苯酚钠)和一定量的水混合，得到90vol％有机相和10vol％水相的两相混合物。水相的pH约为10.5。两相于120℃剧烈混合2小时。裂解产物包括42wt％苯酚、26wt％丙酮、3.1wt％α-甲基苯乙烯和755wppm羟基丙酮，以及其它有机成分。所有浓度都是相对于有机成分(不含水)总量的浓度。
实施例1重复对比实施例1，不同之处是裂解产物中溶解了1.0wt％苯酚钠。苯酚钠以42wt％苯酚钠水溶液的形式加入，因此裂解产物的水含量增加到2.4wt％。裂解产物和苯酚盐水溶液的混合物保持均匀。通过在3barabs压力下通入空气，而用空气将均匀的混合物饱和。混合物在恒定空气压力下于80℃放置2小时。裂解产物包括42wt％苯酚、26wt％丙酮、3.1wt％α-甲基苯乙烯和300wppm羟基丙酮。所有浓度都是相对于有机成分(不含水)总量的浓度。
实施例2重复对比实施例1，不同之处是在裂解产物中溶解了1.5wt％苯酚钠。苯酚钠以42wt％苯酚钠水溶液形式加入，因此裂解产物的水含量增加至3.1wt％。裂解产物和苯酚盐水溶液的混合物保持均匀。均匀的混合物通过在5barabs压力下通入空气而被空气饱和。混合物在恒定空气压力下于80℃放置2小时。裂解产物包括42wt％苯酚、26wt％丙酮、3.1wt％α-甲基苯乙烯和50wppm羟基丙酮。所有浓度都是相对于有机成分(不含水)总量的浓度。
当比较本发明实施例与对比实施例时，显然羟基丙酮的含量显著降低，而避免了所需产物苯酚、丙酮和α-甲基苯乙烯的收率和选择性的降低。
权利要求
1.一种在产物处理之前，通过向烷芳基氢过氧化物的酸催化裂解反应产物中加入含水碱同时保持均相而制备酚类的方法。
2.权利要求1的方法，其中含水碱选自NaOH水溶液和酚盐水溶液。
3.权利要求2的方法，其中碱是从酚类制备方法的至少一个处理阶段回收的酚盐水溶液。
4.权利要求2和3任一项的方法，其中说述的酚盐是苯酚钠，并且加入反应产物的苯酚钠水溶液或NaOH水溶液的浓度或量应在均相中产生0.2-2.5wt％的苯酚钠浓度。
5.权利要求4的方法，其中在均相中的苯酚钠浓度是0.5-1wt％。
6.上述权利要求任一项的方法，其中在加入含水碱后，将均相的温度调节至20℃-150℃，优选60℃-120℃，最优选80℃-低于100℃的温度范围。
7.上述权利要求任一项的方法，其中将含氧气体引入反应产物中。
8.权利要求7的方法，其中用含氧气体饱和反应产物。
9.权利要求7或8的方法，其中含氧气体是加压的。
10.权利要求7-9任一项的方法，其中含氧气体选自氧气和空气。
11.上述权利要求任一项的方法，其中在处理产物之前，将包括反应产物和含水碱的均相保留在停留时间容器中。
12.权利要求11的方法，其中停留时间是10-7200秒。
13.上述权利要求任一项的方法，其中烷芳基氢过氧化物是氢过氧化枯烯。
14.上述权利要求任一项的方法，其中反应产物的处理包括以下步骤a)任选地冷却反应产物，b)中和反应产物，和c)分馏反应产物。
全文摘要
本发明涉及一种在产物处理之前，通过向烷芳基氢过氧化物的酸催化裂解反应产物中加入含水碱同时保持均相而制备酚类的方法。
文档编号C07C37/08GK1642888SQ03806696
公开日2005年7月20日 申请日期2003年3月28日 优先权日2002年4月4日
发明者M·韦伯, R·西格, M·劳斯曼, S·格雷切克 申请人:Ineos芬诺尔两合公司