专利名称：制备环氧烷的方法
背景技术：
本发明涉及一种制备环氧烷的方法。
通过烯烃与有机过氧化氢反应将烯烃环氧化形成环氧烷是本领域已知的。
例如，在通常已知的联产环氧丙烷和苯乙烯的方法中，从乙苯开始进行上述环氧化反应。通常，联产方法涉及步骤(i)乙苯与氧气或空气反应形成乙苯氢过氧化物，(ii)这样得到的乙苯氢过氧化物与丙烯在环氧化催化剂存在下反应得到环氧丙烷和1-苯基-乙醇，和(iii)通过使用合适的脱水催化剂脱水将1-苯基-乙醇转化为苯乙烯。
用于生产环氧烷的另一个方法是从异丁烷和丙烯开始联产环氧丙烷和甲基叔丁基醚(MTBE)。该方法在本领域中是众所周知的，涉及的反应步骤与在前一段中所述的与苯乙烯/环氧丙烷生产工艺类似。在环氧化步骤中，叔丁基氢过氧化物与丙烯在多相环氧化催化剂存在下反应形成环氧丙烷和叔丁醇。随后用甲醇醚化叔丁醇形成甲基叔丁基醚，其用作汽车燃料中的添加剂。
WO01/70712描述了一种在固定床催化剂存在下从不同于乙苯氢过氧化物的有机过氧化物和烯烃生产环氧乙烷化合物的方法，其特征在于满足下述的条件(1)至(4)(1)催化剂床被分成n层，串联使用(其中n是大于等于2的整数)，(2)分批新鲜的有机过氧化物，提供给各个催化剂层的入口，(3)将新鲜的烯烃提供给第一个催化剂层的入口，和(4)除了最后一个催化剂层之外，从各个催化剂层出料的反应混合物分别提供到下一个催化剂层的入口。WO-A-01/70712不涉及新鲜催化剂的特殊处理。
在根据本发明的方法中，现已发现通过将新鲜催化剂进行特别处理，可得到活性更高的环氧化催化剂。
发明概述现在令人惊奇地发现，如果新鲜催化剂与具有高的丙烯对有机氢过氧化物摩尔比的进料接触，可得到更高的催化剂活性。在催化剂的整个寿命期间观察到了较高的催化剂活性。
因此，本发明涉及一种用于制备环氧烷的方法，该方法包括有机氢过氧化物和烯烃与多相环氧化催化剂接触，然后出料包括环氧烷和醇作为反应产物的产物流，在该方法中，新鲜催化剂与进料接触，所述进料具有的烯烃对有机氢过氧化物的摩尔比高于正常运行的摩尔比。
发明详述使用的环氧化催化剂可以是任何本领域已知的多相催化剂，其适合于催化烯烃和有机氢过氧化物之间的反应，得到相应的环氧烷和醇。这样的多相环氧化催化剂是本领域已知的。优选催化剂是多相催化剂。催化剂可包括作为催化活性金属的一种或多种过渡金属，比如钒、钼、钨、钛和锆。特别合适的一类环氧化催化剂是钛基催化剂。钛可直接以金属形式存在，或以其它任何形式存在，诸如二氧化钛和含钛的盐。另外，已经发现使用在含硅载体上含有钛的催化剂特别有利。合适的含硅载体是二氧化硅。
例如在US-A-4,367,342和EP-A-0,345,856中描述了这类催化剂的实例。US-A-4,367,342公开了硅的无机氧化合物用于具有至少0.1重量％的钛的氧化物或氢氧化物的化学组合物，EP-A-0,345,856公开了担载在二氧化硅上的二氧化钛多相催化剂。根据EP-A-0,345,856该催化剂可通过用气态四氯化钛流浸渍硅化合物、然后进行煅烧和水解步骤以及任选的硅烷化步骤得到。
当使用该催化剂时，本发明的方法得到了非常好的结果。
另一种可用于根据本发明方法的催化剂是含钛的二氧化硅催化剂，其具有(1)平均孔径至少10埃，(2)5-200埃的孔径部分构成至少90％的总孔隙度，(3)至少0.2立方厘米/克的比孔容，和(4)催化剂通过使用季铵盐模板、然后脱除模板得到，所述模板是[NR1R2R3R4]+(在该式中，R1是具有2-36碳数的直链或支链烃基，R2至R4表示碳数为1-6的烷基)。在WO-A-01/5778中已经更详细地描述了所述催化剂。
根据本发明，新鲜催化剂可以是刚制备的催化剂，或是再生的催化剂。在根据本发明的方法中，可用作新鲜催化剂的再生催化剂是如WO-A-01/12617中所述活性已经得到恢复的催化剂。
在开始运行的几天中，认为催化剂是新鲜催化剂，更准确地说是在最初的7天期间，更特别地是在运行地最初3天。
在催化剂寿命的15％到80％的时间跨度中，认为催化剂正常运行。催化剂的寿命被认为是在开始使用催化剂到必需从生产中取出催化剂以便进行处理或再生之时之间的时间。
用于本发明的合适的有机氢过氧化物是从C4-C20脂肪族烃、C7-C20芳烷基烃或其混合物衍生的仲和叔氢过氧化物。合适的有机氢过氧化物的实例包括叔丁基氢过氧化物、叔戊基氢过氧化物、叔辛基氢过氧化物、乙苯氢过氧化物、环己基氢过氧化物、异丙基苯氢过氧化物和二乙基苄基氢过氧化物。就此而言，乙苯氢过氧化物、异丙基苯氢过氧化物和叔丁基氢过氧化物是最宜使用的。
用于本发明的烯烃可以是任何具有至少一个脂族碳-碳双键的有机化合物。这类化合物一般含有2-25个碳原子，优选3-12个碳原子，如丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、1-辛烯、1-十二烯、苯乙烯和甲基苯乙烯。但是最优选用丙烯作为烯烃，从而在根据本发明的方法中生产环氧丙烷。
烯烃对有机过氧化氢的最合适摩尔比取决于特定的情况，诸如所用的环氧化催化剂、采用的温度和存在的特定烯烃和有机氢过氧化物。在正常操作过程中，在环氧化反应还没有开始前的原料中，通常的烯烃对有机氢过氧化物的摩尔比为1-10。尤其是所述摩尔比为2-6。
在根据本发明的方法中，新鲜催化剂与进料接触，所述进料具有的烯烃对有机氢过氧化物的摩尔比高于在正常操作期间的反应器进料中的所述摩尔比。当存在新鲜催化剂时，优选所用进料具有的烯烃对有机氢过氧化物的摩尔比至少为正常操作摩尔比的1.2倍，更优选1.3倍，尤其优选是正常操作摩尔比的至少1.5倍，最优选是正常操作摩尔比的至少1.7倍。
更特别地，通常催化剂与烯烃对有机氢过氧化物的摩尔比至少为7的进料接触，而在正常操作期间的烯烃对有机氢过氧化物的摩尔比通常优选小于7。更优选新鲜催化剂与烯烃对有机氢过氧化物摩尔比至少为8、更优选至少为8.5的进料接触。
环氧化反应通常在多个反应器中进行。考虑到反应的放热特性，通常在反应器之间使用冷却装置。
用于进行根据本发明工艺的适合方法包括将部分有机氢过氧化物旁流通过含有新鲜催化剂的一个或多个反应器。随后可将有机氢过氧化物加入含有新鲜催化剂的反应器的工艺下游。
在一系列反应器中，更远的下游反应器中的新鲜催化剂通常不需特殊处理。在这些在下游反应器中，烯烃对有机氢过氧化物的比例在正常操作期间会很高，因为在进入这些反应器的进料中，相当大量的有机过氧化氢已经被反应掉了。这导致了在存在新鲜催化剂和在正常操作期间烯烃对有机氢过氧化物的高比例。
如果使用多个环氧化反应器，优选在环氧化工艺的第一部分将新鲜催化剂根据本发明进行处理。认为所述第一部分是首先50重量％的用于转化有机物氢过氧化物和烯烃得到环氧烷和醇的催化剂。更特别地，认为所述第一部分是首先40重量％的用于转化有机氢过氧化物和烯烃得到环氧烷和醇的催化剂。
如果所述方法在包括至少两个催化剂床的单一反应器中进行，优选至少将第一个催化剂床根据本发明进行处理。在这方面，认为第一催化剂床是包括首先的50重量％、特别是40重量％用于转化有机氢过氧化物和烯烃得到环氧烷和醇的催化剂的催化剂床。
如果使用多个反应器，本发明的方法优选用于上游的反应器。“上游”用来表示这些反应器在进料流的开始阶段。在这些反应器中，烯烃对有机过氧化氢的比例低于在正常操作期间在更远的下游的反应器，后者接近进料流的末端。在这些下游反应器中，大部分过氧化氢已经被转化。
在工业操作中，环氧化反应器中的平均温度通常是50-150摄氏度，优选60-135摄氏度。每个反应器的压力可以最高达到80巴，优选10-60巴。通常反应介质是液相的状态。
优选将根据本发明的方法用于循环操作的一系列反应器。优选可使用的系列反应器是一系列至少两个串联连接的、以循环模式运行的反应器，在反应器中含有多相环氧化催化剂颗粒床，之后是至少一个附加的环氧化反应器，其含有多相环氧化催化剂颗粒床，并且连续地从最后的环氧化反应器出料含有环氧烷和醇反应产物的产物流，从该产物流中回收环氧烷成品。在WO-A-01/12617中已经更为详细地描述了优选的循环操作的反应器系列。
优选，在一系列循环操作的反应器中处理过的进料随后在包括至少两个串联连接反应器的一组串联连接反应器中进行处理。优选，这组反应器包括3-7个反应器。后一组反应器优选以固定的顺序运行。这使得第一个反应器仍然是第一个反应器，最后的反应器仍然是最后的反应器，其与已经无效的催化剂的比例无关。
因此，根据本发明的方法，优选在将得到的进料通过一组以固定顺序运行的反应器之前，将至少部分进料通过一系列循环运行的反应器，在该方法中，部分有机氢过氧化物进料从旁路通过一个或多个含有新鲜催化剂的循环运行的反应器。当含有新鲜催化剂的反应器的出口温度变得足够低时，可减小旁流并最终停止。通常，必须小心保持出口温度低于150摄氏度，更特别地是低于135摄氏度。
环氧化反应器的进料组合物对于本发明的方法并不重要，其可以具有工业操作中任何常规的组成。因此，在苯乙烯/环氧丙烷联产工艺的情况下，环氧化装置的进料含有至少一些乙苯氢过氧化物，并通常还含有大量的乙苯。丙烯可作为单独的进料流加入环氧化反应器，或者可以在进入环氧化反应器之前加入到含有乙苯氢过氧化物的进料流中。进料还可含有一些甲基苯基酮和/或1-苯基-乙醇，它们在之前的氧化区或在之前的环氧化反应器中形成，或包含在再循环液流中。确切的进料组成取决于是否已有至少部分进料与在前的系列环氧化反应器接触。在前的氧化步骤包括氧化反应器产物的后处理步骤(如洗涤和蒸馏)，之后管线中首先加入到环氧化反应器的典型进料流包括15-25重量％的乙苯氢过氧化物、30-50重量％的乙苯、30-50重量％的丙烯、0-5重量％的1-苯基-乙醇和0-5重量％的甲基苯基酮，总计为100重量％。
在甲基叔丁基醚(MTBE)/环氧丙烷联产生产工艺中，环氧化反应器的进料含有至少一些在叔丁醇溶剂中的叔丁基氢过氧化物(TBHP)。类似于苯乙烯/环氧丙烷联产生产工艺，丙烯作为单独的进料流加入反应器，或在进入环氧化反应器之前被加入到含TBHP的进料流中。
根据本发明的方法可进一步包括从含有环氧烷和醇的产物流中回收环氧烷，优选借助蒸馏。
根据本发明的方法可进一步包括从含有环氧烷和醇的产物流中回收醇，然后借助脱水催化剂脱水，得到相应的烯烃。
根据本发明的方法可进一步包括从含有环氧烷和醇的产物流中回收醇，然后将醇与甲醇反应得到醚。
通过下面的实施例进一步说明本发明，本发明不局限于这些特定的实施方案。
实施例根据EP-A-345856的教导，如实施例所述制备的含有负载在二氧化硅上的钛的催化剂作为环氧化催化剂。
使用的有机氢过氧化物含有在乙苯中30-40重量％的乙苯氢过氧化物。
如WO01/12617专利申请中所述，进料首先借助循环操作的4反应器系列处理。装有新鲜催化剂的反应器作为该系列的最后一个反应器投入运行并且在每次另一个装有新鲜催化剂的反应器投入使用时向上游移动。随后，进料被送入以固定顺序运行的串连连接的反应器组中。
在以固定顺序运行的反应器组中得到的最终产物基本上不含乙苯氢过氧化物。
在每个反应器之间有冷却装置(循环运行的反应器之间和以固定顺序运行的反应器之间都存在)以调解反应流体的温度，除了在以固定顺序运行的最后一个反应器和倒数第二个one-but-last反应器之间没有冷却装置之外。
反应器装有环氧化催化剂并完全以液态在50巴的压力操作。当存在新鲜催化剂时，送入循环操作的反应器中的进料温度在40-60摄氏度之间不等；当催化剂从生产中被取出时，进料温度在88-90摄氏度之间不等。出口温度分别在80-135摄氏度之间和90-100摄氏度之间不等。
为了确定在装有催化剂的反应器中乙苯氢过氧化物的一级转化率，在不同的时间点测定环氧化的一级反应速率常数(k0，m3/kmol·s)。
实施例1在循环操作的一系列反应器中处理上述进料。在开始的数天中，进料的丙烯对乙苯氢过氧化物的比例是正常运行期间烯烃对有机氢过氧化物摩尔比的1.8倍。在2周期间，通过另外加入在乙苯中的乙苯氢过氧化物，所述比例缓慢降低到正常运行期间的烯烃对有机氢过氧化物摩尔比。
在反应器已达到第一位置并且处于催化剂寿命的80％时，环氧化催化剂的ln(k0)是7.4。
比较实施例1如实施例1所述，上述进料在循环运行的一系列反应器中处理，区别在于在生产开始的数天期间和在正常运行期间，送入系列反应器的进料中的丙烯对乙苯氢过氧化物的摩尔比与正常运行期间的相同。
该摩尔比与实施例1中正常运行时采用的摩尔比相同。
在反应器已达到第一位置和已经经过与实施例1相同的时间后，环氧化催化剂的ln(k0)是6.3。
权利要求
1一种用于制备环氧烷的方法，该方法包括有机氢过氧化物和烯烃与多相环氧化催化剂接触，并出料包括环氧烷和醇作为反应产物的产物流，在该方法中，新鲜催化剂与进料接触，所述进料具有的烯烃对有机氢过氧化物的摩尔比高于正常运行的摩尔比。
2根据权利要求1的方法，其中新鲜催化剂与进料接触，所述进料具有的烯烃对有机氢过氧化物的摩尔比至少是正常运行的摩尔比的1.2倍。
3根据权利要求1和/或2的方法，所述方法在多个反应器中进行。
4根据权利要求3的方法，其中所述有机氢过氧化物进料旁路通过含有新鲜催化剂的一个或多个反应器。
5根据权利要求4的方法，其包括在将得到的进料通过一组以固定顺序运行的反应器之前，将至少部分进料的通过一系列循环运行的反应器，在该方法中，部分有机氢过氧化物进料旁路通过有新鲜催化剂的循环操作的一个或多个反应器。
6根据权利要求1-5任一项的方法，该方法进一步包括从含有环氧烷和醇的产物流回收环氧烷。
7根据权利要求1-6任一项的方法，其进一步包括从含有环氧烷和醇的产物流回收醇，然后借助脱水催化剂将醇脱水，得到相应的烯烃。
8根据权利要求1-6任一项的方法，其进一步包括从含有环氧烷和醇的产物流回收醇，然后将醇与甲醇反应，得到醚。
全文摘要
一种用于制备环氧烷的方法，该方法包括有机氢过氧化物和烯烃与多相环氧化催化剂接触，并出料包括环氧烷和醇作为反应产物的产物流，在该方法中，新鲜催化剂与进料接触，所述进料具有的烯烃对有机氢过氧化物摩尔比高于正常运行的摩尔比。
文档编号C07D303/04GK1646510SQ03807505
公开日2005年7月27日 申请日期2003年4月3日 优先权日2002年4月3日
发明者J·F·波斯玛, A·J·万德维恩 申请人:国际壳牌研究有限公司