专利名称：有机卤代硅烷的制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及制备有机卤代硅烷的工业方法。
背景技术：
关于烷基卤代硅烷的合成，Rochow首先在USP2380995中公开了在铜催化剂存在下，在金属硅和烷基卤之间的直接合成反应。从那时起，报道了许多研究工作，这些研究工作涉及与铜催化剂一起使用的各种助催化剂、反应器、在反应过程中使用的添加剂等。在有机卤代硅烷的工业合成中，在硅氧烷树脂中最广泛使用的二有机二卤代硅烷的选择率、硅烷的形成速度，和金属硅转化成有用的硅烷的百分转化率是关键的。以二烷基二卤代硅烷对硅烷产物的重量或摩尔比和T/D比来评价二有机二卤代硅烷的选择率。
有机卤代硅烷产物含有二有机二卤代硅烷(D)、三有机卤代硅烷(M)、有机三卤代硅烷(T)等，以及诸如有机氢化二卤代硅烷(H)和有机卤代二硅烷之类的副产物。特别地，在使用直接方法制备有机卤代硅烷的硅氧烷的制备者当中，二硅烷被称为高沸点馏分，因为很少有方法可有效利用二硅烷，和大多数二硅烷作为残渣被弃置。T/D比是在所生产的全部有机卤代硅烷中有机三卤代硅烷对二有机二卤代硅烷的组成比，其中优选较低的T/D比。有机卤代硅烷的形成速度以空时产率(STY)来表示，所述空时产率是相对于容纳在反应器内的金属硅的重量，每单位时间所生产的粗有机卤代硅烷的重量。为提高所生产的二有机卤代硅烷的含量，降低T/D比，或者增加STY，所进行的各种研究工作集中在催化剂和助催化剂上。
1959年1月24日申请的USSR申请说明书No.617569(发明人证书号122749)公开了在添加有20-40ppm锑的金属硅-铜合金存在下的反应。据说，二甲基二氯硅烷含量从40％提高到60％。USP4500724公开了使用含200-3000ppm锡的铜/锌/锡催化剂，从而实现T/D提高到0.037。日本专利公布(JP-B)No.6-92421公开了使用砷浓度为至少50ppm的砷化铜的反应。在这些专利参考文献中公开了通过添加这些锡、锑和砷助催化剂到含金属硅和铜的反应接触物料中，从而提高反应性，更具体地说金属硅的反应速度。
1964年6月2日申请的USSR申请说明书No.903369(发明人证书号178817)公开了选自锌、铋、磷(200ppm)、砷、锡和铁的助催化剂提高了二甲基二氯硅烷的含量，从以上提及的申请说明书No.617569(发明人证书号122749)中得到的数值到72.1％。此外，1969年11月20日申请的USSR申请说明书No.1152943(发明人证书号237892)公开了添加磷-铜-硅合金到接触物料中，以得到2500-30000ppm的磷，从而提高二甲基二氯硅烷的含量到82.3％。此外，对应于JP-B5-51596的USP4602101公开了在反应器中能生成元素磷的25-2500ppm的磷化合物被添加到接触物料中。尽管根据这一美国专利反应的结果相对于最后提及的USSR专利得到提高，但仍存在许多问题，其中包括元素磷的自燃产生的危险和原料的成本增加。此外，这一美国专利还不适于应用到商业规模的反应器上。另外，F.Komitsky等的Silicon for the Chemical IndustryIV，Geiranger，挪威(1998)第217页提出添加磷化铜形式的磷，从而留下包括转化百分率低、磷的低效利用，和难以控制磷的浓度的问题。USP6025513计划添加硼到接触物料中，其中控制硼的浓度，以便提高产率。USP5059706公开了将气相的磷化合物引入到反应器中，以增加选择率。USP6005130公开了引入有机单膦以增加选择率。
然而，在现有技术中使用的磷基添加剂在活性和组分的选择率之间具有突出的折衷性。特别地，应指出，来源于磷的氧化物可恶化在颗粒表面上的流动。因此，常规的磷基添加剂在商业规模的反应器的连续操作中提供很少的优点。根据L.Rosch，W.Kalchauer等的Silicon for theChemical Industry IV，Sandef jord，挪威(1996)，其它添加剂是已知的，其中引入单甲基二氯硅烷以提高活性。该添加剂仅在起始阶段有效，但认为在商业规模的反应器的连续操作过程中，没有产生持续的效果。
尽管大多数现有技术的提议集中在由其制备催化剂的元素上，正如在前面的参考文献中所述，但最近从新的角度考虑，已提出提高催化作用的一些提议。例如，USP6686312(对应于JP-A2000-254506)公开了使用具有大量应变能的热活性金属铜粉；和USP6365766(对应于JP-A2000-296334)公开了使用片状或鳞状形式的铜粉，这二者在工业上有利于制备有机卤代硅烷。
为了建立其中粉化催化剂的化学作用和粉末性能二者均有助于提高产率的催化剂体系，USP6506923(对应于JP-A2002-241384)提出使用雾化的催化金属或合金粉末来制备有机卤代硅烷。
本发明者在USP6288258(对应于JP-A2001-122880)中提出通过添加磷青铜到催化剂中，在降低的三有机卤代硅烷对二有机二卤代硅烷的T/D比下，有效制备有机卤代硅烷。
JP-A2000-176296公开了制备有机卤代硅烷合成用接触物料的方法，该方法包括下述步骤在非氧化氛围内，施加高剪切力到金属硅颗粒和金属铜颗粒上，以将颗粒摩擦在一起，从而在金属硅颗粒的至少一部分表面上形成金属铜的薄膜。USP6395917(对应于JP-A2002-128786)公开了制备有机卤代硅烷的方法，其中将剪切力施加到催化剂和/或助催化剂颗粒和细二氧化硅的混合物上以供互相摩擦颗粒，从而生产细二氧化硅粘着在其表面上的催化剂和/或助催化剂，所述催化剂和/或助催化剂在接触物料中使用。另外，JP-A2003-313191提出通过在接触物料中使用含铯化合物的细分散液，制备有机卤代硅烷。这些方法在形成速度、有用硅烷产率、催化剂寿命、硅反应产率或类似方面无一是完全令人满意的。
发明概述本发明的目的是提供以大大增加的形成速度，制备有机卤代硅烷的新型和提高方法。
由于在助催化开发方面的持续研究工作，本发明者研究了由锡元素得到的更多优点，所述锡元素甚至在极低含量下可产生它的效果。当金属锡单独用作锡源时，由于它的熔点为231.97℃和它的反应温度低于250-300℃，因此在长期的操作过程中，在反应器的底部将收集到过量的金属锡，结果引起反应器底部的堵塞和恶化流动。当氧化锡用作锡源时，在反应的起始阶段，它对接触物料的活化几乎没有贡献，因此从一开始起，在增加生产率方面是有害的。至于含锡合金，过去许多类型就是已知的。然而，在大多数情况下，本领域已知的实际的含锡合金被标准化为具有至少2wt％的特定锡含量(下文所有百分数以重量计，除非另有说明)。当这些合金用于制备有机卤代硅烷时，锡累积到较高浓度和因此形成更多的二硅烷，从而导致活性丧失和不能长期使用。本发明者于是尝试引入最佳量的最多1％的锡到催化剂粉末内。然而，在实践中，令人惊奇地难以均匀引入最多1％打算用量的锡到用作催化剂粉末的铜或铜合金内。对粉末冶金制备阶段提出了实际的任务。
在冶金学中公知，铜和锡可以以任何比例结合形成固体溶液。一般地，锡青铜具有范围为2％-35％锡的标称组成。就标称组成来说，现有技术中使用的锡青铜分为下述三组(1)Sn 2-10％；最广泛地与添加的一些锌、铁或类似物一起使用。在徽章、货币和艺术品与工艺品的制备中，含相对较低锡含量的那些合金用作艺术青铜。数量级为10％的相对高锡含量的那些合金被称为“炮铜”和由于优良的强度和耐腐蚀性，因此用作轮船和机器的组件。
(2)Sn 15-20％，用作铸件；(3)Sn ～30％；过去用作镜子。
由于在现有技术中用作实际合金的青铜的组成远远偏离本文加以考虑的含最多1％Sn的合金，因此本发明者不得不最初开发出具有低的Sn浓度的合金。然而，发现Sn含量为最多1％的铜合金相当难以在合金的制备阶段中获得所需的浓度。已知可通过退火解决在浇铸状态锡的离析。在其中例如Sn含量为最多1％的铜-锡合金用作催化剂粉末的情况下，由于它决不可能在诸如通过捣碎而粉碎之前的阶段中实现消除或减少在锭料内锡浓度的变化，或者在雾化的合金粉末内锡浓度的变化，因此难以使用通过固溶体相制备的含最多1％锡的铜-锡粉末作为精确合成有机卤代硅烷的催化剂。这种铜-锡合金用作催化剂粉末不是有效的，因为锡不能在充分的程度上发挥它的助催化作用。另外，当在熔融阶段中固溶体相与空气接触时，锡被氧化成氧化锡等并因此转化成煅屑(slug)状态。对于数量级为1％或更低的锡含量来说，从固溶体相中除去的锡量不能忽略不计。这一问题可通过在熔融阶段中用惰性气体替代环绕接触表面的大气来解决。这要求大量的安装投资和从经济方面考虑是不实际的。
于是本发明者尝试通过结合所需的痕量锡粉和金属粉末(典型地铜粉)，和机械地处理所得粉末混合物的表面供复合物形成，从而形成锡均匀分布其中的粉末。本发明者已发现，通过使用诸如球磨、捣碎或机械熔化(mechanofusion)之类的技术，可以低成本地和在没有显著损失原料的情况下生产具有控制的低Sn浓度的催化剂粉末。在将这种催化剂粉末用于有机卤代硅烷的制备时，本发明者成功地提高了产率和寿命。
为了解决与在直接方法或Rochow方法中使用的催化剂粉末的制备相关的实际问题，本发明拟提供使锡以最多1％的所需浓度均匀地分布的铜或铜合金的催化剂粉末。本发明者已发现，使用通过机械表面处理金属粉末和锡粉的粉末混合物获得的催化剂粉末是简单的且可成本有效地制备催化剂粉末，并实现了有机卤代硅烷的制备中产率和寿命的显著提高。
更具体地，通过用机械研磨或混合设备如球磨机、捣磨机、立式辊磨机、机械熔化设备、喷磨机、超微磨碎机或同步电泳(cosmo-phoresis)混合机，机械表面处理金属或合金粉末和锡粉的粉末混合物，可获得催化剂粉末。关于有机卤代硅烷的制备，本发明者已发现，当通过在以上所述的机械粉碎或混合设备中机械表面处理金属或合金粉末和锡粉的粉末混合物而获得的催化剂粉末加入到含金属硅和催化剂组分的接触物料中时，有用硅烷的形成速度增加。在设计用于直接方法中的催化剂的功能的情况下，含1％或更低锡的铜合金在合金制备阶段中相当难以制备到所需浓度，本发明者尝试对金属粉末、典型地金属铜粉和所需痕量锡粉的粉末混合物表面进行机械处理供复合物形成，以便锡均匀地分布在全部粉末上。为了将该想法转化成操作，本发明者从球磨机、捣磨机、立式辊磨机、机械熔化设备、喷磨机、超微磨碎机和同步电泳混合机中选择机械粉碎或混合设备；应用所选择的粉碎或混合设备对金属或合金粉末和锡粉的粉末混合物的表面进行机械或机械化学处理产生催化剂粉末；和将所得催化剂粉末用到直接方法上。
通过使用简单且便宜的机械处理制备含1％或更低锡的铜合金，和形成含有效量通过机械混合或粉碎技术而获得的催化剂粉末的接触物料，使用通过机械表面处理金属粉末和锡粉的粉末混合物而获得的催化剂粉末提供提高有用硅烷的形成速度及其寿命的方法。基于这一想法，本发明者研究了一系列催化金属粉末，并尝试在以下物质存在下，通过使金属硅与有机卤化物反应，来合成有机卤代硅烷金属铜或铜化合物催化剂如氯化铜、氧化铜或乙酸铜和任选的助催化剂如金属锌、锌-铜合金或锌化合物如氯化锌、氧化锌或乙酸锌；金属锡、铅-铜合金或锡化合物如氯化锡或氧化锡；金属锑或锑化合物如氯化锑或氧化锑；金属铝或铝化合物如氯化铝或氧化铝；金属磷、无机磷化合物如三氯化磷或氧化磷、单烷基膦如三甲基膦或三苯基膦，或多有机膦化合物如有机二膦。本发明者已发现，使用含有效量的通过机械表面处理锡粉和除锡以外的金属粉末的粉末混合物而获得的催化剂粉末的接触物料，有效地提高有机卤代硅烷的形成速度和在没有降低有用硅烷的比例的情况下增加硅反应的产率。应强调的是，使用含有有效量的通过机械表面处理锡粉和除锡以外的金属粉末的粉末混合物而获得的催化剂粉末的接触物料，成功地实现了有机卤代硅烷形成速度的显著增加，且没有显著改变有用硅烷的含量。
本发明提供通过在含铜催化剂存在下，使金属硅颗粒与有机卤化物反应，从而制备具有下述通式(I)的有机卤代硅烷的方法Rk(H)mSiX(4-k-m)其中R是1-12个碳原子的单价烃基，X是卤原子，k是1-3的整数，m是0-2的整数，和k+m之和是1-3。含金属硅和含铜催化剂组分的接触物料含有有效量的通过机械表面处理锡粉和除锡以外的金属粉末的粉末混合物而获得的催化剂粉末。
典型地在选自球磨机、捣磨机、立式辊磨机、机械熔化设备、喷磨机、超微磨碎机和同步电泳混合机的机械粉碎或混合设备上进行机械表面处理。
在优选的实施方案中，通过机械表面处理锡粉和铜或铜合金粉末的粉末混合物，来获得催化剂粉末；该催化剂粉末典型地含有最多1wt％的锡；和该催化剂粉末的堆积比重为0.3-5g/cm3，和平均粒度为1-200微米，这通过激光衍射粒度分布分析法来测量。
同样优选的是，催化剂组分包括金属铜或铜化合物和任选地选自金属锌、锌化合物、金属锡、锡化合物、金属锑、锑化合物、金属铝、铝化合物、金属磷和磷化合物的助催化剂。
在有机卤代硅烷的制备中，使用含有效量的通过机械表面处理锡粉和金属粉末的粉末混合物而获得的催化剂粉末的接触物料，成功地实现了有机卤代硅烷形成速度及其寿命的显著增加和硅的利用率的增加，且没有降低有用硅烷的选择率。
附图简述唯一的附1示出了机械熔化设备。
优选实施方案的描述制备本发明的有机卤代硅烷的方法包括下述步骤在含铜催化剂存在下，使金属硅颗粒与有机卤化物反应，从而形成下述通式(I)的有机卤代硅烷Rk(H)mSiX(4-k-m)(I)其中R是单价C1-C12烃基，X是卤原子，k是1-3的整数，m是0-2的整数，和k+m是1-3的整数。
可在固定床反应器、搅拌床反应器和流化床反应器中的任何一种中进行本发明的方法。从工业方面看，有利地使用适于连续操作的流化床反应器。
本文所使用的金属硅优选具有至少97wt％，特别是至少98wt％的硅纯度。在使用之前，金属硅优选被粉碎成具有合适粒度的颗粒。在所使用的反应器是流化床或搅拌床反应器的情况下，金属硅粉末的粒度范围应当优选为5-150微米，这相当于筛分时50％的重量基累积尺寸分布曲线，为的是金属硅粉末具有良好的流动性。
将与金属硅反应形成有机卤代硅烷的有机卤化物优选具有下述通式(II)RX (II)其中R是1-12个碳原子，优选1-6个碳原子的单价烃基。R的实例包括芳基如苯基和甲苯基，芳烷基如苄基、苯乙基和苯丙基，链烯基如乙烯基、烯丙基、丙烯基和丁烯基，和烷基如甲基、乙基、丙基、丁基和己基，其中最优选甲基和苯基。X是卤原子，典型地氯或溴。合适的有机卤化物的例举是氯代甲烷、氯代乙烷、氯代丙烷、溴代甲烷、溴代乙烷、氯代苯和溴代苯。在这些当中，工业上优选氯代甲烷和氯代苯。氯代甲烷是最有用的，因为由其生产的二甲基二氯硅烷具有宽范围的各种应用，用作许多硅氧烷树脂的原料。在将有机卤化物供入到反应器内之前，事先加热并汽化它。有机卤化物气体可以单独供料或者与用量足以流化接触物料的惰性气体一起供料。视需要根据反应器的直径和表观速度确定流化量。
在金属硅与有机卤代硅烷的反应中，添加含铜催化剂，简称为铜催化剂。铜催化剂可以选自各种形式的铜，其中包括元素铜(或金属铜)，如粉化铜和捣碎铜，和铜化合物如氧化亚铜、氧化铜、卤化铜(例如氯化铜)和乙酸铜。任何促进剂如锌、锡、锑和砷可用作助催化剂。助催化剂可单独或以含铜的合金形式使用。铜催化剂与助催化剂的合适结合是铜合金，其中包括Cu-Zn、Cu-Sn和Cu-Zn-Sn(或Sb或As)。其它助催化剂的实例包括金属锌、锌化合物如氯化锌、氧化锌和乙酸锌、金属锡、锡化合物如氯化锡和氧化锡、金属锑、锑化合物如氯化锑和氧化锑、金属铝、铝化合物如氯化铝和氧化铝、金属磷、无机磷化合物如三氯化磷和氧化磷、单烷基膦如三甲基膦和三苯基膦，和多有机膦化合物如有机二膦化合物。任何这些铜催化剂可单独进入反应器内。
以每100重量份金属硅粉末计，引入的适量铜催化剂以铜计算为约0.1-10份，和更优选约2-8重量份。此外，以根据其本性决定的有效用量使用助催化剂。具体地说，以每100重量份金属硅粉末计，以0.05-1重量份的用量使用锌；以每100重量份金属硅粉末计，以0.001-0.05份，特别是0.005-0.01重量份的(总)用量单独或结合使用锡、锑或砷。
根据本发明，在金属硅与有机卤化物之间的反应进行之前，将有效量通过机械表面处理锡粉和除锡以外的金属粉末的粉末混合物而获得的催化剂粉末加入到含以上所述的金属硅和含铜催化剂组分的接触物料中。
当通过机械表面处理锡粉和除锡以外的金属粉末的粉末混合物获得催化剂粉末时，催化剂粉末的优选来源是铜粉、黄铜粉、青铜粉，或含有两种或多种选自铜、锌、锡、磷、镍、钴、铁、锰、铬、钨、钼、硼、硅和碳的元素的催化剂合金粉末。在这些当中，更优选的除锡以外的金属粉末是铜粉，或铜与(以上提及的)除锡以外的一种或多种元素的合金粉末。铜合金粉末应当优选具有至少99％，优选至少99.25％的铜含量。催化剂粉末应当优选具有最多1％，更优选最多0.75％的锡含量。锡含量的下限优选至少0.001％，更优选至少0.01％。
当通过机械表面处理锡粉和除锡以外的金属粉末的粉末混合物制备催化剂粉末时，机械处理应当施加高的剪切力到颗粒上，以引起颗粒一起摩擦或者碰撞，从而机械处理混合物形式的锡颗粒和金属颗粒的表面，以便微粒可粘着到粗糙颗粒的表面上或颗粒机械地连接在一起，在物料表面上产生新的化学键状态，从而实现本发明的所需效果。例如，锡颗粒粘着到金属颗粒的一些或全部表面上。或者，金属颗粒具有在其表面上形成的多层覆盖物，其中金属芯的表面被锡层涂布，然后被金属层涂布，和进一步被另一锡层涂布。可使用能提供颗粒这种表面状态的任何设备，进行有效的机械表面处理。用于此目的的机械粉碎或混合设备典型地选自球磨机、捣磨机、立式辊磨机、机械熔化设备、喷磨机、超微磨碎机和同步电泳混合机。因此，此处所使用的术语“表面处理”是指锡颗粒和金属颗粒的表面在上述粉碎或混合设备上经历高剪切力，以便一种颗粒粘着到其它种颗粒上。在以上提及的设备中，最优选机械熔化设备。
参考
图1，图示了一种机械熔化设备(AM-15F)。该设备包括旋转壳1和具有内件(inner piece)2与安装在其上的刮刀3的固定支持件(仅仅示出了一组内件和刮刀)。刮刀3相对于壳1的旋转方向安装在内件2的下游。使原料(锡颗粒和金属颗粒)进入壳1内。壳1旋转，离心地将原料推向壳1的内壁，和施加剪切力到内件2与壳1之间的原料上，从而均匀分散颗粒。用刮刀3刮下在壳1内壁和内件2之间改性的原料。按照这一方式，重复施加剪切力到原料上的操作。注意冷却壳1，以便避免因摩擦热导致的任何不正常的升温。亦即，机械熔化设备具有旋转壳1和固定内件2，它们协作施加压缩、剪切和粉碎力到粉末颗粒上。刮刀3起刮下在内件2与壳1之间压缩的粉末的作用。该设备能施加机械能到多种材料的颗粒上，以实现(1)表面熔化，(2)分散与混合，和(3)粒度控制。
应当理解，通过监控马达的功率和在内件上粉末颗粒的温度，来进行实际的操作。
根据所使用的特定类型的设备来合适地选择壳1的转数和在壳1与内件2之间的间距S。对于AM-15F机械熔化设备来说，优选壳1以300-3000rpm，和特别是800-2200rpm旋转，和设定间距为0.1-10mm，和特别是0.5-5mm。
应当优选在非氧化氛围，如氮气、氩气、氢气或其混合物中进行表面处理。
通过机械表面处理获得的催化剂粉末应当优选具有约0.01-0.5m2/g，和特别是约0.025-0.35m2/g的比表面积，这通过BET或者透气法来测量。反应性优先选择在1-200微米，更优选2-100微米，和最优选5-75微米范围内的平均粒度，这通过激光衍射粒度分布分析法来测量。此外，流动性优先选择0.3-5g/cm3，更优选0.4-4g/cm3的堆积比重。
为了提高有机卤代硅烷的产率，相对于硅的总量和取决于反应时间、规模和金属硅的等级，所需地以有效的用量使用通过机械表面处理锡粉和金属粉末的粉末混合物而获得的催化剂粉末。基于接触物料，有效量优选为0.01-5％，更优选0.05-3％。
在加热接触物料或赋予接触物料催化活性的步骤中，使用惰性气体流化反应器内的接触物料。这种惰性气体可以是例如氮气或者氩气，其中从经济的角度考虑，优选氮气。在这一和随后步骤中供入的惰性气体的流速至少为接触物料的最小流化速度，和优选为约5倍的最小流化速度。低于该范围的惰性气体流速可能常常实现不了接触物料的均匀流化。若惰性气体的流速高于该范围，则金属硅粉末可能过度逸散且惰性气体与热量的损失增加。建议循环使用惰性气体。
在加热接触物料到反应温度或以上提及的给定的催化活性之后，将有机卤化物引入到反应器中，在此在有机卤化物与硅之间发生气-固催化反应，形成有机卤代硅烷。这一气-固催化反应的条件可以与常规的Rochow方法相同。例如，反应优选在约250-600℃，和特别是约350-500℃的温度下进行。
上述反应形成下述通式(I)的有机卤代硅烷Rk(H)mSiX(4-k-m)(I)其中R是单价C1-C12烃基，X是卤原子，k是1-3的整数，m是0-2的整数，优选0或1，和k+m是1-3的整数。从所需平衡的角度来看，优选的是，m为约0和k为约1-2，二者均是平均值。于是获得含较大比例、典型地50-95％最有效地用作生产硅氧烷原料的二有机二卤代硅烷(D)(其中k＝2和m＝0)和较少比例有机三卤代硅烷(T)(其中m＝0)的产物。在避免与路易斯酸如氯化铁接触的理想条件下，例如可实现典型地0.3或更低，和特别是0.1或更低的T/D比。
实施例以下通过说明和绝不是限制的方式给出本发明的实施例。所有份数和百分数以重量计，除非另有说明。通过基于激光衍射法的粒度分布分析仪(Shimadzu Mfg.Co.，Ltd.)，测量平均粒度。通过粉末测试仪(Hosokawa Micron Co.，Ltd.)测量堆积比重。通过气相色谱(HitachiLtd.)测定有用硅烷的累积含量的平均值。
实施例1
向直径75mm和高度900mm的碳钢流化床反应器引入100份金属硅粉末，4份金属铜粉末、0.2份锌和0.1份锡和0.5份通过在球磨机上机械研磨和表面处理铜粉和锡粉的粉末混合物而获得的催化剂粉末(平均粒度21微米，Sn0.69％)的催化剂混合物。然后，将氯代甲烷和氮气的气体混合物以14.4NL/min的流速供入到反应器中，和加热反应器到310℃的内温，随后继续反应。将金属硅粉末和催化剂混合物从其底部供入反应器塔中，以便保持塔内反应介质的量恒定。在24小时之后终止反应。重复试验2次。表1报道了在所使用的金属硅内杂质的浓度、从反应开始到结束硅烷形成的平均速度，和有用硅烷的平均累积含量。
实施例2向直径75mm和高度900mm的碳钢流化床反应器引入100份金属硅粉末，5份氧化铜粉末、0.2份锌和0.1份锡和0.5份通过在球磨机上机械研磨和表面处理铜粉和锡粉的粉末混合物而获得的催化剂粉末(平均粒度21微米，Sn0.69％)的催化剂混合物。然后，将氯代甲烷和氮气的气体混合物以14.4NL/min的流速供入到反应器中，和加热反应器到320℃的内温，随后继续反应。将金属硅粉末和催化剂混合物从其底部供入反应器塔中，以便保持塔内反应介质的量恒定。在24小时之后终止反应。重复试验2次。表1报道了在所使用的金属硅内杂质的浓度、从反应开始到结束硅烷形成的平均速度，和有用硅烷的平均累积含量。
实施例3向直径75mm和高度900mm的碳钢流化床反应器引入100份金属硅粉末，4份金属铜粉末、0.2份锌和0.1份锡和0.5份通过在捣磨机上机械研磨和表面处理铜粉和锡粉的粉末混合物而获得的催化剂粉末(平均粒度25微米，Sn0.48％)的催化剂混合物。然后，将氯代甲烷和氮气的气体混合物以14.4NL/min的流速供入到反应器中，和加热反应器到310℃的内温，随后继续反应。将金属硅粉末和催化剂混合物从其底部供入反应器塔中，以便保持塔内反应介质的量恒定。在24小时之后终止反应。重复试验2次。表1报道了在所使用的金属硅内杂质的浓度、从反应开始到结束硅烷形成的平均速度，和有用硅烷的平均累积含量。
实施例4向直径75mm和高度900mm的碳钢流化床反应器引入100份金属硅粉末，5份氧化铜粉末、0.2份锌和0.1份锡和0.5份通过在捣磨机上机械研磨和表面处理铜粉和锡粉的粉末混合物而获得的催化剂粉末(平均粒度25微米，Sn0.48％)的催化剂混合物。然后，将氯代甲烷和氮气的气体混合物以14.4NL/min的流速供入到反应器中，和加热反应器到320℃的内温，随后继续反应。将金属硅粉末和催化剂混合物从其底部供入反应器塔中，以便保持塔内反应介质的量恒定。在24小时之后终止反应。重复试验2次。表1报道了在所使用的金属硅内杂质的浓度、从反应开始到结束硅烷形成的平均速度，和有用硅烷的平均累积含量。
实施例5向直径75mm和高度900mm的碳钢流化床反应器引入100份金属硅粉末，4份金属铜粉末、0.2份锌和0.1份锡和0.5份通过在喷磨机上机械研磨和表面处理铜粉和锡粉的粉末混合物而获得的催化剂粉末(平均粒度17微米，Sn0.39％)的催化剂混合物。然后，将氯代甲烷和氮气的气体混合物以14.4NL/min的流速供入到反应器中，和加热反应器到310℃的内温，随后继续反应。将金属硅粉末和催化剂混合物从其底部供入反应器塔中，以便保持塔内反应介质的量恒定。在24小时之后终止反应。重复试验2次。表1报道了在所使用的金属硅内杂质的浓度、从反应开始到结束硅烷形成的平均速度，和有用硅烷的平均累积含量。
实施例6向直径75mm和高度900mm的碳钢流化床反应器引入100份金属硅粉末，5份氧化铜粉末、0.2份锌和0.1份锡和0.5份通过在喷磨机上机械研磨和表面处理铜粉和锡粉的粉末混合物而获得的催化剂粉末(平均粒度17微米，Sn0.39％)的催化剂混合物。然后，将氯代甲烷和氮气的气体混合物以14.4NL/min的流速供入到反应器中，和加热反应器到320℃的内温，随后继续反应。将金属硅粉末和催化剂混合物从其底部供入反应器塔中，以便保持塔内反应介质的量恒定。在24小时之后终止反应。重复试验2次。表1报道了在所使用的金属硅内杂质的浓度、从反应开始到结束硅烷形成的平均速度，和有用硅烷的平均累积含量。
实施例7向直径75mm和高度900mm的碳钢流化床反应器引入100份金属硅粉末，4份金属铜粉末、0.2份锌和0.1份锡和0.5份通过在机械熔化设备上机械混合和表面处理铜粉和锡粉的粉末混合物而获得的催化剂粉末(平均粒度29微米，Sn0.61％)的催化剂混合物。然后，将氯代甲烷和氮气的气体混合物以14.4NL/min的流速供入到反应器中，和加热反应器到310℃的内温，随后继续反应。将金属硅粉末和催化剂混合物从其底部供入反应器塔中，以便保持塔内反应介质的量恒定。在24小时之后终止反应。重复试验2次。表1报道了在所使用的金属硅内杂质的浓度、从反应开始到结束硅烷形成的平均速度，和有用硅烷的平均累积含量。
实施例8向直径75mm和高度900mm的碳钢流化床反应器引入100份金属硅粉末，5份氧化铜粉末、0.2份锌和0.1份锡和0.4份通过在机械熔化设备上机械混合和表面处理铜粉和锡粉的粉末混合物而获得的催化剂粉末(平均粒度29微米，Sn0.61％)的催化剂混合物。然后，将氯代甲烷和氮气的气体混合物以14.4NL/min的流速供入到反应器中，和加热反应器到320℃的内温，随后继续反应。将金属硅粉末和催化剂混合物从其底部供入反应器塔中，以便保持塔内反应介质的量恒定。在24小时之后终止反应。重复试验2次。表1报道了在所使用的金属硅内杂质的浓度、从反应开始到结束硅烷形成的平均速度，和有用硅烷的平均累积含量。
对比例1向直径75mm和高度900mm的碳钢流化床反应器引入100份金属硅粉末，和4份金属铜粉末、0.2份锌和0.1份锡的催化剂混合物。然后，将氯代甲烷和氮气的气体混合物以14.4NL/min的流速供入到反应器中，和加热反应器到310℃的内温，随后继续反应。将金属硅粉末和催化剂混合物从其底部供入反应器塔中，以便保持塔内反应介质的量恒定。在20小时之后终止反应。重复试验4次。表1报道了在所使用的金属硅内杂质的浓度、从反应开始到结束硅烷形成的平均速度，和有用硅烷的平均累积含量。
对比例2向直径75mm和高度900mm的碳钢流化床反应器引入100份金属硅粉末，和5份氧化铜粉末、0.2份锌和0.1份锡的催化剂混合物。然后，将氯代甲烷和氮气的气体混合物以14.4NL/min的流速供入到反应器中，和加热反应器到320℃的内温，随后继续反应。将金属硅粉末和催化剂混合物从其底部供入反应器塔中，以便保持塔内反应介质的量恒定。在20小时之后终止反应。重复试验2次。表1报道了在所使用的金属硅内杂质的浓度、从反应开始到结束硅烷形成的平均速度，和有用硅烷的平均累积含量。
对比例3向直径75mm和高度900mm的碳钢流化床反应器引入100份金属硅粉末，和4份金属铜粉末、0.2份锌和0.1份锡和0.5份铜-锡合金(组成Cu 99.56％，Sn 0.44％)的催化剂混合物。然后，将氯代甲烷和氮气的气体混合物以14.4NL/min的流速供入到反应器中，和加热反应器到310℃的内温，随后继续反应。将金属硅粉末和催化剂混合物从其底部供入反应器塔中，以便保持塔内反应介质的量恒定。在10小时之后终止反应。重复试验2次。表1报道了在所使用的金属硅内杂质的浓度、从反应开始到结束硅烷形成的平均速度，和有用硅烷的平均累积含量。
对比例4向直径75mm和高度900mm的碳钢流化床反应器引入100份金属硅粉末，和5份氧化铜粉末、0.2份锌和0.1份锡和0.5份铜-锡合金(组成Cu 99.56％，Sn 0.44％)的催化剂混合物。然后，将氯代甲烷和氮气的气体混合物以14.4NL/min的流速供入到反应器中，和加热反应器到320℃的内温，随后继续反应。将金属硅粉末和催化剂混合物从其底部供入反应器塔中，以便保持塔内反应介质的量恒定。在10小时之后终止反应。重复试验2次。表1报道了在所使用的金属硅内杂质的浓度、从反应开始到结束硅烷形成的平均速度，和有用硅烷的平均累积含量。
实施例9向直径75mm和高度900mm的碳钢流化床反应器引入100份金属硅粉末，4份金属铜粉末、0.2份锌和0.1份锡和0.5份通过在球磨机上机械研磨和表面处理黄铜粉末(Cu 80％，Zn 20％)和锡粉的粉末混合物而获得的催化剂粉末(平均粒度22微米，Sn 0.57％)的催化剂混合物。然后，将氯代甲烷和氮气的气体混合物以14.4NL/min的流速供入到反应器中，和加热反应器到310℃的内温，随后继续反应。将金属硅粉末和催化剂混合物从其底部供入反应器塔中，以便保持塔内反应介质的量恒定。在24小时之后终止反应。重复试验2次。表1报道了在所使用的金属硅内杂质的浓度、从反应开始到结束硅烷形成的平均速度，和有用硅烷的平均累积含量。
实施例10向直径75mm和高度900mm的碳钢流化床反应器引入100份金属硅粉末，4份金属铜粉末、0.2份锌和0.1份锡和0.5份通过在捣磨机上机械研磨和表面处理黄铜粉末(Cu 80％，Zn 20％)和锡粉的粉末混合物而获得的催化剂粉末(平均粒度18微米，Sn0.56％)的催化剂混合物。然后，将氯代甲烷和氮气的气体混合物以14.4NL/mi n的流速供入到反应器中，和加热反应器到310℃的内温，随后继续反应。将金属硅粉末和催化剂混合物从其底部供入反应器塔中，以便保持塔内反应介质的量恒定。在24小时之后终止反应。重复试验2次。表1报道了在所使用的金属硅内杂质的浓度、从反应开始到结束硅烷形成的平均速度，和有用硅烷的平均累积含量。
实施例11向直径75mm和高度900mm的碳钢流化床反应器引入100份金属硅粉末，4份金属铜粉末、0.2份锌和0.1份锡和0.5份通过在机械熔化设备上机械混合和表面处理黄铜粉末(Cu 80％，Zn 20％)和锡粉的粉末混合物而获得的催化剂粉末(平均粒度33微米，Sn 0.68％)的催化剂混合物。然后，将氯代甲烷和氮气的气体混合物以14.4NL/min的流速供入到反应器中，和加热反应器到310℃的内温，随后继续反应。将金属硅粉末和催化剂混合物从其底部供入反应器塔中，以便保持塔内反应介质的量恒定。在24小时之后终止反应。重复试验2次。表1报道了在所使用的金属硅内杂质的浓度、从反应开始到结束硅烷形成的平均速度，和有用硅烷的平均累积含量。
实施例12向直径75mm和高度900mm的碳钢流化床反应器引入100份金属硅粉末，4份金属铜粉末、0.2份锌和0.1份锡和0.5份通过在球磨机上机械混合和表面处理磷-铜合金(Cu 92％，P 8％)和锡粉的粉末混合物而获得的催化剂粉末(平均粒度23微米，Sn 0.43％)的催化剂混合物。然后，将氯代甲烷和氮气的气体混合物以14.4NL/min的流速供入到反应器中，和加热反应器到310℃的内温，随后继续反应。将金属硅粉末和催化剂混合物从其底部供入反应器塔中，以便保持塔内反应介质的量恒定。在24小时之后终止反应。重复试验2次。表1报道了在所使用的金属硅内杂质的浓度、从反应开始到结束硅烷形成的平均速度，和有用硅烷的平均累积含量。
实施例13向直径75mm和高度900mm的碳钢流化床反应器引入100份金属硅粉末，4份金属铜粉末、0.2份锌和0.1份锡和0.5份通过在捣磨机上机械混合和表面处理磷-铜合金(Cu 92％，P 8％)和锡粉的粉末混合物而获得的催化剂粉末(平均粒度30微米，Sn 0.62％)的催化剂混合物。然后，将氯代甲烷和氮气的气体混合物以14.4NL/min的流速供入到反应器中，和加热反应器到310℃的内温，随后继续反应。将金属硅粉末和催化剂混合物从其底部供入反应器塔中，以便保持塔内反应介质的量恒定。在24小时之后终止反应。重复试验2次。表1报道了在所使用的金属硅内杂质的浓度、从反应开始到结束硅烷形成的平均速度，和有用硅烷的平均累积含量。
实施例14向直径75mm和高度900mm的碳钢流化床反应器引入100份金属硅粉末，5份氧化铜粉末、0.2份锌和0.1份锡和0.5份通过在机械熔化设备上机械混合和表面处理磷-铜合金(Cu 85％，P 15％)和锡粉的粉末混合物而获得的催化剂粉末(平均粒度36微米，Sn 0.58％)的催化剂混合物。然后，将氯代甲烷和氮气的气体混合物以14.4NL/min的流速供入到反应器中，和加热反应器到320℃的内温，随后继续反应。将金属硅粉末和催化剂混合物从其底部供入反应器塔中，以便保持塔内反应介质的量恒定。在24小时之后终止反应。重复试验2次。表1报道了在所使用的金属硅内杂质的浓度、从反应开始到结束硅烷形成的平均速度，和有用硅烷的平均累积含量。
表1
a)相对于硅，添加剂(催化剂粉末)的浓度b)，c)对比例1的4次试验的平均和对比例2-4与实施例1-14的2次试验的平均
权利要求
1.在含铜催化剂存在下，使金属硅颗粒与有机卤化物反应，制备具有下述通式(I)的有机卤代硅烷的方法Rk(H)mSiX(4-k-m)其中R是1-12个碳原子的单价烃基，X是卤原子，k是1-3的整数，m是0-2的整数，和k+m之和是1-3，其中含金属硅和含铜催化剂组分的接触物料含有有效量的通过机械表面处理锡粉和除锡以外的金属粉末的粉末混合物而获得的催化剂粉末。
2.权利要求1的方法，其中通过机械表面处理锡粉和铜或铜合金粉末的粉末混合物而获得所述催化剂粉末。
3.权利要求1的方法，其中所述催化剂粉末含有最多1wt％的锡。
4.权利要求1的方法，其中机械表面处理使用选自球磨机、捣磨机、立式辊磨机、机械熔化设备、喷磨机、超微磨碎机和同步电泳混合机的机械粉碎或混合设备。
5.权利要求1的方法，其中所述催化剂粉末的堆积比重为0.3-5g/cm3和平均粒度为1-200微米，这通过激光衍射粒度分布分析法来测量。
6.权利要求1的方法，其中所述催化剂组分包含金属铜或铜化合物，和任选选自金属锌、锌化合物、金属锡、锡化合物、金属锑、锑化合物、金属铝、铝化合物、金属磷和磷化合物的助催化剂。
全文摘要
在铜催化剂存在下通过使金属硅颗粒与有机卤化物反应制备有机卤代硅烷。含金属硅和含铜催化剂组分的接触物料含有有效量的通过在球磨机、捣磨机、喷磨机、机械熔化设备或类似设备上机械表面处理锡粉和另一种金属、典型地为铜粉而获得的催化剂粉末。
文档编号C07F7/16GK1834098SQ20051005635
公开日2006年9月20日 申请日期2005年3月18日 优先权日2004年3月18日
发明者犬饲铁也, 石坂肇, 荒又干夫, 佐藤行德 申请人:信越化学工业株式会社