专利名称：对苯二甲酸的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种空气氧化对二甲苯成对苯二甲酸的方法。
背景技术：
目前氧化对二甲苯成对苯二甲酸的方法主要有美国Amoco法、英国ICI法和日本三井法，它们都是以醋酸为溶剂，醋酸钴、醋酸锰为催化剂，溴化物等为促进剂，在180～200℃、14～16MPa下，用空气氧化对二甲苯。如US5,763,648公开了在醋酸溶剂中使用醋酸钴或锰和溴化钾作催化剂，空气氧化对二甲苯成对苯二甲酸的方法，US6,175,038公开了在醋酸-水混合溶剂中使用复合金属盐和溴化钾作催化剂，由富氧空气氧化对二甲苯成对苯二甲酸的方法，US6,180,822公开了在醋酸溶剂中使用金属盐作催化剂，由二氧化碳与空气的混合气氧化对二甲苯成对苯二甲酸的方法。以上方法的氧化反应速率和反应转化率均不高。CN1453259A公开了由金属卟啉催化空气氧化二甲苯制备苯二甲酸的方法，但要改变现行生产设备和工艺。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在现有醋酸钴、醋酸锰和溴化物为催化体系中，在不改变现行生产设备和工艺的前提下，可明显提高对二甲苯的氧化反应速率和反应转化率的一种对苯二甲酸的制备方法。
本发明的技术方案是在以醋酸为溶剂，醋酸钴、醋酸锰为催化剂，溴化物为促进剂的传统体系中，加入1-30ppm由通式(I)或(II)的μ-氧单金属卟啉或双金属卟啉，控制反应温度150-250℃，空气压力1.0-2.0MPa，反应1-2小时，将对二甲苯或不同比例的二甲苯混合物氧化为相应的苯二甲酸。
上述金属卟啉化合物结构中的金属原子M，M1，M2可以是Fe，Mn，Co，Cu，Cr等过渡金属原子；苯环上取代基R1，R2，R3可以是氢，烃基，烷氧基，羟基，卤素，胺基，氨基；配位基X可以是乙酸，乙酰丙酮，卤素。
所述传统体系是包含以下组分及重量百分比原料对二甲苯或二甲苯混合物15-30；溶剂醋酸60-80，水5-12；催化剂醋酸钴200-400ppm，醋酸锰200-400ppm；促进剂溴化物450-600ppm。
所述二甲苯的混合物是对二甲苯与其它二甲苯按各种不同比例的混合物。
实验表明，在不改变现行生产设备和工艺的前提下，加入2-30ppm金属卟啉后，对二甲苯的转化率和对苯二甲酸收率可提高5-10％，且反应速度加快10-35％。该工艺加入金属卟啉的用量小，基本上不要增加生产成本、催化效率高，反应速度快，生产效益明显。
具体实施例方式
实施例1在含对二甲苯20％，醋酸71％，水9％的体系中，加入350ppm醋酸钴，350ppm醋酸锰，500ppm溴化钾以及10ppm具有通式(I)的μ-氧单金属卟啉，R1＝R2＝H，R3＝CH3，M＝Co，控制反应温度180℃，空气压力1.2MPa，反应物2小时，二甲苯转化率为88％，反应产物中对苯二甲酸收率70％。
实施例2在含对二甲苯15％，醋酸78％，水7％的体系中，加入200ppm醋酸钴，300ppm醋酸锰，550ppm溴化钠以及20ppm具有具有通式(I)的μ-氧单金属卟啉，R1＝R2＝OC2H5，R3＝Cl，M＝Cu，控制反应温度150℃，空气压力1.8MPa，反应物2小时，对二甲苯转化率为75％，反应产物中对苯二甲酸收率54％。
实施例3在对二甲苯30％，醋酸65％，水5％的体系中，加入300ppm醋酸钴，400ppm醋酸锰，500ppm溴化钾以及2ppm具有具有通式(I)的μ-氧单金属卟啉，R1＝OH，R2＝R3＝C2H5，M＝Mn，控制反应温度220℃，空气压力1.0MPa，反应物1小时，对二甲苯转化率为90％，反应产物中对苯二甲酸收率82％。
实施例4在对二甲苯25％，醋酸68％，水7％的体系中，加入280ppm醋酸钴，350ppm醋酸锰，600ppm溴化钠以及30ppm具有通式(II)的双金属卟啉，R1＝R2＝H，R3＝Br，M1＝M2＝Fe，控制反应温度200℃，空气压力2.0MPa，反应物1.5小时，对二甲苯转化率为95％，反应产物中对苯二甲酸收率86％。
实施例5在对二甲苯28％，醋酸62％，水10％的体系中，加入400ppm醋酸钴，200ppm醋酸锰，450ppm溴化钠以及5ppm具有通式(I)的μ-氧单金属卟啉，R1＝NH2，R2＝R3＝F，M＝Fe，控制反应温度230℃，空气压力1.6MPa，反应物1.0小时，对二甲苯转化率为90％，反应产物中对苯二甲酸收率76％。
实施例6在含23％的等量对二甲苯和间二甲苯，醋酸71％，水6％的体系中，加入350ppm醋酸钴，300ppm醋酸锰，500ppm溴化钠以及8ppm具有通式(II)的μ-氧双金属卟啉，R1＝R2＝H，R3＝OCH3，M＝Mn，控制反应温度190℃，空气压力1.4MPa，反应物1.5小时，以72％得到混合苯二甲酸。
实施例7在对二甲苯21％，醋酸71％，水8％的体系中，加入380ppm醋酸钴，380ppm醋酸锰，500ppm溴化钾以及15ppm具有通式(I)的μ-氧单金属卟啉，R1＝N(CH3)2，R2＝R3＝H，M＝Cr，控制反应温度250℃，空气压力1.3MPa，反应物1.5小时，对二甲苯转化率为92％，反应产物中对苯二甲酸收率83％。
权利要求
1.一种对苯二甲酸的制备方法，其特征在于在以醋酸为溶剂，醋酸钴、醋酸锰为催化剂，溴化物为促进剂的传统体系中，加入1-30ppm由通式(I)或(II)的μ-氧单金属卟啉或双金属卟啉，控制反应温度150-250℃，空气压力1.0-2.0MPa，反应1-2小时，将对二甲苯或不同比例的二甲苯混合物氧化为相应的苯二甲酸； 通式(I) 通式(II)上述结构中的金属原子M，M1，M2可以是可以是Fe，Mn，Co，Cu，Cr等过渡金属原子；苯环上取代基R1，R2，R3可以是氢，烃基，烷氧基、羟基，卤素，胺基，氨基。根据结构需要，配位基X可以是乙酸，乙酰丙酮，卤素。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述传统体系是包含以下组分及重量百分比原料对二甲苯或二甲苯混合物15-30；溶剂醋酸60-80，水5-12；催化剂醋酸钴200-400ppm，醋酸锰200-400ppm；促进剂溴化物450-600ppm。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述二甲苯的混合物是将二甲苯的混合物是对二甲苯与其它二甲苯按各种不同比例的混合物。
全文摘要
本发明公开了一种对苯二甲酸的制备方法。是在以醋酸为溶剂，醋酸钴、醋酸锰为催化剂，溴化物为促进剂的传统体系中，加入1－30ppm的μ－氧单金属卟啉或双金属卟啉，控制反应温度150－250℃，空气压力1.0－2.0MPa，反应1－2小时，将对二甲苯或不同比例的二甲苯混合物氧化为相应的苯二甲酸。在不改变现行生产设备和工艺的前提下，加入2－30ppm金属卟啉后，对二甲苯的转化率和对苯二甲酸收率可提高5－10％，且反应速度加快10－35％。该工艺加入金属卟啉的用量小，基本上不要增加生产成本、催化效率高，反应速度快，生产效益明显。
文档编号C07F15/02GK1775725SQ20051003239
公开日2006年5月24日 申请日期2005年11月18日 优先权日2005年11月18日
发明者郭灿城, 姜权, 胡海洋, 刘强, 江国防, 严旭辉, 张帅 申请人:湖南大学