专利名称：一种二芴螺环单体及其聚合物和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种二芴螺环单体及其聚合物。这种全螺环结构的二芴螺环聚合物，应用于有机光电材料，是理想的光致和电致发光候选材料。它可以使聚合物的溶解性大幅度提高；改善发光材料的热稳定性；通过R1基团，引入一些功能化的基团，赋予材料其它的性质。
背景技术：
近几十年以来，有机发光材料的研究进展很快，特别是有机电致发光材料基础和应用的研究飞速发展。其中，以芴，咔唑，三苯胺，螺环以及他们的衍生物为合成原料的蓝光材料应用和研究比较广泛。由于现有的研究受材料溶解性，热稳定性等因素的影响，离实际的应用还有一定的距离。例如，以芴为材料的化合物，由于芴的9位取代不完全，以及芴的平面分子结构，在高温或者通电的时候，会出现聚集和氧化现象，导致材料的蓝绿光带的出现，使材料的发光效率降低；以咔唑，三苯胺，螺环，为原料的化合物，由于单体的溶解效果差，导致聚合物的溶解效果差，分子量比较低，成膜性比较差，不适合制作发光器件，限制了它们的广泛应用。因此，如何克服材料的溶解性，热稳定性，抗氧化性等问题，成为人们广泛研究的焦点。
在现有的已知文献和相关专利中，相对于以芴，咔唑，三苯胺为原料的文献报道比较多；而关于全螺环或者部分螺环的化合物的报道还是比较少.J.M.Tour等人(J.Am.Chem.Soc.1990，112，5662；J.Am.Chem.Soc.1991，113，7064；)制各的螺环化合物属于星型螺环衍生物，而不属于高分子聚合物.其中美国专利US6,361,884，B1和US0005621131A涉及到的聚合物虽然属于全螺环结构的聚合物，但是，由于它们的单体溶解性比较差，因此，导致所得到的聚合物成膜性比较差.美国专利US2003/0044642A1属于螺环与其它单体(如对二溴苯)的共聚物，而不属于全螺环聚合物.美国专利US 2003/0044641A1虽然属于全螺环的聚合物，但是，在单体的制备和选择的材料方面有所不同；同时，它的聚合物方法，采用的是Yamamoto聚合法；而且，它对于聚合物稳定性的检测，主要在惰性气体中(例如氮气，氩气)中进行。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二芴螺环单体及其聚合物和用途。所述二芴螺环单体，其结构式为 其中，R1取代基位置在1’位，2’位，3’位，或/和4’位；R1为1-16个碳原子的烷基链，或者是包含有O，N，S，Si中的任何一种原子；R2和R3是相同的，或者不同的Cl，Br，I，三甲基硅，-B(OH)2，炔基和硼酸酯取代基团。改变R1，可得到以下一系列的衍生物2-溴-7-硼酸频哪醇酯-2’-辛烷氧基-9，9’-二芴螺环；2，7-二溴-2’-葵烷基-9，9’-二芴螺环；2，7-二碘-2’-辛烷氧基-9，9’-二芴螺环或2，7-二溴-2’-三甲基硅-9，9’-二芴螺环单体；2，7-二溴-2’-戊烷基-9，9’-二芴螺环，2，7-二碘-2’-葵烷氧基-9，9’-二芴螺环。改变R2和R3，可得到以下一系列的衍生物2，7-二溴-2’-壬烷氧基-9，9’-二芴螺环；2，7-二三甲基硅-2’-庚烷氧基-9，9’-二芴螺环；2，7-二碘-2’-戊烷氧基-9，9’-二芴螺环；2-三甲基硅-7-溴-2’-辛烷氧基-9，9’-二芴螺环；2-三甲基硅-7-碘-2’-葵烷氧基-9，9’-二芴螺环；2-硼酸-7-溴-2’-十二烷氧基-9，9’-二芴螺环；2-硼酸-7-三甲基硅-2’-十四烷氧基-9，9’-二芴螺环；2-硼酸-7-碘-2’-十六烷氧基-9，9’-二芴螺环；2，7-二炔-2’-壬烷氧基-9，9’-二芴螺环单体。二芴螺环单体的螺环化合物的R1作为活性基团，可以接上其他的功能基团，如烷基链(2-16个碳原子)，树支状分子(0-5代)，或者巯基。因此，得到以下一系列的衍生物2，7-二溴-2’-3代树支状分子-9，9’-二芴螺环，2，7-二碘-2’-2代树支状分子-9，9’-二芴螺环单体。
上述的2-溴-7-硼酸频哪醇酯-2’-辛烷氧基-9，9’-二芴螺环单体，合成路线如下
所述二芴螺环聚合物，其结构式为 其中，R1取代基位置在1’位，2’位，3’位，或/和4’位；R1为1-16个碳原子的烷基链，或者是包含有O，N，S，Si中的任何一种原子。二芴螺环聚合物为聚2’-辛烷氧基-9，9’-二芴螺环聚合物；聚2’-十二烷氧基-9，9’-二芴螺环或聚2’-3代树支状分子-9，9’-二芴螺环。
上述的聚2’-辛烷氧基-9，9’-二芴螺环聚合物，采用Suzuki聚合，合成路线如下 聚合物20＜n＜50。二芴螺环聚合物由于具有高热稳定性，易溶解，带有活性官能团，因此，用于制备易溶解，高热稳定性的光致发光或电致发光的蓝光发光材料。
本发明的二芴螺环单体及其聚合物通过了1H NMR和13C NMR，元素分析，DSC(示差扫描量热分析法)，TGA(热失重分析法)和荧光光谱分析法的检测，它具有以下的特点1.易溶解。由于通过R1，引入了可溶性的功能基团，改善了单体和聚合物的溶解性，单体和聚合物很容易溶解在四氢呋喃，氯仿，甲苯等普通溶剂中，因此，聚合物分子量高，易溶解；适合于制膜等操作。聚合物的GPC分子量(Mn)测定在9000-22000。
2.高热稳定性。在实验过程中，聚合物在200℃条件下，在空气中加热3-5个小时荧光光谱也没有蓝绿光带的出现，表现出很好的热稳定性。同时，在DSC的测量中，看不到结晶峰的出现，不容易形成分子链间的聚集和相互作用。在TGA的测量中，5％的热失重在400℃以上，50％的的热失重在480℃左右。
3.高抗氧化性。由于螺环结构与芴结构相比，没有9位取代不完全的现象，因此，聚合物在受热或者反复通电等情况下，不容易被氧化。
4.分子功能化。可以通过R1活性基团，可以在单体分子中引入带有不同功能的取代基，例如烷基链，树支状分子(亲水性的，疏水性的，两亲性的)，巯基等，使合成的聚合物具有适合需要的物理和化学性质，如溶解性，亲水性。因此，聚合物也可以作为其它的用途的材料。
实施例12-溴-7-硼酸频哪醇酯-2’-辛烷氧基-9，9’-二芴螺环(化合物11)的制备，具体合成如下对甲氧基苯硼酸(化合物2)的制备该产品已商品化，我们利用对溴苯甲醚通过格氏反应制得。
4’-甲氧基-2-联苯胺(化合物4)的制备对硼酸苯甲醚(12.8g，84.7mmol)，邻溴苯胺(13.5g，78.4mmol)，Pd(PPh3)4(1.8g，1.4mmol)，toluene(180ml)，H2O(50ml)和K2CO3(18.0g，78.4mmol)的混合物，在氮气保护条件下，回流反应5天，最后得化合物4(15.0g，产率95.6％)。
经过检测，所得产品的1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.42(d，2H)，7.19(t，1H)，7.15(d，1H)，7.02(d，2H)，6.85(d，1H)，6.81(t，1H)，3.88(s，1H)，3.70(s，2H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ158.7，143.6，131.7，130.4，130.2，128.1，127.3，118.6，115.5，114.2，55.3；Anal.Calcd for C13H13ONC，78.36；H，6.58；FoundC，78.24；H，6.53.
4’-甲氧基-2-碘联苯(化合物5)的制备化合物4(4.7g，23.6mmol)经过重氮化反应，得到化合物5(5.8g，产率79.9％)经过检测，所得产品的1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.93(d，1H)，7.36(t，1H)，7.29(d，2H)，7.27(d，1H)，6.99(t，1H)，6.95(d，2H)，3.85(s，1H)；13CNMR(100MHz，CDCl3)δ159.0，146.2，139.5，136.7，130.4，130.2，128.5，128.1，113.3，99.2，55.3；Anal.Calcd for C13H13ONC，50.35；H，3.58；FoundC，50.33；H，3.582，7-二溴-9-(4’’-甲氧基-2’联苯基)-9-芴醇(化合物7)的制备化合物5(5.52g，17.8mmol)与n-BuLi(18.7mmol)反应所得到的乙醚溶液，在-78℃滴加到2，7-二溴芴酮(6.3g，18.6mmol)的THF溶液反应，得到化合物7(7.0g，产率75.3％).
经过检测，所得产品的1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.38(d，1H)，7.54(t，1H)，7.37-7.31(m，5H)，7.05(d，2H)，6.95(d，1H)，6.22(d，2H)，6.01(d，2H)；3.66(s，3H)，2.28(s，1H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ157.4，152.3，140.5，138.7，138.1，132.7，131.9，131.8，130.1，127.8，127.5，127.5，126.2，121.9，121.4，112.1，82.1，55.3；Anal.Calcd for C26H18O2Br2C，59.80；H，3.47.FoundC，59.45；H，3.44.
2，7-二溴-2’-甲氧基-9，9’-二芴螺环(化合物8)的制备化合物7(7.0g，13.4mmol)在冰醋酸(100ml)中回流，脱水闭环，就可以得到化合物8(6.1g，产率90.2％).
经过检测，所得产品的1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.75(d，1H)，7.71(d，1H)，7.67(d，2H)，7.50(d，2H)，7.38(t，1H)，7.09(t，1H)，6.88(d，1H)，6.87(s，2H)，6.69(d，1H)，6.18(s，1H)，4.64(s，1H).13C NMR(75MHz，CDCl3)δ155.6，150.4，149.0，146.3，141.4，139.4，134.5，131.0，128.1，127.2，126.8，123.8，121.8，121.2，121.1，119.3，115.4，111.0，65.3；Anal.Calcd forC25H14OBr2C，61.26；H，2.88；Found；C，60.98；H，3.18.
2，7-二溴-2’-羟基-9，9’-二芴螺环(化合物9)的制备化合物8(5.4g，10.7mmol)的CH2Cl2溶液(100ml)，在冰浴条件下，与BBr3反应4h，得到化合物9(5.0g，产率94％).
经过检测，所得产品的1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.75(d，1H)，7.71(d，1H)，7.67(d，2H)，7.50(d，2H)，7.38(t，1H)，7.09(t，1H)，6.88(d，1H)，6.87(s，2H)，6.69(d，1H)，6.18(s，1H)，4.64(s，1H).13C NMR(75MHz，CDCl3)δ155.6，150.4，149.0，146.3，141.4，139.4，134.5，131.0，128.1，127.2，126.8，123.8，121.8，121.2，121.1，119.3，115.4，111.0，65.3；Anal.Calcd forC25H14OBr2C，61.26；H，2.88；Found；C，60.98；H，3.18.
2，7-二溴-2’-辛烷氧基-9，9’-二芴螺环(化合物10)的制备化合物9(1.6g，3.3mmol)，溴辛烷(0.7g，3.6mmol)，丙酮(100ml)，无水K2CO3(1.1g，8.3mmol)，在氮气保护条件下回流24h，得到2，7-二溴-2’-辛烷氧基-9，9’-二芴螺环1.9g(产率98％)经过检测，所得产品的1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.74(d，2H)，7.66(d，2H)，7.49(d，2H)，7.36(t，1H)，7.06(t，1H)，6.93(d，1H)，6.85(s，2H)，6.67(d，1H)，6.22(s，1H)，3.81(t，2H)，1.67(m，2H)，1.37-1.25(broad，10H)，0.86(t，3H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ160.1，151.2 149.2 147.1 142.2140.0 134.8 131.5 128.6 127.9 127.2 124.3 122.3 121.7 121.4，119.8，114.8，110.7，68.6，66.0，32.2，29.7，29.7，29.6，26.4，23.0，14.5；Anal.Calcd forC33H30OBr2C，65.80；H，5.02；Found；C，65.73；H，5.10.
2-溴-7-硼酸酯-2’-辛烷氧基-9，9’-二芴螺环(11a或者11b)的制备在2，7-二溴-2’-辛烷氧基-9，9’-二芴螺环(0.91g，1.5mmol)的乙醚(30ml)溶液中，在-78℃在氮气保护下加入n-BuLi(1.7mmol)，反应1小时，再升温到-30℃，然后降到-78℃，加入硼酸三甲酯(0.31g，3.0mmol).反应过夜，加入盐酸溶液，萃取，分液，提纯得2-溴-7-硼酸-2’-辛烷氧基-9，9’-二芴螺环0.28g(产率32％)。
用频哪醇保护2-溴-7-硼酸-2’-辛烷氧基-9，9’-二芴螺环成硼酸酯以后，得到产品2-溴-7-硼酸频哪醇酯-2’-辛烷氧基-9，9’-二芴螺环，经过检测1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.87(d，1H)，7.81(d，1H)，7.75-7.30(m，3H)，7.48d，1H)，7.34(t，1H)，7.20(s，1H)，7.04(t，1H)，6.83(s，1H)，6.66(d，1H)，6.23(s，1H)，3.79(t，2H)，1.66(m 2H)，1.38-1.25(broad，22H)0.86(t，3H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ159.5，151.9，149.4，147.7，147.3，143.6，141.9，140.2，134.8，130.8，130.4，127.8 127.3 126.6 123.9 121.9 121.6 120.8119.3 114.1 110.4 83.7 68.1 65.7 31.7 29.3，29.2，29.1，25.9，24.8，22.6，14.0；Anal.Calcd for(C33H42O3BBr)C，72.12；H，6.52；found C，72.14；H，6.41。
实施例2聚2’-辛氧基-9，9’-二芴螺环(12)的制备2-溴-7-硼酸频哪醇酯-2’-辛烷氧基-9，9’-二芴螺环(0.35g，5.3mmol)，NaHCO3(0.9g，106mmol)，H2O(10ml)，THF(20ml)加入如到50ml的反应瓶中，脱除氧气后，在氮气保护下加入Pd(PPh3)4(6mg，0.005mmol)，回流5天。过滤，干燥，最后得聚合物聚2’-辛氧基-9，9’-二芴螺环0.24g，产率96％。
经过检测，所得产品的1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.69-7.52(broad，5H)，7.52-6.99(broad，2H)，6.99-6.60(broad，5H)，6.25-6.17(broad，2H)，3.70(broad，2H)，1.26-1.20(broad，12H)，0.82(broad，3H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ159.4，150.3，149.8，148.2，141.8，140.7，140.3，134.4，132.2，132.1，131.9，128.5，128.4，128.2，127.6，127.0，126.6，124.0，122.4，120.6，119.9，119.1，114.1，110.1，68.0，66.0，31.7，29.3，29.2，29.1，25.9，22.6，14.0；Anal.Calcd for(C759H690O23Br)C，88.86；H，6.78；Br，0.78；foundC，85.73；H，6.73；Br，0.30。
实施例32，7-二三甲基硅-2’-辛烷氧基-9’9-二芴螺环的制备2，7-二溴-2’-辛烷氧基-9’9-二芴螺环2.5g溶解在50ml乙醚中，在-78℃氮气保护下加入n-BuLi(3.2ml，9.1mmol)，-78℃下保持一个小时，然后升温到0℃，再降至-78℃，加入B(OCH3)3(16.6mmol)，反应过夜，加入盐酸，萃取，分离，得到产品2.1g，产率87％。
实施例42，7-二溴-2’-G3-9’9-二芴螺环的制备(结构式如下) 2，7-二溴-2’-羟基-9’9-二芴螺环0.34g，三代树枝状分子1.2g，K2CO30.5g，18-冠-65mg溶在70ml干燥的丙酮中，脱氧气后，回流24小时，冷却下来，减压蒸干丙酮，加水，用CH2Cl2萃取产物，干燥分离得产品1.2g产率94％。
权利要求
1.一种二芴螺环单体，其特征在于所述的二芴螺环单体的结构式为 其中，R1取代基位置在1’位，2’位，3’位，或/和4’位；R1为1-16个碳原子的烷基链，或者是包含有O，N，S，Si中的任何一种原子；R2和R3是相同的，或者不同的Cl，Br，I，三甲基硅，-B(OH)2，炔基或硼酸酯取代基团。
2.根据权利要求1所述的一种二芴螺环单体，其特征在于所述的二芴螺环单体为2，7-二溴-2’-葵烷基-9，9’-二芴螺环；2，7-二碘-2’-辛烷氧基-9，9’-二芴螺环或2，7-二溴-2’-三甲基硅-9，9’-二芴螺环单体。
3.根据权利要求1所述的一种二芴螺环单体，其特征在于所述的二芴螺环单体为2，7-二溴-2’-壬烷氧基-9，9’-二芴螺环；2，7-二三甲基硅-2’-庚烷氧基-9，9’-二芴螺环；2，7-二碘-2’-戊烷氧基-9，9’-二芴螺环；2-三甲基硅-7-溴-2’-辛烷氧基-9，9’-二芴螺环；2-三甲基硅-7-碘-2’-葵烷氧基-9，9’-二芴螺环；2-硼酸-7-溴-2’-十二烷氧基-9，9’-二芴螺环；2-硼酸-7-三甲基硅-2’-十四烷氧基-9，9’-二芴螺环；2-硼酸-7-碘-2’-十六烷氧基-9，9’-二芴螺环；2，7-二炔-2’-壬烷氧基-9，9’-二芴螺环；2，7-二溴-2’-2代树支状分子-9，9’-二芴螺环或2，7-二碘-2’-3代树支状分子-9，9’-二芴螺环单体。
4.一种二芴螺环聚合物，其特征在于所述的二芴螺环聚合物为易溶解和稳定性高的聚合物，其结构式为 式中20＜n＜50，R1取代基位置在1’位，2’位，3’位，或/和4’位；R1为1-16个碳原子的烷基链，或者是包含有O，N，S，Si中的任何一种原子。
5.根据权利要求4所述的一种二芴螺环聚合物，其特征在于所述的二芴螺环聚合物为聚2’-辛烷氧基-9，9’-二芴螺环聚合物；聚2’-十二烷氧基-9，9’-二芴螺环或聚2’-3代树支状分子-9，9’-二芴螺环。
6.根据权利要求4所述的二芴螺环聚合物的用途，其特征在于用于制备易溶解，高热稳定性的光致发光或电致发光的蓝光发光材料。
全文摘要
本发明的二芴螺环单体及其聚合物涉及一种二芴螺环化合物。其中，二芴螺环单体为2，7－二溴－2’－辛烷氧基－9，9’－二芴螺环或2，7－二三甲基硅－2’－庚烷氧基－9，9’－二芴螺环单体。二芴螺环聚合物为聚2’－辛烷氧基－9，9’－二芴螺环；聚2’－十二烷氧基－9，9’－二芴螺环聚合物。聚合物具有易溶解，良好的热稳定的特点。应用于制备易溶解，高热稳定性的光致发光或电致发光的蓝光发光材料。
文档编号C07C25/22GK1699315SQ20041004327
公开日2005年11月23日 申请日期2004年5月17日 优先权日2004年5月17日
发明者薄志山, 武永刚, 黎静 申请人:中国科学院化学研究所