专利名称：联苯衍生物以及使用它的有机电致发光器件的制作方法
背景技术：
发明领域本发明涉及联苯衍生物以及一种使用它的有机电致发光器件，更具体地说，本发明涉及含有烷氧基和被取代或未被取代的氨基的联苯衍生物，以及一种使用它的有机电致发光器件，该器件可以提供改善了的效率和发光特性。
2.相关技术的描述有机电致发光(EL)器件是一种有源驱动型发光显示器件，它所利用的现象是，当将电流施加到荧光或磷光有机物层(下文称作有机层)上时，电子和空穴在有机层中相结合从而电致发光。有机电致发光器件具有轻便、组成简单并且制作方法简易、对较宽范围的颜色具有高发光性的很多优点。另外，有机EL器件可以完美地使活动图像的显示达到高色纯度的逼真，同时它所具有的电性能在低能耗和低驱动电压方面能适合于轻便的电子器件。
这种有机EL器件按照其材料可以被分为低分子量的有机EL器件和聚合物EL器件。
低分子量的有机EL器件具有这样的优点，发光化合物易于合成也易于纯化至较高的程度，并且也比较容易得到三种原色的色像素。然而，由于有机层是由真空沉积形成的，所以低分子量的有机EL器件很难适用于大面积涂层的形成，在形成这类涂层时一般使用旋涂或者喷墨印刷。
在聚合物EL器件中，通过旋涂或印刷可以很容易地形成薄层，这样通过简易的工艺就可以制作得到该器件，并且低成本地得到其更大屏幕的尺寸是很容易的。然而，由于发光聚合物的老化使得这种聚合物EL器件具有比低分子量EL器件更低的发光效率以及缩短的使用寿命特性。由于在合成这类聚合物材料的过程中存在的缺点是加速分子链变质并且粗品很难被精制，因此要得到高纯度的材料很困难。
对于聚合物基质EL器件来说，在既具有聚合物又具有低分子量材料两者优点的同时人们要致力于解决的问题是需要开发一种新材料。也就是说，迫切要求开发一类高纯度、高效率的材料，这类材料具有高的纯度、高的效率并且能够令人满意地重复合成，这类材料能容易地获得可复制的分子设计，并且也适用于大尺寸屏幕。
下面将描述一般的有机EL器件电致发光的原理。
空穴通过空穴迁移层被从阳极迁移到发光层，同时电子也通过电子迁移层被从阴极迁移到电子迁移层。电子和空穴在发光层中相遇并再结合同时形成激子。这些激子受到辐射衰变，产生波长相应于发光层形成材料的带隙(band gap)的光。
根据电致发光的原理，可以将形成发光层的材料分为利用单激子的荧光材料和利用三激子的磷光材料。传统的有机EL器件通常使用的是利用单激子的荧光材料。在这种情况下，所产生的单激子的大约75％的能量完全没有被利用。因此，如果使用荧光材料作为形成发光层的材料，也就是说，如果利用源于单重激发态的荧光原理，那么最大内部量子效率大约为25％。此外，由于基质材料的折射率受光提取效率的影响，实际外部量子效率还会降低，即，至多为5％。至于如果利用来自单重激发态的磷光，当注入空穴和电子在发光层中再结合时，外部量子效率会不可避免地降低。因此，很长时期以来，一直在努力提高利用效率为75％的三重激发态的发光效率。
然而，从三重激发态迁移到单重基态是被禁止的；通常这是一种非辐射迁移，并且利用这种迁移有很多的困难。
近来，已经开发了一些利用来自三激子的磷光的EL器件。磷光材料通过向低分子量基质或聚合物基质中掺入各种金属配合物，例如Ir或Pt，而制备得到。金属配合物的实例包括在WO2002/15645中公开的铱配合物[Ir(ppy)3三(2-苯基吡啶)铱]。
在利用磷光材料的EL器件中，其效率、亮度以及其使用寿命特性取决于基质材料和作为掺杂物的金属配合物。因此，基质材料应当是热和电稳定的。
最近，如JP 63-235946中所描述的4，4’-N，N’-二咔唑-联苯(CBP)被广泛用作基质材料。当通过真空沉积方法由CBP制备发光层时，可以均匀地形成无定形发光层。然而，在完成真空沉积以后，发光层由于结晶或者凝结会逐渐失去均匀性，导致发光效率和使用寿命变劣。
为了制造能克服上述缺陷的高效率的聚合物EL器件，需要开发出具有优良的结晶稳定性的新基质材料。
发明概述本发明提供了一种没有分子缺陷的联苯衍生物，它具有改良的热稳定性和结晶稳定性，易于纯化，并且使用可溶性溶剂它易于形成薄膜。
通过使用这种联苯衍生物，本发明还提供了一种具有改善了发光和效率特性的有机EL器件。
根据本发明的一个方面，提供一种下式的联苯衍生物 其中R1和R2独立地为氢；C1-20直链或支链烷基；C5-20环烷基；C6-20芳基；以及具有至少一个选自卤原子、C1-10卤代烷基、-Si(R)(R’)(R”)、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C6-10芳基、C4-10杂芳基和-N(R)(R’)的取代基的C5-20芳基，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4独立地为氢；C1-20直链或支链烷基；C5-20环烷基；C6-20芳基；以及具有至少一个选自卤原子、C1-10卤代烷基、-Si(R)(R’)(R”)、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C6-10芳基、C4-10杂芳基和-N(R)(R’)的取代基的C6-20芳基，其中选自Ar1和Ar2、以及Ar3和Ar4的至少一组基团可以分别相互连接在一起，和R、R’和R”独立地选自氢原子、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C6-10芳基以及C4-10杂芳基。
根据本发明的另一个方面，本发明提供一种在电极对之间包含有机层的有机EL器件，该有机层含有上述联苯衍生物。
附图简述通过参照附图对示例性实施方案进行详细描述，本发明上述以及其它特征和优点将会更加明显，其中
图1A是说明合成本发明式1的联苯衍生物的反应方程图；图1B是说明合成本发明合成例1和2的式1a和1b化合物的反应方程图；图2A至2F是说明本发明实施例中所制备的有机电致发光(EL)器件的层压结构示意图；图3显示了本发明合成例2中式1b化合物的1H-NMR光谱；图4A是说明合成本发明合成例3和4的式1c和1d化合物的反应方程图；图4B显示了本发明合成例3的式1c化合物的X-射线晶体结构；图5显示了本发明合成例4的式1d化合物的1H-NMR光谱；图6是说明合成本发明合成例5的式1e化合物的反应流程图；图7显示了本发明合成例5的式1e化合物的1H-NMR光谱；图8显示了本发明合成例3和4的式1c和1d化合物的UV-VIS吸收光谱和PL(光致发光)光谱；图9显示了含有本发明合成例5的式1e化合物的薄膜的偏振显微镜照片；图10显示了由本发明合成例5的式1e化合物制备的薄膜的UV-VIS吸收光谱和PL(光致发光)光谱；图11A显示了金属配合物(Ir(ppy)3)和本发明合成例5的式1e化合物的带隙；图11B显示了本发明合成例5的式1e化合物的UV-VIS吸收光谱和PL(光致发光)光谱；图12显示了含有金属配合物(Ir(ppy)3)的薄膜以及含有本发明合成例5的式1e化合物的薄膜的UV-VIS吸收光谱和PL(光致发光)光谱；图13是本发明合成例1-5的式1a-1e化合物以及CBP的热重分析(TGA)图；图14A是本发明合成例5的式1e化合物的差示扫描量热(DSC)图；图14B是CBP的DSC图；图15显示了本发明实施例1制备的有机EL器件的横截面；
图16A显示了本发明实施例1制备的有机EL器件的彩色座标特性；图16B显示了本发明实施例1制备的有机EL器件的EL光谱；图17是本发明实施例1制备的有机EL器件的亮度-电压图；以及图18是本发明实施例1制备的有机EL器件的亮度-EL效率(cd/A)图。
发明详述下面将具体描述本发明。
本发明式1的联苯衍生物包含其骨架上的联苯衍生物，同时在该联苯衍生物上还具有分别引入至联苯基2和2’位上的烷氧基以及联苯基5和5’位上的被取代或未被取代的氨基 其中，R1和R2独立地为氢；C1-20直链或支链烷基；C5-20环烷基；C6-20芳基；以及具有至少一个选自卤原子、C1-10卤代烷基、-Si(R)(R’)(R”)、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C6-10芳基、C4-10杂芳基和-N(R)(R’)的取代基的C6-20芳基，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4独立地为氢；C1-20直链或支链烷基；C5-20环烷基；C6-20芳基；以及具有至少一个选自卤原子、C1-10卤代烷基、-Si(R)(R’)(R”)、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C6-10芳基、C4-10杂芳基和-N(R)(R’)的取代基的C6-20芳基，其中选自Ar1和Ar2、以及Ar3和Ar4的至少一组基团可以分别相互连接在一起，和R、R’和R”独立地选自氢原子、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C6-10芳基以及C4-10杂芳基。
该联苯衍生物的这种结构特性克服了低分子量/聚合物材料的若干缺点，同时还可以利用低分子量/聚合物材料的很多优点来促进薄膜的形成，即，无分子缺陷，易于纯化，使用可溶性溶剂易于形成薄层。特别地，由于式1的联苯衍生物具有螺旋状结构，这样有利于使在HOMO和LUMO能级之间的带隙比较宽。具有良好的空穴迁移能力的被取代或未被取代的氨基被引入到烷氧基的对位，这样就提高了电荷的迁移能力。因此，这种联苯衍生物可以被用作同时使用金属配合物作为掺杂物的EL器件的磷光基质材料。
式1的联苯衍生物可以被用作空穴注入层或者空穴阻挡层以及发光层的材料。
式1中，-N(Ar1)(Ar2)和-N(Ar3)(Ar4)优选独立地为式2或3的基团，更优选为式3的咔唑衍生物基团<式2>
<式3>
其中X为单键或-(CH2)n-其中n为1～2的整数，-C(R3)(R4)-，-CH＝CH-，-S-，-O-或者-Si(R3)(R4)-，A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、R3、R4、R5和R6独立地为氢原子；C1-20直链或支链烷基；C5-20环烷基；C5-20芳基；以及具有至少一个选自卤原子、C1-10卤代烷基、-Si(R)(R’)(R”)、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C6-10芳基、C4-10杂芳基和-N(R)(R’)的取代基的C6-20芳基，其中选自A1和A2、A2和A3、A3和A4、A5和A6、A6和A7、以及A7和A8中的至少一组基团可以分别相互连接在一起。
式2的基团的实例包括基团(2a)-(2h)
其中A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、R3和R4如上述定义。
在式3中，R5和R6优选为式4的基团<式4>
其中B1、B2、B3、B4和B5独立地选自氢；C1-20直链或支链烷基；C5-20环烷基；C6-20芳基；以及具有至少一个选自卤原子、C1-10卤代烷基、-Si(R)(R’)(R”)、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C6-10芳基、C4-10杂芳基和-N(R)(R’)的取代基的C6-20芳基。
式1的联苯衍生物优选的实例包括式1a至1e的化合物<式1a>
<式1b>
<式1c>
<式1d>
<式1e>
式1的联苯衍生物的合成方法如图1所示，下面将对其予以说明。
将烷氧基卤化物溶解于例如THF的溶剂之后，将所得混合物冷却至25至-78℃的温度范围内，优选约-75℃，然后向其中慢慢加入n-丁基锂。再加入2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二噁硼烷(dioxaborolane)，这样制备得到烷氧基硼化物(1)。
然后，在钯(Pd)催化剂存在下，将烷氧基硼化物(1)与烷氧基卤化物反应制备得到联苯化合物(2)。
将联苯化合物(2)与卤素反应得到化合物(3)。可利用的卤素实例包括溴(Br2)和碘(I2)。
在Pd催化剂存在下，将化合物(3)与胺化合物反应，这样得到式1的联苯衍生物。
下面将描述使用本发明式1的联苯衍生物的有机电致发光(EL)器件及其制备方法。
图2A至2F是说明本发明实施例中所制备的有机电致发光(EL)器件的各种层压结构示意图。
参照图2A，具有式1的联苯衍生物的发光层12被层压在第一电极10上，同时第二电极14是在发光层12上形成的。
参照图2B，含有式1的联苯衍生物的发光层12被层压在第一电极10上，空穴阻挡层(HBL)13被层压在发光层12上，同时第二电极14是在HBL 13上形成的。
参照图2C，空穴注入层(HIL)11是在第一电极10和发光层12之间形成的。
除了电子迁移层(ETL)15代替HBL 13在发光层12上形成之外，图2D的有机EL器件具有与图2C相同的层压结构。
除了具有HBL 13和被层压在它上面的ETL 15的双层结构代替在含有式1的联苯衍生物的发光层12上形成HBL 13的双层结构之外，图2E的有机EL器件具有与图2C相同的层压结构。在某些情况下，电子注入层还可以在ETL 15和第二电极14之间形成。
除了空穴迁移层(HTL)16进一步在HIL 11和发光层12之间形成之外，图2F的有机EL器件具有与图2E相同的层压结构。这里的HTL 16主要起阻止杂质从HIL 11渗入到发光层12的作用。
本发明的有机EL器件可以通过常规方法制备得到，但并不限制于此。
下面将描述根据本发明优选实施方案的有机EL器件的制备方法。
首先，将第一电极10定型在基质(未显示出)上。这里的基质可以是传统有机EL器件里的基质，优选玻璃基质或者透明塑料基质，这些基质是透明的并且具有表面光滑度、易处理性和防水性。基质的实例包括玻璃基质、聚对苯二甲酸乙二醇酯基质、聚碳酸酯基质以及聚酰亚胺基质。这些基质优选具有0.3-1.1mm的厚度。
本领域通常使用的任何材料都可被用作第一电极10。如果第一电极10是作为阴极，它可以由易于注入空穴的导电金属或其氧化物组成。优选的适合第一电极10的材料包括但并不限制于ITO(铟锡氧化物)，IZO(铟锌氧化物)，镍(Ni)，铂(Pt)，金(Au)以及铱(Ir)。
将含有第一电极10的基质进行清洗，然后进行UV/O3处理。在清洗基质时，可以使用有机溶剂，例如异丙醇(IPA)或者丙酮。
空穴注入层11任选在清洁后的基质的第一电极10上形成。按照这种方法形成的空穴注入层11增加了第一电极与发光层12之间的接触电阻，同时提高了第一电极10与相应的发光层12的空穴迁移能力，这样也就改善了器件的驱动电压和使用寿命特性。本领域通常使用的任何材料都可用于空穴注入层11。优选的适合空穴注入层的材料包括但并不限制于PEDOT{聚(3，4-乙烯基二氧噻吩)}/PSS(聚苯乙烯对磺酸酯)、星芒(starburst)材料、酞菁铜、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚亚乙烯基苯、或者上述化合物的衍生物，以及m-MTDATA(4，4’，4”-三[N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基]三苯胺)。将空穴注入层11旋涂在第一电极10上然后干燥，从而形成空穴注入层11。空穴注入层11优选具有300-2000A的厚度，更优选500-1100A。如果空穴注入层11的厚度不在上述限定的范围内，那么空穴的注入能力就会不适当地变差。干燥优选在100-250℃的温度范围内进行。
发光层12是通过将形成发光层的组合物旋涂在空穴注入层11上并干燥而形成的。形成发光层的组合物包含0.5-5重量％的作为发光材料的式1的联苯衍生物和95-99.5重量％的溶剂。任何能够溶解发光材料的物质都可被用作溶剂，这样的实例包括甲苯以及氯苯。
在某些情况下，还可以向形成发光层的组合物中加入掺杂物。掺杂物的量可以变化，以70-99.9重量％的式1的联苯衍生物为基数，优选为0.1-30重量％。如果掺杂物的量在上述限定范围之外，EL器件的发光特性就会不适当地变劣。
任何材料都可被用作掺杂物，包括以Ir(ppy)3、八乙基卟吩铂(PtOEP)为例的金属配合物。
优选地，通过调节形成发光层的组合物浓度和旋涂过程中的旋转速度，将发光层12的厚度调节在100-1000A的范围内，更优选500-1000A。如果发光层12的厚度小于100A，发光效率就会降低。如果发光层12的厚度大于1000A，驱动电压就会不适当地升高。
空穴迁移层16可以任选地在空穴注入层11和发光层12之间形成。任何具有迁移能力的材料都可以被使用，这样的实例包括PEDOT、聚苯胺和聚三苯基胺。空穴迁移层的厚度优选在100-1000A的范围内。
空穴阻挡层13和/或电子迁移层15可以通过气相沉积或者旋涂在发光层12上形成。空穴阻挡层13阻止由发光材料形成的激子迁移到电子迁移层15或者阻止空穴迁移到电子迁移层15。
形成空穴阻挡层13的材料的实例包括TAZ(3-苯基-4-(1’-萘基)-5-苯基-1，2，4-三唑)、BCP(2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-邻二氮杂菲)、LiF、MgF2、以菲咯啉为基础的化合物，例如UDC公司生产的BCP、咪唑、三唑、噁二唑，例如PBD、UDC公司生产的铝配合物、下式的BAlq(铝(III)二(2-甲基-8-喹啉基)4-phenylpheolate) 含有菲咯啉的有机化合物 含有咪唑的有机化合物
含有三唑的有机化合物 含有噁二唑的有机化合物 BAlq形成电子迁移层15的材料的实例包括唑、异噁唑、三唑、异噻唑、噁二唑、噻二唑、苝、铝配合物，例如Alq3(三(8-羟基喹啉(quinolinolato))-铝)，BAlq，SAlq，或者Almq3、以及镓配合物，例如Gaq’2OPiv，Gaq’2OAc或者2(Gaq’2)。
苝化合物
空穴阻挡层13的厚度优选在100-1000A的范围内，电子迁移层15的厚度优选在100-1000A的范围内。如果空穴阻挡层13和电子迁移层15的厚度不在上述限定的范围内，空穴阻挡能力和电子迁移能力就会不适当地变差。
然后，在所得产品上形成第二电极14，接着进行封装，这样就完成了有机EL器件。
对形成第二电极14的材料没有特别限制，具有低功函数的金属，例如Li、Ca、Ca/Al、LiF/Ca、LiF/Al、Al、Mg、Mg合金都可被用于沉积。第二电极14的厚度优选在50-3000A的范围内。
本发明式1的联苯衍生物不仅在制备有机EL器件中被用作形成发光层的材料，而且还被用作形成空穴注入层或者空穴迁移层的材料。
参照下面的实施例将更具体地描述本发明。下面的实施例仅仅是提供说明的目的而不是限制本发明的范围。
图1B示意性地显示制备式1a和1b化合物的方法，下面将更具体地予以描述。
制备例1式1a化合物化合物(A)的制备将40g(214mmol)2-溴苯甲醚溶解于246ml无水THF中并冷却至-75℃，向其中慢慢加入103ml(1.2eq)n-丁基锂，接着搅拌大约1小时。再加入51.8g(1.3eq)2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二噁硼烷并反应1小时。
反应完成后，将反应混合物用水和乙酸乙酯萃取三次，MgSO4干燥，浓缩，接着减压蒸馏除去未反应的2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二噁硼烷，得到化合物(A)。通过1H-NMR确认化合物(A)的结构。
2)化合物(B)的制备将10.3g(44mmol)化合物(A)和7.5g(1.1eq)2-溴苯甲醚溶解于29ml无水甲苯和29ml THF中，再向其中加入89ml 2M的Na2CO3水溶液。将反应混合物在100℃下反应36小时。
反应完成后，将反应混合物用水和乙酸乙酯萃取，然后干燥。将反应产物用乙醚和氯仿进行重结晶，得到化合物(B)。通过1H-NMR确认化合物(B)的结构。
3)化合物(C)的制备将8g(37.4mmol)化合物(B)溶解于100ml氯仿中，然后在维持反应混合物温度为0℃的同时，向其中加入15g(5当量)溴。当化合物(B)完全消失时，停止溴的加入并将反应混合物搅拌10分钟，接着通过加入痕量的丙酮以终止反应。
将反应混合物用水和CHCl3萃取，收集有机层。用MgSO4干燥该有机层，浓缩，在过量n-己烷中重结晶得到化合物(C)。通过1H-NMR确认化合物(C)的结构。
4)式1a化合物的制备将4g(10.8mmol)化合物(C)和3.68g(2.02eq)咔唑溶解于70ml无水甲苯中。再向其中加入3.1g(3eq)叔丁醇钠(NaOtBu)，0.11g(0.05eq)三(叔丁基)膦((t-Bu)3P)以及0.4g(0.04eq)作为催化剂的Pd2(dba)3，在大约120℃的温度下反应约48小时。
反应完成后，将反应产物用水和CHCl3萃取，然后干燥，接着用n-己烷作为展开剂通过空心柱层析除去副反应产物，这样得到式1a化合物。通过1H-NMR确认式1a化合物的结构。
1H-NMR(CDCl3，δ)4.01(s，6H，2-OCH3)，7.02-8.24(m，22H，芳基质子)制备例2式1b化合物将3g(8.1mmol)化合物(C)和3.57g(2.02 eq)N-苯基-1-萘基胺溶解于70ml无水甲苯中，向其中加入2.35g(3eq)叔丁醇钠(NaOtBu)，0.08g(0.05eq)三(叔丁基)膦((t-Bu)3P)以及0.3g(0.04eq)作为催化剂的Pd2(dba)3，在大约120℃的温度下反应约48小时。
反应完成后，将反应产物用水和乙酸乙酯萃取，然后干燥，接着用n-己烷作为展开剂通过空心柱层析除去副反应产物，这样得到式1b化合物。通过1H-NMR确认式1b化合物的结构。
1H-NMR(CDCl3，δ)3.59(s，6H，2-OCH3)，6.68-8.03(m，3OH，芳基质子)图4A示意性地显示了制备式1c和1d化合物的方法，下面将更具体地予以描述。
制备例3式1c化合物1)化合物(D)的制备将50g(290mmol)2-溴苯酚溶解于500ml丙酮中，再向其中加入48.4g(350mmol)K2CO3。再向反应产物中加入73.3g(380mmol)1-溴辛烷并回流24小时。
反应完成后，将反应混合物用水和CHCl3萃取三次，接着除去K2CO3。然后，用MgSO4干燥有机层，浓缩，用n-己烷作为展开剂进行柱层析。通过减压蒸馏除去未反应的1-溴辛烷，得到化合物(D)。通过1H-NMR确认化合物(D)的结构。
2)化合物(E)的制备将38g(130mmol)化合物(D)溶解于150ml无水THF中并冷却至-75℃，向其中慢慢加入100ml(1.2eq)n-丁基锂，接着搅拌大约1小时。再加入32.9g(1.3eq)2-异丙基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二噁硼烷并反应1小时。
反应完成后，将反应混合物用水和乙酸乙酯萃取三次，MgSO4干燥，浓缩，接着减压蒸馏除去未反应的2-异丙基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二噁硼烷，得到化合物(E)。通过1H-NMR确认化合物(E)的结构。
3)化合物(F)的制备将20g(70mmol)化合物(E)和25g(1.1eq)化合物(D)溶解于100ml无水甲苯中，再向其中加入150ml 2M的Na2CO3水溶液。将反应混合物在100℃下反应36小时。
反应完成后，将反应混合物用水和乙酸乙酯萃取，然后干燥，接着用n-己烷作为展开剂通过空心柱层析除去副反应产物，这样得到化合物(F)。通过1H-NMR确认化合物(F)的结构。
4)化合物(G)的制备将10g(24.4mmol)化合物(F)溶解于150ml氯仿中，在维持反应混合物温度为0℃的同时，再向其中加入8.3g(2.1eq)硼。当通过TLC确认化合物(F)从反应混合物中被完全除去后，停止溴的加入并将反应混合物搅拌10分钟，接着通过加入痕量的丙酮以终止反应。
将反应混合物用水和CHCl3萃取，收集有机层。用MgSO4干燥该有机层，浓缩，在甲醇中重结晶得到化合物(G)。通过1H-NMR确认化合物(G)的结构。
5)式1c化合物的制备将4g(7.04mmol)化合物(G)和2.38g(2.02eq)咔唑溶解于70ml无水甲苯中，向其中加入2.03g(3eq)叔丁醇钠(NaOtBu)，0.07g(0.05eq)三(叔丁基)膦((t-Bu)3P)以及0.26g(0.04eq)作为催化剂的Pd2(dba)3，在大约120℃的温度下反应约48小时。
反应完成后，将反应产物用水和乙酸乙酯萃取，然后干燥，接着用n-己烷作为展开剂通过空心柱层析除去副反应产物，这样得到式1c化合物。通过1H-NMR确认式1c化合物的结构。
1H-NMR(CDCl3，δ)0.72-1.81(m，30H，2-(CH2)6CH3，4.01(t，4H，2-OCH2-)，2.02-8.24(m，22H，芳基质子)图4B显示了本发明合成例3的式1c化合物的X-射线晶体结构；制备例4式1d化合物将4g(7.04mmol)化合物(G)和2.41g(2.02eq)二苯胺溶解于70ml无水甲苯中，向其中加入2.03g(3eq)叔丁醇钠(NaOtBu)，0.07g(0.05eq)三(叔丁基)膦((t-Bu)3P)以及0.26g(0.04eq)作为催化剂的Pd2(dba)3，在大约120℃的温度下反应约48小时。
反应完成后，将反应产物用水和乙酸乙酯萃取，然后干燥，接着用n-己烷作为展开剂通过空心柱层析除去副反应产物，这样得到式1d化合物。通过1H-NMR确认式1d化合物的结构，如图5所示。
1H-NMR(CDCl3，δ)0.71-1.79(m，3OH，2-(CH2)6CH3，3.83(t，4H，2-OCH2-)，6.81-7.3(m，26H，芳基质子)
图6是说明合成本发明合成例5的式1e化合物的反应方程图；制备例5式1e化合物1)化合物(H)的制备将47.5g(0.223mol)1-溴-4-叔丁基苯溶解于500ml无水THF中并冷却至-70℃，向其中慢慢加入127.4ml(0.3185mol)2.5M的n-丁基锂，接着搅拌大约30分钟。再加入50ml(0.245mol)2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二硼烷反应1小时。
反应完成后，向反应混合物中加入500ml蒸馏水，形成白色沉淀。过滤沉淀，用200ml蒸馏水洗涤，减压干燥，得到43g化合物(H)。通过1H-NMR确认化合物(H)的结构。
2)化合物(I)的制备将70g(0.22mol)9-H-3，3-溴代咔唑溶解于1LTHF中。向其中加入56.7g(0.26mol)(Boc)2O，其中Boc表示叔丁氧基羰基，以及3.2g(0.026mol)4-二甲氨基吡啶(DMAP)，在室温下搅拌约12小时。
反应完成后，将反应混合物在减压下浓缩，向其中加入1L乙酸乙酯和1L水以分离有机层。用1L 1N的HCl水溶液，1L水以及1L NaHCO3水溶液洗涤该有机层并减压干燥，得到白色固体化合物(I)。通过1H-NMR确认化合物(I)的结构。
3)化合物(J)的制备将49g(0.188mol)化合物(H)和24g(0.055mol)化合物(I)加入300ml甲苯和200ml蒸馏水中，再向其中加入1.2g(5.5mol)Pd2(OAc)2以及53gK2CO3，接着在大约70℃的温度下搅拌约16小时。
反应完成后，将反应产物用400ml乙酸乙酯萃取并减压浓缩。向蒸馏后的残余物中加入30ml三氟乙酸(TFA)和100ml二甲基甲酰胺(DMF)，在大约100℃的温度下搅拌约48小时。然后，将所得产物减压浓缩以除去TFA，向其中加入100ml 2N的NaOH水溶液和100ml水，得到白色固体化合物。将所得到化合物过滤，用100ml乙酸乙酯洗涤，得到20g化合物(J)。通过1H-NMR确认化合物(J)的结构。
1H-NMR(DMSO-d6，δ)1.33(m，18H，2-C(CH3)3，3.91(t，4H，2-OCH2-)，7.20-8.75(m，14H，芳基质子)，11.3(s，1H，咔唑的-N-H)4)式1e化合物的制备将1.2g(2.1mmol)化合物(G)和1.87g(2.05eq)化合物(D)溶解于40ml无水甲苯中。向其中加入0.61g(3eq)叔丁醇钠(NaOtBu)，0.02g(0.05eq)三(叔丁基)膦((t-Bu)3P)以及0.084g(0.04eq)作为催化剂的Pd2(dba)3，在大约120℃的温度下反应约48小时。
反应完成后，将反应产物用水和CHCl3萃取，然后干燥，接着用n-己烷作为展开剂通过空心柱层析除去副反应产物，这样得到式1e化合物。通过1H-NMR确认式1e化合物的结构。
1H-NMR(CDCl3，δ)0.72-1.89[m，48H，2-(CH2)6CH3& 2-C(CH3)3]，4.07(t，4H，2-OCH2-)，7.10-8.44(m，34H，芳基质子)对制备例中所制备的式1a，1c和1d化合物的光学特性进行了评价。通过将这些化合物溶解于氯苯中，并测量其UV-VIS光谱和PL(光致发光)光谱从而评价其光学特性。
测量结果如图8所示。参照图8，UV-VIS吸收光谱表明式1c化合物存在三个特征峰，即，291nm，329nm和342nm。利用291nm的激发波长测得的PL最高峰为约360nm。尽管图8中没有显示，但式1a化合物的光学特性基本上与式1c化合物相同。式1d化合物存在301nm的UV吸收峰。利用301nm的激发波长测得的PL最高峰为约401nm。
对制备例5中制备的式1e化合物的光学特性以及由其所形成的薄膜的状态进行了评价。该薄膜是通过将式1e化合物溶解于氯苯中，将其旋涂在石英基质上并干燥后得到的。所形成的薄膜的状态是通过偏振显微镜观察的，通过将这些化合物溶解于氯苯中，并测量其UV-VIS光谱和PL(电致发光)光谱从而评价它们的光学特性。
图9显示了含有本发明合成例5的式1e化合物的薄膜的偏振显微镜照片。如图9所示，该膜是均匀而没有瑕疵的，例如针孔，并且还没有晶域(crystalline domain)。
图10显示了由本发明合成例5的式1e化合物制备的薄膜的UV-VIS吸收光谱和PL(光致发光)光谱。参照图10，式1e化合物存在262nm和302nm的UV吸收峰。利用302nm的激发波长测得的PL最高峰为约402nm。
为了检测式1e化合物的能量迁移特性，还测量了用作光致发光基质的式1e化合物的HOMO以及LUMO能级。测得的能级如图11A所示，式1e化合物的PL光谱和UV-VIS吸收光谱分别如图11B和图12所示。
作为参考，图11A还显示了CBP和作为掺杂物的金属配合物(Ir(ppy)3)的HOMO以及LUMO能级，该CBP是典型的磷光基质材料。
为了制备高效率的EL器件，由于基质材料里被激发的激子应该被有效地迁移至金属配合物，因此金属配合物的带隙以及基质材料是很关键的因素。
覆盖金属配合物的HOMO和LUMO能级之间的能级范围的并具有比金属配合物小的带隙的化合物，优选用作磷光基质材料。另外，众所周知的是，基质材料的PL光谱发射与金属配合物的光谱发射尽可能地重迭得越多，其发光效率就越高，因此满足这样要求的材料就优选用作磷光基质材料。满足这样要求的磷光材料的典型实例包括以CBP为基质同时以Ir(ppy)3为铱金属配合物的混合材料。
参照图11A，CBP的带隙在大约3.1至大约3.4ev范围变化，铱金属配合物的带隙在大约2.6至大约2.8ev范围变化，铱金属配合物的HOMO-LUMO能级落在CBP的范围之内。
参照图11B，式1e化合物具有与CBP基本上相同的带隙。根据观测，式1e化合物的PL光谱发射也与Ir(ppy)3的UV-VIS吸收光谱发射一致。
图12显示了含有97重量％的式1e化合物以及3重量％的金属配合物(Ir(ppy)3)的薄膜的PL光谱以及含有式1e化合物的薄膜。
参照图12，由式1e化合物形成的薄膜在大约402nm处有最大PL峰。在含有97重量％的式1e化合物以及3重量％的金属配合物(Ir(ppy)3)的薄膜中，最大PL峰漂移至510nm，该峰是Ir(ppy)3的特征峰。这是因为式1e化合物的激发能量被迁移至金属配合物，从而引起光致发光。因此，尽管式1e化合物具有低分子量，但是它可以通过旋涂形成薄膜并且在能级迁移角度考虑，它可以有利地被用作与金属配合物相谐和的光致发光基质材料。
上述制备例中制备的式1a-1e化合物的热性质是通过TGA(热重分析法)和DSC(差示扫描量热法)来检测的。热性质是在氮气氛下，速度为10℃/分的条件下测量的。
TGA检测结果如图13所示。作为传统的磷光基质材料的CBP在大约400℃时存在一剧烈的失重，而式1a-1d化合物在低于400℃的温度下就表现出了失重，据推测这是由联苯骨架上的烷基取代基所导致的。
然而，尽管式1e化合物在联苯骨架上具有长链的烷基取代基，但是它在大约450℃时才开始失重，该温度比CBP的还高。大约50重量％的式1e化合物所保持的温度大约在550℃，这也比CBP的高。上述表明式1e化合物的热稳定性要比CBP的高。
DSC检测结果如图14A和图14B所示。根据观测，式1e化合物的玻璃转化温度(Tg)大约为170℃，其熔点不太明显，这与大多数低分子量EL材料不同。式1e化合物一旦在约220℃熔解后，在再冷却和再受热过程中既不会重结晶也不会再熔解，上述现象对式1a-1d化合物也同样如此。据推测这是因为，由于式1a-1e化合物含有螺旋状的联苯芳香环结构，特别是式1e化合物中含有大的取代基，使得式1a-1e化合物一旦在结晶过程中因剧烈的立体位阻而熔解就会变成完全无定形。
因此，由于式1a-1e化合物，特别是式1e化合物具有高的结晶稳定性和高的热稳定性，因此它们可以有利地被用作使用发磷光材料的EL器件的基质材料。
实施例1有机EL器件的制备清洁涂有铟-锡氧化物(ITO)的透明电极层。利用感光性树脂和蚀刻剂将ITO层刻成一定形状的ITO电极图案，然后冲洗。将掺杂有聚(苯乙烯磺酸酯)的聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)(拜尔公司，商品名为Batron P 4083)涂布在有图案的ITO层上，厚度为500A，并在180℃温度下烘干1小时以形成空穴注入层。
将在制备例5中制得的式1e化合物和6.6重量％的Ir(ppy)3的混合物溶解于1.5重量％的氯苯中，得到EL层组合物。将该EL层组合物旋涂到空穴注入层上，在90℃温度下烘干2小时，然后置于真空烤箱中充分除去溶剂，形成厚度为大约800A的发光层。
接下来，在4×10-6托的真空的真空沉积室中将Balq真空沉积在发光层上以形成厚度为100A的空穴阻挡层。然后，将Alq3真空沉积在空穴阻挡层上以形成厚度为大约200 A的电子迁移层，再在上面以0.1A/秒的沉积速度真空沉积LiF以形成厚度为10A的电子注入层。然后，将铝(Al)以0.1A/秒的沉积速度真空沉积在所得结构上以形成厚度为大约2000A的阳极，接着再封装，这样就制备得到有机EL器件。在这里，该器件是在维持干燥氮气氛的手套箱中封装的，这样BaO粉末就被置于金属盒中并且被密封，并且最后将其用UV固化剂进行处理。
得到的EL器件具有多层结构，如图15所示，发光面积为6mm2。
实施例2-5有机EL器件的制备除了用式1a-1d化合物代替式1e化合物制备发光层之外，按照与实施例1中相同的方法制备得到有机EL器件。
对实施例1的有机EL器件的彩色座标特性和EL特性进行了评价，其结果如图16-18所示。为了评价EL特性，施加了一正偏压作为直流(DC)驱动电压。
图16A显示了本发明实施例1制备的有机EL器件的彩色座标特性。参照图16A，光最初从发光层的金属配合物Ir(ppy)3中发出，并且在800cd/m2处具有1931 CIE彩色座标(0.34，0.62)。本发明实施例1制备的有机EL器件的EL光谱如图16B所示，相当于发绿光。这表明由式1e化合物激发的激子被迁移至金属配合物，从而发出光。另外，所制备得到的有机EL器件还表现出均匀的表面发光以及表现出典型的矫正二极管特性。
图17是本发明实施例1制备的有机EL器件的亮度-电压图，以及图18是本发明实施例1制备的有机EL器件的亮度-EL效率(cd/A)图。
参照图17，本发明实施例1制备的有机EL器件的电压为大约6V。本发明实施例1制备的有机EL器件的最大亮度为大约15.5cd/A。另外，实施例2-5制备的有机EL器件具有与那些实施例1制备的有机EL器件相同的彩色座标特性和EL特性。
如上所述，根据本发明可以制备得到在其发光层中应用磷光基质化合物的有机EL器件，该化合物主链上具有联苯衍生物并且在联苯衍生物上具有被烷氧基取代或未被取代的氨基。这样，可以克服传统低分子量/聚合物基质材料的缺点，同时可以制备得到高热稳定性、高结晶稳定性、改善了的成形性和高发光效率的有机EL器件。
权利要求
1.式1的联苯衍生物<式1> 其中R1和R2独立地为氢；C1-20直链或支链烷基；C5-20环烷基；C6-20芳基；以及具有至少一个选自卤原子、C1-10卤代烷基、-Si(R)(R’)(R”)、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C6-10芳基、C4-10杂芳基和-N(R)(R’)的取代基的C6-20芳基，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4独立地为氢；C1-20直链或支链烷基；C5-20环烷基；C6-20芳基；以及具有至少一个选自卤原子、C1-10卤代烷基、-Si(R)(R’)(R”)、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C6-10芳基、C4-10杂芳基和-N(R)(R’)的取代基的C6-20芳基，其中选自Ar1和Ar2、以及Ar3和Ar4的至少一组基团可以分别地相互连接在一起，并且R、R’和R”独立地选自氢原子、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C6-10芳基以及C4-10杂芳基。
2.权利要求1的联苯衍生物，其中在式1中，-N(Ar1)(Ar2)和/或-N(Ar3)(Ar4)独立地为式2的基团<式2> 其中X为单键或-(CH2)n-其中n为1～2的整数，-C(R3)(R4)-，-CH＝CH-，-S-，-O-或者-Si(R3)(R4)-，A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、R3、R4、R5和R6独立地为氢原子；C1-20直链或支链烷基；C5-20环烷基；C5-20芳基；以及具有至少一个选自卤原子、C1-10卤代烷基、-Si(R)(R’)(R”)、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C6-10芳基、C4-10杂芳基和-N(R)(R’)的取代基的C6-20芳基，其中选自A1和A2、A2和A3、A3和A4、A5和A6、A6和A7、以及A7和A8中的至少一组基团可以分别相互连接在一起，并且R、R’和R”独立地选自氢原子、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C6-10芳基以及C4-10杂芳基。
3.权利要求2的联苯衍生物，其中的式(2)选自基团(2a)-(2h) 其中A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、R3和R4独立地为氢原子；C1-20直链或支链烷基；C5-20环烷基；C6-20芳基；以及具有至少一个选自卤原子、C1-10卤代烷基、-Si(R)(R’)(R”)、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C6-10芳基、C4-10杂芳基和-N(R)(R’)的取代基的C6-20芳基，其中选自A1和A2、A2和A3、A3和A4、A5和A6、A6和A7、以及A7和A8中的至少一组基团可以分别相互连接在一起，并且R、R’和R”独立地选自氢原子、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C6-10芳基以及C4-10杂芳基。
4.权利要求1的联苯衍生物，其中在式1中，-N(Ar1)(Ar2)和/或-N(Ar3)(Ar4)独立地为式3的基团<式3> 其中R5和R6独立地为氢原子；C1-20直链或支链烷基；C5-20环烷基；C6-20芳基；以及具有至少一个选自卤原子、C1-10卤代烷基、-Si(R)(R’)(R”)、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C6-10芳基、C4-10杂芳基和-N(R)(R’)的取代基的C6-20芳基，R、R’和R”独立地选自氢原子、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C6-10芳基以及C4-10杂芳基。
5.权利要求1的联苯衍生物，其中在式3中，R5和R6独立地为式4的基团<式4> 其中B1、B2、B3、B4和B5独立地选自氢；C1-20直链或支链烷基；C5-20环烷基；C6-20芳基；以及具有至少一个选自卤原子、C1-10卤代烷基、-Si(R)(R’)(R”)、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C6-10芳基、C4-10杂芳基和-N(R)(R’)的取代基的C6-20芳基，R、R’和R”独立地选自氢原子、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C6-10芳基以及C4-10杂芳基。
6.权利要求1的联苯衍生物，其中式1化合物为至少一种选自式1a-1e的化合物<式1a> <式1b> <式1c> <式1d> <式1e>
7.在电极对之间包含有机层的有机EL器件，该有机层含有权利要求1-6任意一项的联苯衍生物。
8.权利要求7的有机EL器件，其中有机层是发光层或者空穴阻挡层。
9.权利要求7的有机EL器件，其中有机层是发光层，该发光层含有70-99.9重量％的联苯衍生物和0.1-30重量％的掺杂物。
全文摘要
本发明提供了一种在联苯主链上具有氨基有或没有烷氧基取代基的联苯衍生物，以及使用该联苯衍生物的有机电致发光器件。
文档编号C07D209/82GK1550540SQ20031012491
公开日2004年12月1日 申请日期2003年12月30日 优先权日2002年12月30日
发明者李垂炯, 李志勋, 金相烈, 孙炳熙, 孙准模 申请人:三星Sdi株式会社