芳香族碳酸酯的制造方法

专利名称：芳香族碳酸酯的制造方法
技术领域：
本发明涉及芳香族碳酸酯类的制造方法。更具体地说，本发明涉及能够长时间稳定地制造高纯度芳香族碳酸酯类的方法，所述方法包括下述步骤在含有金属的催化剂的存在下，使选自由碳酸二烷酯、碳酸烷基芳基酯以及所述碳酸二烷酯与所述碳酸烷基芳基酯的混合物组成的组中的初始物质，与选自由芳香族一羟基化合物、碳酸烷基芳基酯以及所述芳香族一羟基化合物与所述碳酸烷基芳基酯的混合物组成的组中的反应物进行反应，并将副产物醇类和/或副产物碳酸二烷酯类从反应体系中蒸馏除去，所述含有金属的催化剂的分子量为450以上，并且，该催化剂本身以液体形式存在或者可溶解于所述反应体系的液相中。
背景技术：
近年来，随着芳香族聚碳酸酯作为工程塑料的有用性的日益增高，芳香族碳酸酯可用作在不使用有毒的光气的条件下制造该芳香族聚碳酸酯的原料，或者用作在不使用有毒的光气的条件下制造异氰酸酯类的原料。关于芳香族碳酸酯的制造方法，已知有包括下述步骤的方法将碳酸二烷酯、碳酸烷基芳基酯、或所述碳酸二烷酯与所述碳酸烷基芳基酯的混合物作为初始物质，将芳香族一羟基化合物、碳酸烷基芳基酯、或所述芳香族一羟基化合物与所述碳酸烷基芳基酯的混合物作为反应物，使所述初始物质和所述反应物进行酯交换反应，由此制造相应的芳香族碳酸酯或芳香族碳酸酯的混合物。
然而，此类酯交换反应都是平衡反应，由于平衡偏向原始反应体系且反应速率较低，因此利用上述方法工业制造芳香族碳酸酯类极为困难。为了改进该方法已经提出了一些建议，绝大部分提案涉及用于提高反应速率的催化剂，并且已知相当多的含有金属的催化剂。在通过碳酸二烷酯与芳香族羟基化合物的反应制造碳酸烷基芳基酯、碳酸二芳酯或碳酸烷基芳基酯与碳酸二芳酯的混合物的方法中，提出了下列催化剂作为上述催化剂诸如过渡金属卤化物等路易斯酸或可产生路易斯酸的化合物类(专利文献1、专利文献2、专利文献3(对应专利文献4～6))、诸如有机烷氧基锡和有机氧化锡等锡化合物(专利文献7(对应专利文献8)、专利文献9、专利文献10(对应专利文献11)、专利文献12(对应专利文献13)、专利文献14和专利文献15)、碱金属或碱土金属的盐类及醇盐类(专利文献16)、铅化合物类(专利文献16)、诸如铜、铁或锆等金属的络合物类(专利文献17)、钛酸酯类(专利文献18(对应专利文献19))、路易斯酸与质子酸的混合物(专利文献20(对应专利文献21))、Sc、Mo、Mn、Bi、Te等的化合物(专利文献22)和乙酸铁(专利文献23)等。
另外，在通过碳酸烷基芳基酯的同一种分子间的酯交换反应使碳酸二芳酯与碳酸二芳酯发生歧化来制造碳酸二芳酯的方法中，提出下列催化剂作为所述催化剂路易斯酸和可产生路易斯酸的过渡金属化合物(专利文献24(对应专利文献25和26))、聚合型锡化合物(专利文献27(对应专利文献28))、以通式R-X(＝O)OH(式中，X选自Sn和Ti，R选自一价烃基)表示的化合物(专利文献29(对应专利文献30))、路易斯酸与质子酸的混合物(专利文献31(对应专利文献32))、铅催化剂(专利文献33)、钛或锆化合物(专利文献34)、锡化合物(专利文献35)和Sc、Mo、Mn、Bi、Te等的化合物(专利文献36)等。
另一方面，也尝试通过设计适宜的反应方式以使平衡尽可能地向产物体系一侧移动，从而提高芳香族碳酸酯类的产率。例如，提出了下列方法在碳酸二甲酯与苯酚的反应中，通过共沸蒸馏将副产物甲醇与共沸剂一同蒸馏除去的方法(专利文献37(对应专利文献38和专利文献39)、专利文献40)，和通过使用分子筛吸附来将副产物甲醇除去的方法(专利文献41(对应专利文献42))。
此外，还已知通过使用在反应器的上部设置有蒸馏塔的装置，将上述反应生成的副产物醇类从反应混合物中蒸馏除去的方法(专利文献43(对应专利文献44)的实施例、专利文献45的实施例、专利文献46(对应专利文献47)的实施例、专利文献48(对应专利文献49)的实施例、专利文献50(对应专利文献51)的实施例、专利文献52、专利文献53和专利文献54的实施例)。
更优选的方法包括将碳酸二烷酯和芳香族羟基化合物连续供给至多级蒸馏塔中并使其在塔中连续反应，通过蒸馏连续除去含有副产物醇的低沸点组分，同时将生成的含有碳酸烷基芳基酯的组分由塔底部抽出的方法(专利文献55)，和将碳酸烷基芳基酯连续供给至多级蒸馏塔中并使其在塔中连续反应，通过蒸馏连续地除去含有副产物碳酸二烷酯的低沸点组分，同时将生成的含有碳酸二芳酯的组分由塔底部抽出的方法等(专利文献56)。这些方法是最早披露的可有效且连续地制造芳香族碳酸酯类的方法。之后也提出了类似的连续制造方法，例如使多种物质在柱型反应器内接触以进行酯交换的方法(专利文献57、58和59)、将多个反应槽串联连接的方法(专利文献60和61)、使用泡罩塔反应器的方法(专利文献62)和使用立式反应槽的方法(专利文献63)等。
关于利用上述方法工业制造芳香族碳酸酯类的情况，还提出了可长时间稳定操作的方法。专利文献64披露了下述方法在由碳酸二烷酯和芳香族羟基化合物制造芳香族碳酸酯类时，将脂肪醇从与反应器连接的蒸馏塔中除去，从而使所述脂肪醇类在反应器中的浓度为2重量％以下，该文献中还描述了可以实现稳定的连续操作。该公报的方法可避免催化剂在蒸馏塔中析出的问题。此外，专利文献65披露了在体系内的含有催化剂的液体中，通过将芳香族多羟基化合物和/或其残基相对于催化剂中的金属成分的重量比控制为2以下以抑制催化剂的析出，从而能够实现长期稳定操作的方法。
另一方面，用于本反应体系的催化剂通常在反应条件下可溶解在反应液中，并且该催化剂的沸点比芳香族碳酸酯的沸点高，因而，为了从反应生成液中获得高纯度芳香族碳酸酯，首先将低沸点组分从反应液中除去，然后将高沸点组分中的碳酸二芳酯与所述催化剂分离以精制碳酸二芳酯。已知在该情况下，可将所述催化剂作为高沸点组分回收并进行再循环使用，而且可以除去一部分失活的组分。这种分离催化剂的方法包括专利文献67中描述的方法。
作为催化剂，已知有钛化合物，钛化合物本身是极其适合的催化剂(例如专利文献67和68)。然而，当使用这些钛基催化剂例如苯氧基钛Ti(OPh)4或烷氧基钛Ti(OR)4时，正如专利文献69中所描述的，存在碳酸二芳酯(最终产物)被着色为深红褐色的问题。这是因为由于代表性地使用的丁氧基钛Ti(OBu)4在1.3KPa的沸点为206℃，苯氧基钛在约27Pa的沸点为约250℃(非专利文献1)，因此在通过蒸馏来分离碳酸二芳酯时，上述催化剂也会以与其蒸气压相应的比例蒸馏出，因而导致催化剂与产物的分离不充分。此外，正如专利文献70中所指出的，在分离苯氧基钛时，由于高温而导致催化剂劣化和碳酸二芳酯变质。此外，专利文献71指出了下述问题在使用Ti(OPh)4的情况下，在将初始物质与该催化剂的混合物供给至连续式多级蒸馏塔中以使反应继续时，可造成蒸馏塔内的堵塞。因此，公知的钛基催化剂由于在反应条件下具有较高的蒸气压，因而导致难以分离作为产物的碳酸二芳酯，如果在高温下长时间进行精馏，则出现催化剂劣化、蒸馏塔堵塞和碳酸二芳酯变质的问题。
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发明内容
本发明的目的是提供高纯度碳酸二芳酯的制造方法，在该方法中，在含有金属的催化剂的存在下，使选自由碳酸二烷酯、碳酸烷基芳基酯、以及所述碳酸二烷酯与所述碳酸烷基芳基酯的混合物组成的组中的初始物质，与选自由芳香族一羟基化合物、碳酸烷基芳基酯以及所述芳香族一羟基化合物与所述碳酸烷基芳基酯的混合物组成的组中的反应物进行反应，并将副产物醇类和/或副产物碳酸二烷酯类从反应体系中蒸馏除去以制造芳香族碳酸酯类时，催化剂易于分离，不存在上述缺点。本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，当在含有金属的催化剂的存在下，使选自由碳酸二烷酯、碳酸烷基芳基酯、以及所述碳酸二烷酯与所述碳酸烷基芳基酯的混合物组成的组中的初始物质，与选自由芳香族一羟基化合物、碳酸烷基芳基酯、以及所述芳香族一羟基化合物与所述碳酸烷基芳基酯的混合物组成的组中的反应物进行反应，并将副产物醇类和/或副产物碳酸二烷酯类从反应体系中蒸馏除去以制造芳香族碳酸酯时，通过使用特定的含有金属的催化剂来作为催化剂可以实现上述目的，本发明由此得以完成。令人惊讶的是，本发明可以解决传统方法存在的问题，即当反应物和催化剂被供给至蒸馏塔的中段时，容易发生蒸馏塔的堵塞和闭塞的问题，同时本发明还使得产物碳酸二芳酯易于与其他成分分离，因此可以制造在精制后的碳酸二芳酯中混有极少的来自催化剂的金属化合物的高纯度碳酸二芳酯。
即，本发明如下所示。
一种芳香族碳酸酯的制造方法，所述方法包括下述步骤在含有金属的催化剂的存在下，使选自由以下式(1)表示的碳酸二烷酯、以下式(2)表示的碳酸烷基芳基酯、以及所述碳酸二烷酯和所述碳酸烷基芳基酯的混合物组成的组中的初始物质，与选自由以下式(3)表示的芳香族一羟基化合物、以下式(4)表示的碳酸烷基芳基酯、以及所述芳香族一羟基化合物和以下式(4)表示的碳酸烷基芳基酯的混合物组成的组中的反应物进行反应，并将副产物醇类和/或副产物碳酸二烷酯类从反应体系中蒸馏除去，由此制造与所述初始物质和所述反应物对应的、由下式(5)和/或下式(6)表示的芳香族碳酸酯类，其中，所述含有金属的催化剂的分子量为450以上，并且，该催化剂溶解在所述反应体系的液相中，或者所述催化剂在所述反应的过程中以液体的形式存在， (其中，式(1)～式(4)中的R1、R2和R3各自独立地表示具有1～10个碳原子的烷基、具有3～10个碳原子的脂环基或具有6～10个碳原子的芳烷基，Ar1、Ar2和Ar3各自独立地表示具有5～30个碳原子的芳基，)
(其中，式(5)和式(6)中的R和Ar分别选自所述对应的初始物质和反应物的R1、R2、R3和Ar1、Ar2、Ar3)。
如[1]中描述的方法，其中，所述含有金属的催化剂的分子量为480以上。
如[1]中描述的方法，其中，所述含有金属的催化剂是含有钛的化合物。
如[3]中描述的方法，其中，所述含有钛的化合物是有机聚钛氧烷组合物。
如[4]中描述的方法，其中，所述有机聚钛氧烷组合物包含至少一种烷氧基和/或芳氧基作为有机基团。
如[4]中描述的方法，其中，所述有机聚钛氧烷组合物是通过至少一种原料的缩聚反应而获得的组合物，所述至少一种原料选自由四烷氧基钛、四卤化钛(TiX4X选自Cl和Br)和氢氧化钛组成的组。
如[6]中描述的方法，其中，所述有机聚钛氧烷组合物通过依次或同时进行下列两个步骤而获得1)通过部分水解四烷氧基钛来制备部分水解产物，和2)将生成的包含醇的低沸点组分从所述部分水解产物中蒸馏除去，并使所述产物缩聚。
如[6]中描述的方法，其中，所述有机聚钛氧烷组合物是通过对四烷氧基钛进行加热、缩聚和脱醚反应而获得的组合物。
如[6]中描述的方法，其中，所述有机聚钛氧烷组合物通过依次或同时进行下列三个步骤而获得1)通过部分水解四卤化钛来制备部分水解产物，2)将低沸点组分从所述部分水解产物中蒸馏除去，并使所述产物缩聚，和3)使所述缩聚产物与醇发生反应，从该缩聚产物中脱去HX并对该缩聚产物进行烷氧基化。
如[4]～[9]中任一项描述的方法，其中，所述有机聚钛氧烷组合物或者直接使用，或者所述有机聚钛氧烷组合物在通过与含有选自醇、芳香族羟基化合物和碳酸酯中的至少一种物质的组合物反应使烷氧基发生交换之后进行使用。
如[4]～[10]中任一项描述的方法，其中，所述含有钛的化合物在一个分子中含有至少两个Ti原子。
如[11]中描述的方法，其中，所述含有钛的化合物在一个分子中含有2～6个Ti原子。
如[11]中描述的方法，其中，所述含有钛的化合物在一个分子中含有至少一个Ti-O-Ti键。
如[1]中描述的方法，其中，所述含有金属的催化剂在230℃的蒸气压为10Pa以下。
如[1]～[14]中任一项描述的方法，其中，所述含有金属的催化剂以相对于所述初始物质和所述反应物的总重量的比例为0.0001重量％～30重量％进行使用。
如[1]～[15]中任一项描述的方法，其中，所述芳香族羟基化合物是苯酚。
由[16]中描述的方法制造的碳酸二苯酯，在该碳酸二苯酯中，来自所述含有金属的催化剂的金属成分的含量为1ppm以下。
一种聚碳酸酯，该聚碳酸酯是通过使用碳酸二苯酯制造的，所述碳酸二苯酯由[16]中描述的方法制造，并且，在所述碳酸二苯酯中，来自所述含有金属的催化剂的金属成分的含量为1ppm以下。
如上所述，对于钛基催化剂来说，尽管在其作为催化剂的作用中反应速率和选择性良好，但仍然难以在反应后将反应液中的钛催化剂或来自钛催化剂的含有钛的化合物与产物碳酸二芳酯分离以获得钛含量较少的碳酸二芳酯。但是，通过使用特定的钛催化剂可以容易地进行分离，根据这一新发现，首次可以容易地获得钛含量较少的碳酸二芳酯。
根据本发明，可以容易地制造钛含量较少的碳酸二芳酯，而不会发生诸如由钛所导致的着色等问题。
以下将详细说明本发明。在本发明中使用的碳酸二烷酯以下式(1)表示
其中，R1表示具有1～10个碳原子的烷基、具有3～10个碳原子的脂环基或具有6～10个碳原子的芳烷基。
包含该R1的碳酸二烷酯的实例包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯(及其异构体)、碳酸二丁烯酯(及其异构体)、碳酸二丁酯(及其异构体)、碳酸二戊酯(及其异构体)、碳酸二己酯(及其异构体)、碳酸二庚酯(及其异构体)、碳酸二辛酯(及其异构体)、碳酸二壬酯(及其异构体)、碳酸二癸酯(及其异构体)、碳酸二环戊酯、碳酸二环己酯、碳酸二环庚酯、碳酸二苄酯、碳酸二苯乙基酯(及其异构体)、碳酸二(苯丙基)酯(及其异构体)、碳酸二(苯丁基)酯(及其异构体)、碳酸二(氯苄基)酯(及其异构体)、碳酸二(甲氧基苄基)酯(及其异构体)、碳酸二(甲氧基甲基)酯、碳酸二(甲氧基乙基)酯(及其异构体)、碳酸二(氯乙基)酯(及其异构体)和碳酸二(氰基乙基)酯(及其异构体)等。在这些碳酸二烷酯中，在本发明中优选使用R1为具有1～6个碳原子的烷基的碳酸二烷酯。更优选的R1为正丁基、异丁基和具有5个或6个碳原子的烷基，并优选具有直链或支链烷基的碳酸二芳酯，在所述直链或支链烷基上，氧的α位的碳原子是仲碳(-CH2-)。特别优选碳酸二丁酯和碳酸二(2-乙基丁基)酯。
用作本发明中的初始物质的碳酸烷基芳基酯以下式(2)表示 其中，R2可与R1相同也可与R1不同，并表示具有1～10个碳原子的烷基、具有3～10个碳原子的脂环基或具有6～10个碳原子的芳烷基，Ar2表示具有5～30个碳原子的芳基。
作为这种R2可以举出上述R1中例示的基团。Ar2的实例包括苯基、甲苯基(及其异构体)、二甲苯基(及其异构体)、三甲苯基(及其异构体)、四甲苯基(及其异构体)、乙苯基(及其异构体)、丙苯基(及其异构体)、丁苯基(及其异构体)、二乙苯基(及其异构体)、甲基乙苯基(及其异构体)、戊苯基(及其异构体)、己苯基(及其异构体)和环己苯基(及其异构体)等苯基和各种烷基苯基类；甲氧基苯基(及其异构体)、乙氧基苯基(及其异构体)和丁氧基苯基(及其异构体)等各种烷氧基苯基类；氟苯基(及其异构体)、氯苯基(及其异构体)、溴苯基(及其异构体)、氯(甲基)苯基(及其异构体)和二氯苯基(及其异构体)等各种卤化苯基类；以下式(7)表示的各种具有取代基的苯基类 (其中，A表示单纯的键；诸如-O-、-S-、-CO-或-SO2-等二价基团；以下式(8)表示的亚烷基或具有取代基的亚烷基或者以下式(9)表示的环亚烷基。另外，芳环可以具有下述取代基低级烷基、低级烷氧基、酯基、羟基、硝基、卤素或氰基等)， (其中，R4、R5、R6和R7各自独立地表示氢原子、低级烷基、环烷基、芳基或芳烷基，必要时也可以具有卤原子或烷氧基取代基)， (其中，k是3～11的整数，氢原子可被低级烷基、芳基或卤原子等取代)；萘基(及其异构体)、甲基萘基(及其异构体)、二甲基萘基(及其异构体)、氯萘基(及其异构体)、甲氧基萘基(及其异构体)和氰基萘基(及其异构体)等萘基和各种具有取代基的萘基类；和诸如吡啶(及其异构体)、香豆基(及其异构体)、喹啉基(及其异构体)、甲基吡啶基(及其异构体)、氯吡啶基(及其异构体)、甲基香豆基(及其异构体)和甲基喹啉基(及其异构体)等具有取代基或不具有取代基的各种杂芳族基团。
含有该R2和Ar2的碳酸烷基芳基酯的实例包括碳酸甲基苯基酯、碳酸乙基苯基酯、碳酸丙基苯基酯(及其异构体)、碳酸烯丙基苯基酯、碳酸丁基苯基酯(及其异构体)、碳酸戊基苯基酯(及其异构体)、碳酸己基苯基酯(及其异构体)、碳酸庚基苯基酯(及其异构体)、碳酸辛基甲苯基酯(及其异构体)、碳酸壬基(乙苯基)酯(及其异构体)、碳酸癸基(丁苯基)酯(及其异构体)、碳酸甲基甲苯基酯(及其异构体)、碳酸乙基甲苯基酯(及其异构体)、碳酸丙基甲苯基酯(及其异构体)、碳酸丁基甲苯基酯(及其异构体)、碳酸烯丙基甲苯基酯(及其异构体)、碳酸甲基二甲苯基酯(及其异构体)、碳酸甲基三甲苯基酯(及其异构体)、碳酸甲基(氯苯基)酯(及其异构体)、碳酸甲基(硝基苯基)酯(及其异构体)、碳酸甲基(甲氧苯基)酯(及其异构体)、碳酸甲基枯基酯(及其异构体)、碳酸甲基萘基酯(及其异构体)、碳酸甲基吡啶基酯(及其异构体)、碳酸乙基枯基酯(及其异构体)、碳酸甲基(苯甲酰苯基)酯(及其异构体)、碳酸乙基二甲苯基酯(及其异构体)和碳酸苄基二甲苯基酯。
在这些碳酸烷基芳基酯中，优选使用如下的碳酸烷基芳基酯其中，R2是具有1～6个碳原子的烷基，更优选R1是正丁基、异丁基或具有5～6个碳原子的烷基，而且Ar2是具有6～10个碳原子的芳基。特别优选碳酸丁基苯基酯和碳酸(2-乙基丁基)苯基酯。用于本发明的初始物质选自由以上式(1)表示的碳酸二烷酯、以上式(2)表示的碳酸烷基芳基酯以及所述两种物质的混合物组成的组。
用作本发明中的反应物的芳香族一羟基化合物由下式(3)表示，可以使用任何化合物只要羟基与芳基直接键合即可。
Ar1OH(3)
在上式(3)中，Ar1可以与Ar2相同也可以与Ar2不同，并且表示具有5～30个碳原子的芳基。该Ar1的实例是与上述Ar2中例示的基团相同的基团。
作为具有该Ar1的芳香族一羟基化合物，可以使用苯酚；诸如甲酚(及其异构体)、二甲苯酚(及其异构体)、三甲基苯酚(及其异构体)、四甲基苯酚(及其异构体)、乙基苯酚(及其异构体)、丙基苯酚(及其异构体)、丁基苯酚(及其异构体)、二乙基苯酚(及其异构体)、甲基乙基苯酚(及其异构体)、甲基丙基苯酚(及其异构体)、二丙基苯酚(及其异构体)、甲基丁基苯酚(及其异构体)、戊基苯酚(及其异构体)、己基苯酚(及其异构体)和环己基苯酚(及其异构体)等各种烷基苯酚类；诸如甲氧基苯酚(及其异构体)和乙氧基苯酚(及其异构体)等各种烷氧基苯酚类；以下式(10)表示的各种具有取代基的苯酚类 (其中，A是如上所述的基团)；萘酚(及其异构体)和各种具有取代基的萘酚类；和诸如羟基吡啶(及其异构体)、羟基香豆素(及其异构体)和羟基喹啉(及其异构体)等杂芳族一羟基化合物类等。在这些芳香族一羟基化合物中，本发明优选的是其中的Ar1为具有6～10个碳原子的芳基的芳香族一羟基化合物，并特别优选苯酚。
用作本发明中的反应物的碳酸烷基芳基酯以下式(4)表示。
在上式(4)中，R3可以与R1和R2相同也可以与R1和R2不同，并表示具有1～10个碳原子的烷基、具有3～10个碳原子的脂环基或具有6～10个碳原子的芳烷基，Ar3可以与Ar1和Ar2相同也可以与Ar1和Ar2不同，并表示具有5～30个碳原子的芳基。该R3的实例是与上述R1中例示的基团相同的基团，Ar3的实例是与上述Ar2中例示的基团相同的基团。
含有该R3和Ar3的碳酸烷基芳基酯的实例是与式(2)中例示的上述物质相同的碳酸烷基芳基酯。在这些碳酸烷基芳基酯中，优选使用的是R3为具有1～6个碳原子的烷基且Ar3为具有6～10个碳原子的芳基的碳酸烷基芳基酯。R3更优选为正丁基、异丁基、具有5～6个碳原子的烷基；氧的α位的碳原子是仲碳(-CH2-)的直链或支链烷基。进一步特别优选碳酸丁基苯基酯和碳酸(2-乙基丁基)苯基酯。
本发明的反应物选自由以上式(3)表示的芳香族一羟基化合物、以式(4)表示的碳酸烷基芳基酯以及所述两种物质的混合物组成的组。在本发明中，通过在含有金属的催化剂的存在下，使初始物质与反应物进行反应以制造芳香族碳酸酯或芳香族碳酸酯混合物，在该制造方法中包含以下述反应式(E1)、(E2)、(E3)、(E4)为代表的反应。
(在上述反应式中，R1、R2、R3和Ar1、Ar2、Ar3的定义同上。在反应式(E4)中，各Ar独立地表示Ar2或Ar3，各R独立地表示R2或R3。当反应式(E4)中的R2＝R3且Ar2＝Ar3时，则进行的反应是同一种分子间的酯交换反应，通常也称为歧化反应。)当根据本发明的方法进行反应式(E1)、(E2)、(E3)、(E4)的各反应时，可分别使用一种或混合使用两种以上碳酸二烷酯和碳酸烷基芳基酯作为初始物质。此外，可分别使用一种或混合使用两种以上芳香族一羟基化合物和碳酸烷基芳基酯作为反应物。
在以反应式(E4)表示的酯交换反应中，R2＝R3＝R且Ar2＝Ar3＝Ar的情况是优选的，这是因为碳酸二芳酯和碳酸二烷酯可通过一种碳酸烷基芳基酯的同一种分子间的酯交换反应获得。此外，当反应式(E1)和反应式(E4)中的R1＝R2＝R3＝R且Ar1＝Ar2＝Ar3＝Ar时，通过将以反应式(E1)表示的反应与以反应式(E4)表示的反应组合，正如下列反应式(E5)和反应式(E6)描述的那样，可由碳酸二烷酯与芳香族一羟基化合物经由碳酸烷基芳基酯而获得碳酸二芳酯，这是本发明中特别优选的实施方式。
在将反应式(E6)表示的反应中生成的副产物碳酸二烷酯作为反应式(E5)表示的反应的原料进行再循环时，从结果上说，由1摩尔碳酸二烷酯与2摩尔芳香族一羟基化合物可以得到1摩尔碳酸二芳酯与2摩尔脂肪醇。在上述反应式(E5)中，当R选自正丁基、异丁基和具有5～6个碳原子的烷基，并且Ar＝C6H5时，在反应式(E5)中，副产物醇在反应体系中沸点最低，并且不会与作为反应物反应物质的碳酸二烷酯形成共沸物，从而可使反应有利地进行，并且能够容易地制得碳酸二苯酯，该碳酸二苯酯作为聚碳酸酯和异氰酸酯的原料是重要的，因此，这种情况是特别有用的。
在本发明中使用的含有金属的催化剂是指特定的含有金属的催化剂，该催化剂可促进前述反应式(E1)～(E4)的反应且具有450以上的分子量，更优选具有480以上的分子量，并且本身以液体的形式(在上述反应条件下)存在或者溶解在所述反应体系的液相中。所述含有金属的催化剂优选含有钛的含钛化合物。在上述反应条件下以液体的形式存在或溶解在所述反应体系的液相中的含有钛的化合物的优选例包括诸如聚原钛酸酯和缩合原钛酸酯等有机聚钛氧烷组合物。优选的是所述有机聚钛氧烷具有至少一种烷氧基和/或芳氧基作为有机基团。
当所述含有金属的催化剂是含有钛的含有金属的催化剂和/或在230℃的蒸气压为10Pa以下并含有钛的含有金属的催化剂时，优选具有如下特征的含有金属的催化剂在一个分子中含有至少两个Ti原子，更优选在一个分子中含有2～6个Ti原子。当所述含有金属的催化剂在一个分子中含有2个以上的Ti原子时，该催化剂是在一个分子中包含至少一个Ti-O-Ti键的化合物。当所述含有金属的催化剂含有Sn时，该催化剂在一个分子中包含至少3个Sn原子。
这种化合物的实例包括以下式(11)、(12)和(13)表示的含有金属的催化剂、在一个分子中含有至少一个钛氧烷结构(Ti-O-Ti键)的钛酸酯低聚物(例如，以下式(14)表示的钛化合物)和以下式(15)表示的锡化合物等。由于上述含有金属的催化剂容易缔合，因此，所述催化剂可以以单体的形式、缔合体的形式或与醇或芳香族羟基化合物形成加合物或缔合体的形式存在。这些催化成分可以是与反应体系中存在的有机化合物例如脂肪醇类、芳香族一羟基化合物类、碳酸烷基芳基酯类、碳酸二芳酯类或碳酸二烷酯类等反应后的产物，也可以是在反应前经原料或生成物加热处理的催化成分。以式(11)和/或式(14)表示的钛化合物(例如，当式(14)中的R44～R61是芳基(如苯基等)等时)特别倾向于与芳香族羟基化合物形成加合物。利用现有的分析方法不能获知该加合物的结构，但以下式表示的结构具有450以上的分子量，优选具有480以上的分子量，但是，该分子量不包含与加合物的形成有关的分子的分子量。这种与加合物的形成有关的分子可以由诸如NMR等方法确定，或者可通过公知方法将与加合物的形成有关的芳香族羟基化合物除去(例如，J.Indian.Chem.Soc.，Vol.38，No.3，147～152(1961)中描述的使用溶剂的再结晶)。
(在式(11)中，R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26和R27各自独立地表示氢原子、烷基、芳烷基或芳基，X1和X2表示烷基、芳烷基或芳基；R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26和R27不同时全为氢原子，它们中的至少四个为烷基、芳烷基或芳基；R28、R29、R30、R31、R32、R33、R34和R35的分子量为450以上，优选为480以上，并且可分别以共价键键合。)(在式(12)中，R28、R29、R30、R31、R32、R33、R34和R35各自独立地表示氢原子、烷基、芳烷基或芳基；X1和X2表示烷基、芳烷基和芳基。R28、R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35、X1和X2中的至少两个为芳烷基或芳基。) (在式(13)中，R36、R37、R38、R39、R40、R41、R42和R43各自独立地表示氢原子、烷基、芳烷基或芳基，它们中的至少两个为芳烷基或芳基，这些R36～R43可相互结合。) (在式(14)中，R44、R45、R46、R47、R48、R49、R50、R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57、R58、R59、R60和R61各自独立地表示氢原子、烷基、芳烷基、芳基或酰基，a、b、c、d、e和f各自独立地表示0～4的整数，式(14)中的R44、R45、R46、R47、R48、R49、R50、R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57、R58、R59、R60和R61可分别以共价键键合。)
(在式(15)中，R62是具有4个以上碳原子的烷基、芳烷基或芳基，R63、R64、R65、R66和R67各自独立地表示氢原子、烷基、芳烷基、芳基或酰基，g表示1以上的整数，式(15)中的R63、R64、R65、R66和R67可分别以共价键键合。)以R8～R61表示的烷基的实例包括诸如甲基、乙基、丙基(及其异构体)、丁基(及其异构体)、戊基(及其异构体)、己基(及其异构体)、庚基(及其异构体)、辛基(及其异构体)、壬基(及其异构体)、癸基(及其异构体)、环丁基、环戊基(及其异构体)和环己基(及其异构体)等具有1～10个碳原子的链状或环状烷基。也可以使用含有醚键的基团，其实例包括甲氧乙基(及其异构体)、乙氧乙基(及其异构体)、甲氧丙基(及其异构体)、乙氧丙基(及其异构体)、甲氧丁基(及其异构体)和乙氧丁基(及其异构体)。
以R8～R61表示的芳烷基的实例包括可具有取代基的含有7～12个碳原子的芳烷基，例如苄基和苯基乙基等。
以R8～R61表示的芳基的实例包括诸如苯基、甲苯基(及其异构体)、二甲苯基(及其异构体)、三甲苯基(及其异构体)、四甲苯基(及其异构体)、乙苯基(及其异构体)、丙苯基(及其异构体)、丁苯基(及其异构体)、二乙苯基(及其异构体)、甲基乙苯基(及其异构体)、戊苯基(及其异构体)、己苯基(及其异构体)和环己苯基(及其异构体)等苯基和各种烷基苯基类；诸如甲氧基苯基(及其异构体)、乙氧基苯基(及其异构体)和丁氧基苯基(及其异构体)等各种烷氧基苯基类；诸如氟苯基(及其异构体)、氯苯基(及其异构体)、溴苯基(及其异构体)、氯(甲基)苯基(及其异构体)和二氯苯基(及其异构体)等各种卤化苯基类；以下式(16)表示的各种具有取代基的苯基类
(其中，B表示单纯的键；诸如-O-、-S-、-CO-或-SO2-等二价基团；以下式(17)表示的亚烷基或具有取代基的亚烷基；或者以下式(18)表示的环亚烷基。另外，芳环可以具有低级烷基、低级烷氧基、酯基、羟基、硝基、卤素或氰基等取代基)， (其中，R68、R69、R70和R71各自独立地表示氢原子、低级烷基、环烷基、芳基或芳烷基，必要时也可以具有卤原子或烷氧基取代基，) (其中，m是3～11的整数，氢原子可被低级烷基、芳基或卤原子等取代)；萘基(及其异构体)、甲基萘基(及其异构体)、二甲基萘基(及其异构体)、氯萘基(及其异构体)、甲氧基萘基(及其异构体)和氰基萘基(及其异构体)等萘基和各种具有取代基的萘基类；和诸如吡啶(及其异构体)、香豆基(及其异构体)、喹啉基(及其异构体)、甲基吡啶基(及其异构体)、氯吡啶基(及其异构体)、甲基香豆基(及其异构体)和甲基喹啉基(及其异构体)等各种具有取代基或不具有取代基的杂芳族基团类。
以R8～R61表示的芳基也可以是具有羟基取代基的芳基，该具有羟基取代基的芳基以下式(19)表示
Ar4-(OH)n(19)(其中，Ar4表示n价芳基，n为2以上的整数，各-OH基可以键合在Ar4基的任意位置上)。
所述芳香族多羟基化合物的残基以下式(20)表示，并且以与至少一种基团化学结合的状态存在，所述至少一种基团选自由含有金属的催化剂的金属、来自碳酸二烷酯或碳酸烷基芳基酯的烷氧羰基、来自碳酸烷基芳基酯或碳酸二芳酯的芳氧基羰基、以及来自碳酸二烷酯、碳酸烷基芳基酯或碳酸二芳酯的羰基组成的组，-(O)n-Ar4-(OH)n-p(20)(其中，Ar4和n如上所述，p是1～m的整数，-OH基和-O-基可以分别键合在Ar4基的芳环上的任意位置上)。
式(19)和(20)中的Ar4的实例包括以下式(21)、(22)、(23)、(24)和(25)表示的芳基 (其中，Q1表示单键、具有1～30个碳原子的二价亚烷基或选自-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-SO-和-COO-中的二价基团)； (其中，Q1如上所述，各Q1可以相同也可以不同)；
(其中，Q2表示诸如具有1～30个碳原子的三价链烷烃三基或三价芳基等三价基团；芳环上的至少一个氢原子可由诸如卤原子、具有1～30个碳原子的烷氧基、苯基、苯氧基、乙烯基、氰基、酯基、酰胺基或硝基等取代基取代)。
该具有羟基取代基的芳基的实例包括羟苯基(及其异构体)、二羟苯基(及其异构体)、三羟苯基(及其异构体)、羟基甲苯基(及其异构体)、羟基二甲苯基(及其异构体)、[1-(羟苯基)-1-甲基-乙基]-苯基(及其异构体)、[4-(羟基苄基)]-苯基(及其异构体)、(羟基-苯氧基)-苯基(及其异构体)、羟基苯甲酰基-苯基(及其异构体)、羟基联苯(及其异构体)、2-(羟苯基)-羟丙基-苯基、三(羟苯基)-苯基(及其异构体)、羟基萘基(及其异构体)和三羟基萘基(及其异构体)等。
酰基的实例包括由下式(26)表示的酰基 (其中，Ar5表示芳基)。
以Ar5表示的芳基的实例包括诸如苯基、甲苯基(及其异构体)、二甲苯基(及其异构体)、三甲苯基(及其异构体)、四甲苯基(及其异构体)、乙苯基(及其异构体)、丙苯基(及其异构体)、丁苯基(及其异构体)、二乙苯基(及其异构体)、甲基乙苯基(及其异构体)、戊苯基(及其异构体)、己苯基(及其异构体)和环己苯基(及其异构体)等苯基和各种烷基苯基类；诸如甲氧基苯基(及其异构体)、乙氧基苯基(及其异构体)和丁氧基苯基(及其异构体)等各种烷氧基苯基类；诸如氟苯基(及其异构体)、氯苯基(及其异构体)、溴苯基(及其异构体)、氯(甲基)苯基(及其异构体)和二氯苯基(及其异构体)等各种卤化苯基类；和以上式(16)、(19)和(20)表示的各种具有取代基的苯基类。
所述酰基的实例包括苯甲酰基、邻苯二甲酰基、对苯二甲酰基和水杨基。
作为R44～R61的优选基团是初始物质和/或反应物的R1、R2，优选的基团是与选自初始物质和/或反应物的R1、R2、R3、Ar1、Ar2和Ar3中的基团同类的基团，这是因为可以减少产物的种类。
以式(15)中的R62表示的烷基的实例包括丁基(及其异构体)、戊基(及其异构体)、己基(及其异构体)、庚基(及其异构体)、辛基(及其异构体)、壬基(及其异构体)、癸基(及其异构体)、环丁基、环戊基(及其异构体)和环己基(及其异构体)等具有4～10个碳原子的链烷基或环烷基。另外也可以含有醚键，其实例包括甲氧乙基(及其异构体)、乙氧乙基(及其异构体)、甲氧丙基(及其异构体)、乙氧丙基(及其异构体)、甲氧丁基(及其异构体)和乙氧丁基(及其异构体)等。
以R62表示的芳烷基的实例包括含有7～12个碳原子的可具有取代基的芳烷基，例如苄基和苯基乙基等。
以R62表示的芳基的实例包括诸如苯基、甲苯基(及其异构体)、二甲苯基(及其异构体)、三甲苯基(及其异构体)、四甲苯基(及其异构体)、乙苯基(及其异构体)、丙苯基(及其异构体)、丁苯基(及其异构体)、二乙苯基(及其异构体)、甲基乙苯基(及其异构体)、戊苯基(及其异构体)、己苯基(及其异构体)和环己苯基(及其异构体)等苯基和各种烷基苯基类；诸如甲氧基苯基(及其异构体)、乙氧基苯基(及其异构体)和丁氧基苯基(及其异构体)等各种烷氧基苯基类；诸如氟苯基(及其异构体)、氯苯基(及其异构体)、溴苯基(及其异构体)、氯(甲基)苯基(及其异构体)和二氯苯基(及其异构体)等各种卤化苯基类。
作为式(15)中的R63～R67的实例，可以直接适用上述R8～R61所例举的烷基、芳烷基和芳基。
优选式(15)中的R63～R67基团与选自R3、Ar1、Ar2和Ar3中的基团的种类相同，这是因为可以减少产物的种类。对于以式(11)表示的化合物的情况，选择R8～R27以使该化合物的分子量为450以上，优选为480以上。对于以式(14)表示的化合物的情况，选择R44～R61以使该化合物的分子量为450以上，优选为480以上。
以式(11)表示的化合物的实例包括甲基苯氧基钛Ti(OPhMe)4和二甲基苯氧基钛Ti(OPh(Me)2)4等。
以式(12)表示的化合物的Ti的价数为4价，该化合物可包含醇或芳香醇等作为醇盐或酚盐的配体。这种式(12)的化合物的实例包括下式(27)的化合物。
以式(13)表示的化合物的实例包括双水杨酸钛、二(2-甲基水杨酸)钛和二(3-甲基水杨酸)钛等。
在含有钛的化合物中，可以使用通过公知方法制造化合物作为有机聚钛氧烷组合物。作为所述公知方法，已知有使烷氧基钛部分水解并在除去醇的同时进行缩聚的方法(例如，Journal of Polymer Science，Vol.VII，No.6，591-602)。所述聚钛氧烷组合物的实例还包括例如通过特开平1-129031号公报中描述的方法获得的梯形聚钛氧烷和通过特开平1-31793号公报、特开平1-52786号公报和特开昭64-52786号公报中描述的方法获得的环状钛氧烷。
此外，还可以使用通过特公平5-31900号公报中描述的方法获得的与其他金属醇盐的共聚物，优选使用在分子中具有2个以上，优选2～6个，更优选4～6个Ti原子的聚钛氧烷或共聚钛氧烷。对于该聚钛氧烷和共聚钛氧烷，优选在分子中包含一个以上Ti-O-Ti键的聚钛氧烷和共聚钛氧烷。尽管Ti-O-Ti键的存在分析极为困难，但目前该领域的研究者认为当上述的烷氧基钛进行部分水解后并在抽出醇的同时进行缩聚时，可以形成Ti-O-Ti键，本发明也遵循上述观点。即，所述观点为如下式(28)所示，通过在2分子的(四烷氧基)钛中添加1分子的水以对(四烷氧基)钛进行部分水解后，再除去2分子的醇可以形成一个Ti-O-Ti键。
此外，对于低聚反应的情况，通过使水的添加量适于低聚合度并蒸馏除去生成的醇，可以获得在分子中具有2个以上的Ti-O-Ti键的聚钛氧烷。为获得在分子中含有2～6个Ti原子的钛化合物，以相对于四烷氧基钛中所含的Ti原子的摩尔比为0.1倍～2倍以下、优选0.3倍～1.5倍以下的水对四烷氧基钛进行部分水解，为避免由于过度的部分水解而导致生成固体成分，更优选所述摩尔比为0.5倍～1.2倍以下；然后，通过蒸馏除去低沸点组分的缩聚反应可得到上述钛化合物。用于上述部分水解的水量依据用于制造所述有机聚钛氧烷组合物的四烷氧基钛的总量而定。例如，可以使用部分水解所必需的总水量对在制造中使用的四烷氧基钛的总量中的一部分进行部分水解，然后向其中加入剩余的四烷氧基钛以进行反应。在该情况中，可以获得具有较多支链结构的有机聚钛氧烷组合物。部分水解时生成的固体成分可通过过滤除去。关于该部分水解，将四烷氧基钛溶解在醇溶剂中，并冷却至80℃以下，优选5℃以下，然后在搅拌的条件下在1分钟～5小时的范围内滴加含有所需量的水的醇，接着，将溶液温度调整至30℃～150℃，并通过蒸馏除去低沸点组分。当不再抽出醇时反应终止。可以使用公知的反应器，优选可以进行冷却和加热的搅拌槽。即，在本发明的有机聚钛氧烷的制造方法中，有机聚钛氧烷组合物通过依次或同时进行下列两个步骤而获得1)通过部分水解四烷氧基钛来制备部分水解产物，和2)将生成的包含醇的低沸点组分从所述部分水解产物中蒸馏除去，并使所述产物缩聚。
作为其它方法，有机聚钛氧烷也可以如下获得使四卤化钛(TiX4X＝Cl、Br)部分水解，接着，从中脱去HX并进行缩聚反应，或者使氢氧化钛和四卤化钛脱去HX并进行缩聚反应。还优选使用通过依次或同时进行下列三个步骤而获得的有机聚钛氧烷组合物1)通过部分水解四卤化钛来制备部分水解产物，2)将低沸点组分从所述部分水解产物中蒸馏除去，并使所述产物缩聚，和3)使所述缩聚产物与醇发生反应，从该缩聚产物中脱去HX并对该缩聚产物进行烷氧基化。
还可以对氢氧化钛和四烷氧基钛进行脱醇以使其发生缩聚。
用于制造有机钛氧烷组合物的熟知方法还有对四烷氧基钛进行加热、脱醚反应和缩聚。优选使用通过如下方式得到的有机聚钛氧烷组合物脱醚温度为100℃～300℃、优选为150℃～250℃，在1小时～300小时内蒸馏除去相对于四烷氧基钛中含有的钛原子为0.1倍～2倍(摩尔比)，优选0.3倍～1.5倍，更优选0.5倍～1.2倍的醚而获得的有机聚钛氧烷组合物。
在本发明中可以使用通过至少一种原料的缩聚反应而获得的这些公知的有机聚钛氧烷，所述至少一种原料选自由四烷氧基钛、四卤化钛(TiX4X选自Cl和Br)和氢氧化钛组成的组。
上述有机聚钛氧烷和上述含有金属的催化剂可直接使用，或者在使用前将有机基团交换后使用。例如，可以在通过与含有选自醇、芳香族羟基化合物和碳酸酯中的至少一种物质的组合物反应而使烷氧基得到交换之后使用。即，上述有机聚钛氧烷和上述含有金属的催化剂可以在与本发明的初始物质、反应物以及酯交换反应或歧化反应的副产物进行混合或进行反应后使用。
当使用现有技术的有机钛酸酯时，尤其当使用碳酸二甲酯作为初始物质，使用苯酚作为反应物，使用钛酸苯酯[Ph(OPh)4](也可以是苯酚加成物)作为有机钛酸酯来制造芳香族碳酸酯，即碳酸甲基苯基酯时，在蒸馏塔内，由于烷氧基交换使得在平衡反应中有时生成钛酸甲酯[Ti(OMe)4]。由于该钛酸甲酯难溶于反应液中，并且还具有升华性，因此该钛酸甲酯附着在蒸馏塔的壁面上等，从而出现堵塞的问题。然而，人们惊讶地发现，本发明中使用的有机聚钛氧烷组合物(钛酸酯低聚物等)极难引起这种难溶或由于升华而出现附着于壁面上的问题。
Ti-O-Ti键的存在与否可简单地通过催化剂的元素分析和NMR进行确认。当与Ti键合或配位的有机基团的结构已知时，通过从元素分析值中扣除来自该有机基团的氧原子的量，可以求出来自Ti-O-Ti的桥键氧原子的量，来自Ti-O-Ti键的桥键氧原子的数目与键的数目可由Ti原子的量与该桥键氧原子的量之比求得。另外，通过公知方法(例如，特开2004-256719号公报)进行X射线晶体结构分析，在Ti与O的原子间距小于Ti原子与氧原子的离子半径之和(2.87)时，假定存在Ti-O键，则可以确定Ti的价数和Ti-O-Ti中的单氧原子的数目。
另外，也可以使用通过如下反应而具有烷氧基取代基的聚钛氧烷或共聚钛氧烷将利用这种公知方法获得的聚钛氧烷或共聚钛氧烷通过公知方法(例如，J.Inorg.Nucl.Chem.，Vol.28，2410(1966)；J.Indian Chem.Soc.，Vol.38，No.3，p147-152(1961))与醇或芳香族羟基化合物进行反应。当然，可以使用这些催化成分与反应体系中存在的有机化合物例如脂肪醇类、芳香族一羟基化合物类、碳酸烷基芳基酯类、碳酸二芳酯类或碳酸二烷酯类等反应后的产物，也可以使用在反应前经原料或生成物加热处理的催化成分，还可以在加热处理时从中除去低沸点组分之后进行使用。所述催化剂可以为与醇或芳香族羟基化合物等反应体系中存在的化合物的加合物或缔合体。
通过上述方法获得的聚钛氧烷的结构示于上式(14)中。
例如，该钛化合物的实例包括1)以下式(29)表示的直链聚钛酸酯和以下式(30)表示的环状聚钛酸酯。

(在式(29)中，R72表示具有1～10个碳原子的烷基、芳烷基、芳基或酰基，各R72可以不同，还可以相互键合。h是1～5的整数)。
(在式(30)中，R73表示具有1～10个碳原子的烷基、芳烷基、芳基或酰基，各R73可以不同，也可以相互键合。i是1～4的整数，j是0～4的整数，i+j＝4。)当式(29)中的R72和式(30)中的R73的碳原子数较少时，催化剂自身不为液体，或者由于其在反应体系的液相中的溶解度极低而有时不能以液态的形式存在于反应体系中。因此，R72和R73的优选例是诸如丙基(及其异构体)、丁基(及其异构体)、戊基(及其异构体)、己基(及其异构体)、庚基(及其异构体)、辛基(及其异构体)、壬基(及其异构体)、癸基(及其异构体)、环丁基、环戊基(及其异构体)和环己基(及其异构体)等具有3～10个碳原子的烷基。也可以使用含有醚键的基团，其实例包括诸如甲氧乙基(及其异构体)、乙氧乙基(及其异构体)、甲氧丙基(及其异构体)、乙氧丙基(及其异构体)、甲氧丁基(及其异构体)和乙氧丁基(及其异构体)等烷基。R72和R73的优选例包括含有7～12个碳原子的具有取代基的芳烷基，例如苄基和苯基乙基。其优选例还包括芳基，例如诸如苯基、甲苯基(及其异构体)、二甲苯基(及其异构体)、三甲苯基(及其异构体)、四甲苯基(及其异构体)、乙苯基(及其异构体)、丙苯基(及其异构体)、丁苯基(及其异构体)、二乙苯基(及其异构体)、甲基乙苯基(及其异构体)、戊苯基(及其异构体)、己苯基(及其异构体)和环己苯基(及其异构体)等苯基和各种烷基苯基类；诸如甲氧基苯基(及其异构体)、乙氧基苯基(及其异构体)和丁氧基苯基(及其异构体)等各种烷氧基苯基类；诸如氟苯基(及其异构体)、氯苯基(及其异构体)、溴苯基(及其异构体)、氯(甲基)苯基(及其异构体)和二氯苯基(及其异构体)等各种卤化苯基类。
这种化合物的实例包括具有下述结构式的化合物，例如钛酸丁氧酯二聚物；诸如钛酸苯氧酯二聚物、钛酸苯氧酯三聚物和钛酸苯氧酯四聚物(及其异构体)等钛酸苯氧酯低聚物；诸如苯氧基-水杨基-钛酸酯二聚物和苯氧基-水杨基-钛酸酯三聚物等苯氧基水杨基钛酸酯低聚物；钛酸酯二聚物(来自苯酚和双酚A)和钛酸酯三聚物(来自苯酚和双酚A)等。考虑到溶解度时，优选在分子中含有2～6个Ti原子的化合物。钛酸酯低聚物有时具有分子量分布，并且包含不满足本发明所定义的分子量为450以上的条件的成分，或者有时包含230℃的蒸气压为10Pa以上的成分。在这种情况下，所述钛酸酯低聚物可以直接使用，但优选在通过蒸馏除去低沸点组分或低分子量组分后使用。

当然，这些催化成分可以是与反应体系中存在的有机化合物例如脂肪醇类、芳香族一羟基化合物类、碳酸烷基芳基酯类、碳酸二芳酯类或碳酸二烷酯类等反应后的产物，也可以是在反应前经原料或生成物加热处理的催化成分，或者是在加热处理时从中除去低沸点组分后的产物。
以式(15)表示的化合物的实例包括单烷基烷氧基锡(IV)氧化物(monoalkyltin(IV)alkoxide oxide)。该领域的研究人员一般认为通常不存在Sn＝O双键，所述单烷基烷氧基锡(IV)氧化物通常以相互键合的低聚物的形式存在。这种化合物的实例包括丁基丁氧基锡(IV)氧化物、丁基(2-乙基丁氧基)锡(IV)氧化物、丁基(3-甲氧基丙氧基)锡(IV)氧化物、丁基(2-甲氧基乙氧基)锡(IV)氧化物、丁基(2-乙氧基乙氧基)锡(IV)氧化物、丁基苯氧基锡(IV)氧化物、辛基丁氧基锡(IV)氧化物、辛基(2-乙基丁氧基)锡(IV)氧化物、辛基(3-甲氧基丙氧基)锡(IV)氧化物、辛基(2-甲氧基乙氧基)锡(IV)氧化物、辛基(2-乙氧基乙氧基)锡(IV)氧化物和辛基苯氧基锡(IV)氧化物等。
对用于本发明的反应器的形式不作特别限定，可以使用诸如搅拌槽、多级搅拌槽、多级蒸馏塔或上述装置的组合装置等公知的各种方法。这些反应器可以使用间歇式或连续式的任意一种。为了有效地使平衡向生成体系一侧移动，优选采用多级蒸馏塔的方法，更优选采用多级蒸馏塔的连续方法。多级蒸馏塔是具有多段即2段以上的蒸馏理论塔板数的蒸馏塔，可以使用任何蒸馏塔只要其能够进行连续蒸馏即可。
作为这种多级蒸馏塔，可以使用任意的多级蒸馏塔，只要其通常作为多级蒸馏塔使用即可，其实例包括使用诸如泡罩式塔盘、筛板塔盘、浮阀塔盘或逆流式塔盘等塔盘的板式塔方式的多级蒸馏塔，和填充有诸如拉西环(Raschig ring)、莱辛环(Lessing ring)、鲍尔环(Pall ring)、贝尔鞍形填料(Berl saddle)、英特洛克斯鞍形填料(Interlox saddle)、狄克松环(Dixon packing)、麦克马洪填料(McMahon packing)、亥里填料(Helipacking)、苏尔兹填料(Sulzer packing)和麦勒派克填料(Mellapak)等各种填充物的填料塔式的多级蒸馏塔。此外，还优选使用同时具有塔板部分和填有填料的部分的板式-填充混合塔式的多级蒸馏塔。当实施采用多级蒸馏塔的连续方法制造芳香族碳酸酯时，将初始物质和反应物连续地供给至连续式多级蒸馏塔中，在该蒸馏塔内，在含有金属的催化剂的存在下使上述两种物质在液相或气-液相中相互反应，同时将制得的含有芳香族碳酸酯或芳香族碳酸酯混合物的高沸点反应混合物从该蒸馏塔的底部以液体的形式抽出，并通过蒸馏将生成的包含副产物的低沸点反应混合物以气体的形式由蒸馏塔的顶部连续地抽出。由此制造芳香族碳酸酯类。
尽管本发明中的催化剂的用量根据所使用的催化剂的种类、原料的种类和其量比以及诸如反应温度和反应压力等反应条件的不同而不同，但所述催化剂的用量相对于原料的总重量的比例通常为0.0001重量％～30重量％，优选为0.001重量％～10重量％，更优选为0.01重量％～5重量％。对本发明所进行的反应时间(连续法中的停留时间)不作特别限定，但通常为0.001小时～50小时，优选为0.01小时～10小时，更优选为0.05小时～5小时。
反应温度根据所用的原料化合物的种类而不同，但通常在50℃～350℃，优选在100℃～280℃范围内进行。反应压力根据所用的原料化合物的种类和反应温度等而不同，但所述反应在减压、常压或加压下进行均可，通常在0.1Pa～2.0×107Pa的压力下进行。在本发明中，不一定要使用反应溶剂，但为了使反应容易进行，可以使用诸如醚类、脂肪烃类、芳香烃类或卤化芳香烃类等适宜的惰性溶剂作为反应溶剂。
本发明的特征在于，将包含高沸点物质和含有金属的催化剂的液体由反应体系抽出，将产物芳香族碳酸酯以气体抽出，使包含所述含有金属的催化剂的液体在该体系内再循环。
在该过程中，将包含含有金属的催化剂的液体的一部分排出，并加入新的催化剂。另外，通过将该液体与活性物质反应制造含有来自高沸点物质的物质与来自含有金属的催化剂的物质的反应混合物，将该反应混合物分离成主要由来自高沸点物质的物质构成的成分和主要由来自含有金属的催化剂的物质构成的成分，并且使来自所述含有金属的催化剂的物质在体系内进行再循环。
术语“体系内”是指反应器、反应器周围的配管和设备、用于催化剂回收系统的设备和配管等的内部。
本发明中的“包含高沸点物质和含有金属的催化剂的液体”是指供给至反应器的包含催化剂和高沸点物质的液体、存在于反应器中的含有催化剂和高沸点物质的反应液、从反应器中排出的含有催化剂和高沸点物质的反应液、以及通过将该反应液的一部分蒸发而使催化剂与高沸点物质的浓度增大的浓缩液等。所述催化剂可以完全溶解在所述液体中或呈浆液状存在。在所述催化剂呈浆液状时，“包含高沸点物质和含有金属的催化剂的液体”还包含浆液中未溶解的部分的催化剂。
本发明中的“高沸点物质”是指其沸点与本发明中制造的芳香族碳酸酯的沸点相同的有机物质或者其沸点高于本发明中制造的芳香族碳酸酯的沸点的有机物质。作为这种高沸点物质的实例包括芳香族多羟基化合物及其残基、芳香族羧基化合物及其残基和氧杂蒽酮类等。另外，通过上述的芳香族多羟基化合物及其残基、芳香族羧基化合物及其残基和氧杂蒽酮类等的进一步反应而生成的具有高分子量的副产物也同样地包括在所述高沸点物质的实例中。
所述芳香族多羟基化合物以下式(31)表示Ar6-(OH)q(31)(其中，Ar6是q价芳基，q是2以上的整数，各-OH基都可以键合在Ar6基团的任意位置上)。
所述芳香族多羟基化合物的残基以下式(32)表示，并以与至少一个基团化学结合的状态存在，所述至少一个基团选自由含有金属的催化剂的金属、来自碳酸二烷酯或碳酸烷基芳基酯的烷氧羰基、来自碳酸烷基芳基酯或碳酸二芳酯的芳氧基羰基、以及来自碳酸二烷酯、碳酸烷基芳基酯或碳酸二芳酯的羰基组成的组。
-(O)v-Ar6-(OH)q-v(32)(其中，Ar6和q如上所述，v是1～m的整数，-OH基团和-O-基团可分别键合在Ar6基团的芳环上的任意位置上)。
式(23)和(24)中的Ar6的实例包括以下式(33)、(34)、(35)、(36)和(37)表示的芳基 (其中，Y1表示单键、具有1～30个碳原子的二价亚烷基或选自-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-SO-和-COO-中的二价基团)； (其中，Y1如上所述，各Y1相同或不同)；和
(其中，Z表示诸如具有1～30个碳原子的三价链烷烃三基或三价芳基等三价基团；芳环上的至少一个氢原子可由诸如卤原子、具有1～30个碳原子的烷氧基、苯基、苯氧基、乙烯基、氰基、酯基、酰胺基或硝基等其他取代基取代)。
上述芳香族多羟基化合物的具体例包括氢醌、间苯二酚、邻苯二酚、三羟基苯(及其异构体)、二-(羟苯基)-丙烷(及其异构体)、二-(羟苯基)-甲烷(及其异构体)、二-(羟苯基)-醚(及其异构体)、二-(羟苯基)-酮(及其异构体)、二-(羟苯基)-砜(及其异构体)、二-(羟苯基)-硫醚(及其异构体)、二羟基联苯(及其异构体)、二-(二羟基苯基)-甲烷(及其异构体)、2-(羟苯基)-羟丙基-苯酚、二羟基-(羟苯基联苯)(及其异构体)、三-(羟苯基)-乙烷(及其异构体)、三-(羟苯基)-苯(及其异构体)、二羟基萘(及其异构体)和三羟基萘(及其异构体)等。
可是，在这些芳香族多羟基化合物及其残基中，需要特别关注在制造本发明的芳香族碳酸酯时容易存在于制造过程中的化合物。在所述制造过程中容易存在的芳香族多羟基化合物可以包括下列(A)、(B)和(C)(A)作为反应物的芳香族一羟基化合物的氧化产物；(B)通过本反应得到的碳酸二芳酯的傅瑞斯重排(Fries rearrangement)而生成的产物及其氧化产物；(C)来自作为反应物的苯酚的以下式(38)表示的芳香族二羟基化合物及其氧化产物
(其中，Y1如上所述)。
上述芳香族一羟基化合物的氧化产物(A)的实例包括以下式(39)和(40)表示的化合物 通过碳酸二芳酯的傅瑞斯重排而生成的产物(B)的实例包括以下式(41)、(42)和(43)表示的化合物 以式(41)表示的化合物的氧化产物的实例包括以式(44)和式(45)表示的化合物。以式(42)和式(43)表示的化合物的各氧化产物的实例包括以式(46)和式(47)表示的化合物。

以式(38)表示的芳香族二羟基化合物(C)的实例包括以式(48)表示的化合物。
以式(48)表示的化合物的氧化产物的实例包括以式(49)和式(50)表示的化合物。
(其中，Y1如上所述。)作为(A)类型中的芳香族多羟基化合物存在于制造过程中的原因，可以举出当制造芳香族碳酸酯时，由于微量的氧混入到体系中而造成芳香族一羟基化合物的氧化从而生成所述芳香族多羟基化合物，或者是因为所述芳香族多羟基化合物作为原料芳香族一羟基化合物中所含的杂质而混入到反应体系中。(A)中的芳香族多羟基化合物的代表例包括二羟基苯(及其异构体)和二羟基联苯(及其异构体)。
(B)类型中的由碳酸二芳酯的傅瑞斯重排而生成的产物易于由制造碳酸二芳酯时的副反应生成。(B)中的多羟基化合物的实例包括2，2′-二羟基二苯甲酮、2，4′-二羟基二苯甲酮和4，4′-二羟基二苯甲酮等。
(C)类型中的芳香族二羟基化合物是通常用作芳香族聚碳酸酯的单体的化合物。芳香族聚碳酸酯可通过该芳香族二羟基化合物与碳酸二芳酯的酯交换制得，在进行酯交换反应时，生成副产物芳香族一羟基化合物。当副产物芳香族一羟基化合物用作本发明中的反应物时，(C)类型中的芳香族二羟基化合物容易混入反应过程中。这种多羟基化合物的代表例包括2，2-二-(4-羟苯基)-丙烷等。
本发明中的芳香族多羟基化合物还包括下述的芳香族多羟基化合物，下述化合物通常混在2，2-二-(4-羟苯基)-丙烷中 本发明中提到的包含在高沸点物质中的芳香族羧基化合物以下式(51)表示
(其中，Ar7是r价芳基，r是1以上的整数，s为0～r-1的整数，-OH和-(COOH)可分别键合在Ar7基团的任意位置上)。
所述芳香族羧基化合物的残基以式(52)表示，并以与至少一种基团化学结合的状态存在，所述至少一种基团选自由含有金属的催化剂的金属、来自碳酸二烷酯或碳酸烷基芳基酯的烷氧羰基、来自碳酸烷基芳基酯或碳酸二芳酯的芳氧基羰基以及来自碳酸二烷酯、碳酸烷基芳基酯或碳酸二芳酯的羰基组成的组。
(其中，Ar7、r和s如上所述，t是0～s的整数，u是0～r-s的整数，-OH基、-(COOH)基、-O-基和-(COO)-基可分别键合在Ar7基团的芳环上的任意位置上)。
这种芳香族羧基化合物及其残基的具体例包括诸如苯甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸等芳香族羧酸类；诸如苯甲酸甲酯、苯甲酸苯酯、对苯二甲酸二甲酯等芳香族羧酸酯类；诸如水杨酸、对羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、二羟基苯甲酸(及其异构体)、羧基联苯酚(及其异构体)、2-(4-羟苯基)-2-(3′-羧基-4′-羟苯基)丙烷等羟基芳香族羧酸类；诸如水杨酸苯酯、对羟基苯甲酸苯酯、水杨酸甲苯酯、对羟基苯甲酸甲苯酯、二羟基苯甲酸苯酯(及其异构体)、二羟基苯甲酸甲苯酯(及其异构体)、二羟基苯甲酸苯酯(及其异构体)、苯氧基羰基联苯酚(及其异构体)、2-(4-羟苯基)-2-(3′-苯氧基羰基-4′-羟苯基)丙烷等芳氧基羰基-(羟基)-芳烃类；诸如水杨酸甲酯、对羟基苯甲酸甲酯、水杨酸乙酯、对羟基苯甲酸乙酯、二羟基苯甲酸甲酯(及其异构体)、甲氧基羰基联苯酚(及其异构体)、2-(4-羟苯基)-2-(3′-甲氧基羰基-4′-羟苯基)丙烷等烷氧基羰基-(羟基)-芳烃类；诸如甲氧基苯甲酸苯酯(及其异构体)、甲氧基苯甲酸甲苯酯(及其异构体)、乙氧基苯甲酸苯酯(及其异构体)、乙氧基苯甲酸甲苯酯(及其异构体)、羟基-甲氧基-苯甲酸苯酯(及其异构体)、羟基-甲氧基-(苯氧基羰基)-联苯(及其异构体)、2-(4-甲氧基苯基)-2-(3′-苯氧基羰基-4′-羟苯基)丙烷、2-(4-羟苯基)-2-(3′-苯氧基羰基-4′-甲氧基苯基)丙烷等芳氧基羰基-(烷氧基)-芳烃类；诸如苯氧基苯甲酸苯酯(及其异构体)、苯氧基苯甲酸甲苯酯(及其异构体)、甲苯氧基苯甲酸甲苯酯(及其异构体)、羟基-苯氧基-苯甲酸苯酯(及其异构体)、羟基-苯氧基-(苯氧基羰基)-联苯(及其异构体)、2-(4-苯氧基苯基)-2-(3′-苯氧基羰基-4′-羟苯基)丙烷、2-(4-羟苯基)-2-(3′-苯氧基羰基-4′-苯氧基苯基)丙烷等芳氧基羰基-(芳氧基)-芳烃类；诸如甲氧基苯甲酸甲酯(及其异构体)、甲氧基苯甲酸乙酯(及其异构体)、乙氧基苯甲酸甲酯(及其异构体)、乙氧基苯甲酸乙酯(及其异构体)、羟基-甲氧基苯甲酸甲酯(及其异构体)、羟基-甲氧基-(甲氧基羰基)-联苯(及其异构体)、2-(4-甲氧基苯基)-2-(3′-甲氧基羰基-4′-羟苯基)丙烷、2-(4-羟苯基)-2-(3′-甲氧基羰基-4′-甲氧基苯基)丙烷等烷氧基羰基-(烷氧基)-芳烃类；诸如苯氧基苯甲酸甲酯(及其异构体)、苯氧基苯甲酸乙酯(及其异构体)、甲苯氧基苯甲酸甲酯(及其异构体)、甲苯氧基苯甲酸乙酯(及其异构体)、羟基-甲氧基-苯甲酸苯酯(及其异构体)、羟基-甲氧基-(苯氧基羰基)-联苯(及其异构体)、2-(4-甲氧基苯基)-2-(3′-苯氧基羰基-4′-羟苯基)丙烷、2-(4-羟苯基)-2-(3-苯氧基羰基-4′-甲氧基苯基)丙烷等烷氧基羰基-(芳氧基)-芳烃类；诸如苯氧基羰氧基苯甲酸苯酯(及其异构体)、苯氧基羰氧基苯甲酸甲苯酯(及其异构体)、甲苯氧基羰氧基苯甲酸甲苯酯(及其异构体)、羟基-苯氧基羰氧基-苯甲酸苯酯(及其异构体)、羟基-苯氧基羰氧基-(苯氧基羰基)-联苯(及其异构体)、2-[4-(苯氧基羰氧基)苯基]-2-(3′-苯氧基羰基-4′-羟苯基)丙烷、2-(4-羟苯基)-2-[3′-苯氧基羰基-4′-(苯氧基羰氧基)苯基]丙烷等芳氧基羰基-(芳氧基羰氧基)-芳烃类；诸如甲氧基羰氧基苯甲酸苯酯(及其异构体)、甲氧基羰氧基苯甲酸甲苯酯(及其异构体)、乙氧基羰氧基苯甲酸苯酯(及其异构体)、乙氧基羰氧基苯甲酸甲苯酯(及其异构体)、羟基-甲氧基羰氧基-苯甲酸苯酯(及其异构体)、羟基-甲氧基羰氧基-(苯氧基羰基)-联苯(及其异构体)、2-[4-(甲氧基羰氧基)苯基]-2-(3′-苯氧基羰基-4′-羟苯基)丙烷、2-(4-羟苯基)-2-[3′-苯氧基羰基-4′-(甲氧基羰氧基)苯基]丙烷等芳氧基羰基-(烷氧基羰氧基)-芳烃类；诸如苯氧基羰氧基苯甲酸甲酯(及其异构体)、苯氧基羰氧基苯甲酸乙酯(及其异构体)、甲苯氧基羰氧基苯甲酸甲酯(及其异构体)、甲苯氧基羰氧基苯甲酸乙酯(及其异构体)、羟基-苯氧基羰氧基苯甲酸甲酯(及其异构体)、羟基-苯氧基羰氧基-(甲氧基羰基)-联苯(及其异构体)、2-[4-(苯氧基羰氧基)苯基]-2-(3′-甲氧基羰基-4′-羟苯基)丙烷、2-(4-羟苯基)-2-[3′-甲氧基羰基-4′-(苯氧基羰氧基)苯基]丙烷等烷氧基羰基-(芳氧基羰氧基)-芳烃类；诸如甲氧基羰氧基苯甲酸甲酯(及其异构体)、甲氧基羰氧基苯甲酸乙酯(及其异构体)、乙氧基羰氧基苯甲酸甲酯(及其异构体)、乙氧基羰氧基苯甲酸乙酯(及其异构体)、羟基-甲氧基羰氧基-苯甲酸甲酯(及其异构体)、羟基-甲氧基羰氧基-(甲氧基羰基)-联苯(及其异构体)、2-[4-(甲氧基羰氧基)苯基]-2-(3′-甲氧基羰基-4′-羟苯基)丙烷、2-(4-羟苯基)-2-[3′-甲氧基羰基-4′-(甲氧基羰氧基)苯基]丙烷等烷氧基羰基-(烷氧基羰氧基)-芳烃类等。
在这些芳香族羧基化合物及其残基中，应当特别关注在制造本发明的芳香族碳酸酯时容易存在于制造过程中的化合物。在所述制造过程中容易存在的芳香族羧基化合物包括下列(D)和(E)。
(D)是通过本发明的酯交换反应而获得的芳香族碳酸酯的傅瑞斯重排的产物及其水解产物。(E)是芳香族多羟基化合物的酯交换反应产物的傅瑞斯重排的产物及其水解产物。
如上所述，在本发明的芳香族碳酸酯类的制造方法中，特别重要的是由碳酸二丁酯和苯酚获得碳酸丁基苯基酯和碳酸二苯酯的反应，因而，以该情况为例，将上述(D)和(E)的各芳香族羧基化合物及其残基例举如下。
(D)的实例包括水杨酸、对羟基苯甲酸、水杨酸苯酯、对羟基苯甲酸苯酯、水杨酸丁酯、对羟基苯甲酸丁酯、丁氧基苯甲酸苯酯(及其异构体)、苯氧基苯甲酸苯酯(及其异构体)、苯氧基羰氧基苯甲酸苯酯(及其异构体)、苯氧基羰氧基苯甲酸丁酯(及其异构体)、丁氧基羰氧基苯甲酸丁酯(及其异构体)等化合物。
(E)的实例包括二羟基苯甲酸(及其异构体)、二羟基苯甲酸苯酯(及其异构体)、苯氧基羰基联苯酚(及其异构体)、2-(4-羟苯基)-2-(3′-苯氧基羰基-4′-羟苯基)丙烷等化合物。
本发明的高沸点物质中含有的氧杂蒽酮类包括氧杂蒽酮和在该氧杂蒽酮的芳环上具有至少一个取代基的氧杂蒽酮，所述至少一个取代基选自以下各种取代基组诸如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和异丁基等烷基；羟基；诸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基和丁氧基等烷氧基；诸如苯氧基、甲苯氧基等芳氧基；诸如甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、丙氧基羰氧基和丁氧基羰氧基等烷氧基羰氧基；诸如苯氧基羰氧基、甲苯氧基羰氧基等芳氧基羰氧基；羧基；诸如甲氧基羰基和乙氧基羰基等烷氧基羰基；诸如苯氧基羰基和甲苯氧基羰基等芳氧基羰基；以及诸如苯甲酰氧基和甲苯基羰氧基等芳基羰氧基等。
本发明中使用的活性物质是与高沸点物质和/或含有金属的催化剂发生反应的物质，可以使用任何物质只要该物质可由该反应制造出可分离的反应混合物即可。例如，所述活性物质包括氧化剂、还原剂、沉淀剂、吸附剂、反应性溶剂等。特别是，优选使用氧化剂、沉淀剂、反应性溶剂等。这些活性物质可以分别单独使用，也可以同时或依次地组合使用两种以上的活性物质。
在本发明中提到的来自高沸点物质的物质是高沸点物质与活性物质反应而产生的反应产物和/或未反应的高沸点物质。
此外，来自含有金属的催化剂的物质是含有金属的催化剂与活性物质反应而产生的反应产物和/或未反应的含有金属的催化剂。
包含来自高沸点物质的物质与来自含有金属的催化剂的物质的反应混合物的分离可通过任意的分离方法进行，只要该方法能够将所述反应混合物分离成主要由来自高沸点物质的物质构成的成分和主要为来自含有金属的催化剂的物质即可。例如，可以使用诸如气-液分离、气-固分离、气-固液混相分离等气-凝聚相分离法；诸如沉降分离、离心分离、过滤分离等固-液分离法；蒸馏分离法；萃取分离法；吸附分离法等方法，优选使用诸如沉降分离、蒸馏分离和吸附分离等分离方法。此外，这些分离方法可以分别单独使用，也可以同时或依次地组合使用两种以上方法。
对该活性物质与所述分离方法的组合不作特别限定，但作为实施本发明时的优选方法包括以下方法。
(I)气-凝聚相分离法，其中，所述活性物质是氧化剂，所述反应是氧化反应，所述来自高沸点物质的物质是低沸点氧化产物，所述来自含有金属的催化剂的物质是金属氧化物。
(II)固-液分离法，其中，所述活性物质是沉淀剂，所述反应是沉淀反应，所述来自含有金属的催化剂的物质是在所述反应混合物中作为固体存在的金属含有物。
(III)蒸馏分离法，其中，所述活性物质是反应性溶剂，所述反应是溶剂分解反应，所述来自高沸点物质的物质是具有低沸点的溶剂分解产物。
在使用上述方法(I)时，使用如下的氧化剂来作为氧化剂可氧化高沸点物质生成低沸点氧化产物，该低沸点氧化产物作为所述来自高沸点物质的物质，并且，该氧化剂可氧化所述含有金属的催化剂生成金属氧化物，该金属氧化物作为所述来自含有金属的催化剂的物质。这种氧化剂的实例包括空气、分子氧、臭氧、过氧化氢、氧化银；诸如过乙酸、过苯甲酸、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、枯基过氧化氢等有机过氧化物；诸如亚硝酸、硝酸、氯酸和次氯酸等含氧酸及其盐类等。优选使用空气、分子氧、臭氧、过氧化氢、亚硝酸和硝酸，更优选使用空气和分子氧。
尽管所述液体与氧化剂的反应取决于氧化剂的种类和反应条件，但该反应可在选自液相、气-液混相和气-液固混相中的一种相的状态下进行。尽管反应温度随使用的氧化剂的种类而改变，但通常为-30℃～2000℃，优选为0℃～1200℃，更优选为0℃～900℃。反应时间尽管随氧化剂的种类和反应温度而变，但通常为0.001小时～100小时，优选为0.1小时～20小时。反应压力通常为10Pa～107Pa，优选为102Pa～3×106Pa。所述反应可以以间歇反应或连续反应的方式进行。
在前述方法(I)中，反应混合物的分离为气-凝聚相分离。凝聚相是指液相、固相或固液混相。当前述氧化反应的反应混合物在该氧化反应结束时刻处于液相、气液混相或气液固混相的状态时，通过对所述反应混合物进行相分离从而分成主要由低沸点氧化产物构成的气相成分和包含金属氧化物的凝聚相成分；然后从得到的凝聚相成分中蒸馏或蒸发出所述低沸点氧化产物，由此可以得到主要由金属氧化物构成的凝聚相成分作为包含所述来自含有金属的催化剂的物质的成分。
如果在前述氧化反应进行的同时，液体中的含有金属的催化剂被氧化形成固相的金属氧化物，则在反应进行的同时可以获得固液混合物。
此外，高沸点物质经氧化生成低沸点氧化产物，通过将该低沸点氧化产物与液体中的挥发性成分一同蒸发，则也可以使氧化反应混合物只转化为固相。该方法是优选的方法，这是因为，主要由金属氧化物构成的固相与包含低沸点氧化产物的气相的分离可与氧化反应同时进行。
所述低沸点氧化产物是通过氧化剂氧化高沸点物质而生成的化合物，且该化合物的沸点低于高沸点物质的沸点。尽管所述低沸点氧化产物随着所使用的氧化剂和高沸点物质的种类而改变，但其实例可包括二氧化碳、水、一氧化碳、含氧的有机化合物、不饱和有机化合物、所述高沸点物质的碳原子被减少后得到的化合物等。
所述金属氧化物是所述含有金属的催化剂中的金属的氧化物，包括TiO2、Ti2O3、TiO2等。当使用具有多种金属的含有金属的催化剂作为催化剂时，可以获得相应的金属氧化物的混合物和/或复合金属氧化物。
对于使用前述方法(II)的情况，所述含有金属的物质可以是任何含有金属的物质，只要该物质作为固体存在于该反应混合物中并含有所述金属即可。例如，所述物质包括金属氢氧化物；诸如金属氧化物、金属硫化物等金属硫属化物；诸如金属碳酸盐、金属硫酸盐等无机酸盐；金属有机酸盐；金属络合物；金属复盐等。由于金属碳酸盐、金属氢氧化物、金属氧化物、金属硫化物和金属硫酸盐在所述反应混合物中的溶解度较低，因而这些物质是优选的。反应物、初始物质等可与这些含有金属的物质配位。
作为所述沉淀剂，可以使用任何沉淀剂，只要该沉淀剂能够与含有金属的催化剂发生反应产生上述含有金属的物质即可。例如，为了沉淀所述金属氢氧化物，可以使用诸如碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物等无机氢氧化物以及水。为沉淀所述金属氧化物，可以使用诸如碱金属氧化物、碱土金属氧化物等无机氧化物以及诸如过氧化氢等氧化剂。为沉淀所述金属硫化物，可以使用诸如碱金属硫化物、碱土硫化物等无机硫化物和硫化氢。为沉淀所述金属碳酸盐，可以使用诸如碱金属碳酸盐、碱土碳酸盐等无机碳酸盐、碳酸、二氧化碳和水。为沉淀所述金属硫酸盐，可以使用诸如碱金属硫酸盐、碱土硫酸盐等无机硫酸盐、硫酸、三氧化硫和水等。
尽管含有金属的催化剂与沉淀剂之间的反应随催化剂和沉淀剂的种类而变，但通常该反应在选自液相、气液混相、气液固混相和固液混相中的一个相态下进行。尽管反应温度随沉淀剂的种类而变，但通常反应温度为-70℃～600℃，优选为-30℃～400℃，更优选为-10℃～250℃。
反应时间尽管随沉淀剂的种类和反应温度而变，但通常反应时间为0.001小时～100小时，优选为0.1小时～20小时。反应通常在10Pa～107Pa的压力下进行。所述反应可以以间歇反应或连续反应的方式进行。
在进行所述沉淀反应时，添加可成为晶种的物质是优选的方法。此外，尽管在分离所述反应混合物时所述含有金属的物质以固体的形式存在，但在进行沉淀反应时，所述含有金属的物质可以不必以固体的形式存在，而可以在所述反应后通过诸如冷却等操作而成为固体。在前述(II)的情况中，所述反应混合物的分离是固液分离，该混合物被分离成主要由所述含有金属的物质构成的固相和主要由来自高沸点物质的物质构成的液相。对于该固液分离，通常可以采用沉降分离、离心分离、过滤分离等分离方法。
另外，在进行(II)的方法时，所述液体中所包含的高沸点物质可以在所述沉淀反应中发生反应或不发生反应。
对于使用前述(III)的方法的情况，对于反应性溶剂可以使用任何反应性溶剂，只要该溶剂可与高沸点物质发生反应并生成沸点比该高沸点物质的沸点低的化合物即可。例如，可以使用水；诸如甲醇、乙醇、丙醇(及其异构体)、丁醇(及其异构体)等低级醇类；诸如甲酸、乙酸、丙酸等低级羧酸类；诸如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯等碳酸酯类等。优选使用水、甲醇、乙醇、乙酸、乙酸甲酯、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯等，更优选使用水。
本发明中的溶剂分解反应是指反应性溶剂与高沸点物质间的反应，溶剂分解反应的产物还可以进行诸如脱羧反应等与溶剂分解反应不同种类的反应。该低沸点的溶剂分解产物是沸点低于高沸点物质的沸点的物质，其种类或结构根据反应性溶剂和高沸点物质的种类而变。例如，当高沸点物质是水杨酸苯酯(芳香族羧基化合物的一种)时，低沸点的溶剂分解产物以下列(i)～(iii)进行具体说明。
(i)反应性溶剂是水的情况通过水解反应生成苯酚和水杨酸，所述水杨酸进一步进行脱羧反应，生成苯酚和二氧化碳。
(ii)反应性溶剂是醇的情况通过醇解反应生成水杨酸烷基酯和苯酚。
(iii)反应性溶剂是羧酸的情况通过酯交换反应生成水杨酸和羧酸苯酯，所述水杨酸进一步进行脱羧反应，生成苯酚和二氧化碳。
以结构相对简单的芳香族羧基化合物水杨酸苯酯为例进行了上述说明，但涉及更为复杂的芳香族羧基化合物时，也进行同样的反应并生成相应的溶剂分解产物，例如芳香族一羟基化合物、低级羧酸与芳香族一羟基化合物的酯、芳香族羧基化合物与低级醇的酯、二氧化碳等。特别是，芳香族一羟基化合物优选作为溶剂分解产物，这是因为芳香族一羟基化合物是本发明的反应物且可以再利用。
由于所述液体包含含有金属的催化剂，且该催化剂通常也起到溶剂分解反应的催化剂的作用，因此没有特别必要使用用于溶剂分解反应的催化剂，但是，也可以使用所述催化剂用于提高反应速率等。
尽管高沸点物质与反应性溶剂间的反应根据反应条件而改变，但所述反应通常在选自液相或固液混相中的一种相态下进行。
反应温度尽管根据所用的反应性溶剂的种类而改变，但所述温度通常为-30℃～400℃，优选为-10℃～300℃，更优选为0℃～250℃。
反应时间尽管根据所用的反应性溶剂的种类和反应温度而改变，但所述时间通常为0.001小时～100小时，优选为0.1小时～20小时。所述反应通常在10Pa～107Pa的压力下进行。所述反应可以以间歇反应或连续反应的方式进行。
所述含有金属的催化剂可以进行或不进行溶剂分解反应。在使用作为反应性溶剂的水或醇类，与包含作为高沸点物质的芳香族羧基化合物的液体发生反应的情况中，由于也发生脱羧反应，因而生成了作为来自高沸点物质的物质之一的二氧化碳。因此，该二氧化碳起到沉淀剂的作用并与所述含有金属的催化剂反应，从而有时也可以获得处于溶解状态和/或固体状态的诸如金属碳酸盐等含有金属的物质。
对于前述(III)的方法的情况，反应混合物的分离为蒸馏分离，并主要获得低沸点的溶剂分解产物(来自高沸点物质的物质)作为馏出液。所述含有金属的催化剂包含在蒸馏釜的残液中。以蒸馏釜的液温表示，通常所述蒸馏分离在10℃～300℃、优选在50℃～250℃的温度下进行。该反应通常在0.1Pa～1.0×106Pa，优选在1.0Pa～1.0×105Pa的压力下进行。所述蒸馏可以以间歇式或连续式进行。
当通过将液体与活性物质的反应混合物分离而得到的来自含有金属的催化剂的物质再循环至体系内时，包含含有金属的催化剂的物质的成分可直接再循环至体系内，所述含有金属的催化剂的物质由分离反应混合物得到且为液体、固体或处于固液混相状态，或者，如果所述成分包含来自含有金属的催化剂的物质之外的成分，则可以分离所述来自含有金属的催化剂的物质之外的成分的一部分或全部，然后再循环至体系内。此外，也可以使所述来自含有金属的催化剂的物质与初始物质或反应物反应得到的反应液或浆液进行再循环，当所述来自含有金属的催化剂的物质是固体或处于固液混相状态时，该方法是优选方法。
关于从体系中抽出的液体中的高沸点物质的浓度，尽管该浓度根据所述高沸点物质的种类而不同，但是，不优选使所述高沸点物质的量保持得过低，这是因为，在这种情况下抽出的液体的量会变得过多。而且，如果所述高沸点物质的浓度过高，则由于沸点和粘度的增加会导致操作困难。因而，抽出的液体中的高沸点物质的浓度通常为0.01重量％～99重量％，优选为0.1重量％～95重量％，更优选为1重量％～90重量％。
此外，当所述高沸点物质是芳香族多羟基化合物时，为防止催化剂在反应器和配管中析出和粘附，所述芳香族多羟基化合物相对于液体中的催化剂的金属的重量比通常保持在2以下。
令人惊讶的是，通过使用本发明的含有金属的催化剂，改善了在过去有时导致生产不稳定的因素，如蒸馏塔的堵塞、催化剂成分在壁面上的附着等。
此外，本发明的优选方式包括在通过酯交换方法制造芳香族聚碳酸酯时，使用根据本发明的方法精制的碳酸二芳酯。通过酯交换方法制造的聚碳酸酯根据聚合方法而不同，但是，当来自用于碳酸二苯酯(用作原料)的催化剂中的金属含量特别是Ti含量大于1ppm时，所述聚碳酸酯趋于呈现红色。然而，通过本发明的方法制造的芳香族碳酸酯，特别是重要的碳酸二苯酯的Ti含量为1ppm以下。通过与双酚A的酯交换聚合能够易于制造聚碳酸酯，由于本发明的聚碳酸酯含有较少的造成聚碳酸酯着色的Ti，所以得到的聚碳酸酯具有高品质。
此外，在通过酯交换方法制造芳香族聚碳酸酯时，使用通过本发明的方法制造的碳酸二芳酯可以以较高的聚合速度进行聚合。进而，由芳香族二羟基化合物和通过本发明的方法制造的碳酸二芳酯获得的、通过酯交换方法制造的芳香族聚碳酸酯不着色，从而具有高品质。
根据本发明，可以在制造芳香族碳酸酯类时，制造易于与催化剂分离的高纯度碳酸二芳酯，所述芳香族碳酸酯类的制造如下在含有金属的催化剂的存在下，使选自由碳酸二烷酯、碳酸烷基芳基酯以及所述碳酸二烷酯与所述碳酸烷基芳基酯的混合物组成的组中的初始物质，与选自由芳香族一羟基化合物、碳酸烷基芳基酯以及所述芳香族一羟基化合物与所述碳酸烷基芳基酯的混合物组成的组中的反应物进行反应，在将副产物醇类和/或副产物碳酸二烷酯类从体系中蒸馏除去的同时制造芳香族碳酸酯类。


图1是关于制造本发明的芳香族碳酸酯的工艺流程图。
图2是关于精制本发明的碳酸二芳酯的工艺流程图。
图3是关于芳香族碳酸酯的结构的工艺流程图。
图4是关于芳香族碳酸酯的结构的工艺流程图。
符号说明1、4、7、10、13、16、19、22、25、28、31、34、37、40、43、46、54、57、58、60导管50、56导入管2、14、26、38、51预热器3、15、27、39、49连续式多级蒸馏塔5、17、29、41冷却器55冷凝器6、18、30、42气液分离器11、23、35、47、59再沸器8、12、20、24、33、36、44、48储槽9、21、32、45压力控制阀52塔顶53塔底具体实施方式
下面，将通过实施例具体说明本发明，但本发明并不受所述实施例限定。此外，使用ICP(高频感应耦合等离子体发射光谱仪检出限为0.1ppm)测定催化剂浓度和芳香族碳酸酯中的来自所述含有金属的催化剂的金属的浓度。液体中的有机成分浓度通过气相色谱测定。
(1)气相色谱的分析条件。
柱DB-1(J&W Scientific)液相100％二甲基聚硅氧烷长度30m内径0.25mm膜厚1μm柱温50℃(以10℃/分钟的速率升温)至300℃注入温度300℃检测器温度300℃检测法FID(2)定量分析法通过对各标准物质的校准试样进行分析以绘制标准曲线，根据该曲线对分析用样品溶液进行定量分析。
(3)Ti-O-Ti键的确认根据1H-NMR的分析结果确定Ti取代基(或配体)，从元素分析(C、H、O、Ti)的结果减去来自该取代基(或配体)的氧值，得到的氧值作为来自Ti-O-Ti的桥键氧的值，由此推断Ti-O-Ti键是否存在。
(4)NMR的分析条件装置日本电子(株)社制造的JNM-A400 FT-NMR系统(1H-NMR、13C-NMR分析用样品的制备)称量0.1g～1g的所述含有金属的催化剂，称量0.05g～0.7g的氘化氯仿(Aldrich Co.制造，99.8％)或四氯化碳，将所述两种物质均匀混合以制备NMR分析用样品溶液。TMS(四甲基硅烷)用作内标。
实施例基于实施例说明本发明。
实施例1[芳香族碳酸酯的制备]使用图1所示的装置制备芳香族碳酸酯。使由碳酸二丁酯、苯酚和作为催化剂的钛酸苯酯二聚物·2PhOH加合物[(PhO)3-Ti-O-Ti-(OPh)3·2PhOH](元素分析结果C＝67.2，H＝4.93，O＝16.77，Ti＝11.1；1H-NMR分析结果PhOH基团与PhO基团以2∶6存在。并且，在一个分子中存在两个Ti原子和不是来自PhOH基团与PhO基团的一个氧原子，即存在一个Ti-O-Ti键；扣除加合物部分的PhOH后的分子量为670；蒸气压230℃时为1Pa以下)构成的混和液(在所述混和液中，将碳酸二丁酯与苯酚的重量比调整为约65/35，作为原子的钛相对于全部液体的量调整为约10,000ppm)经由预热器2从导管1以约109g/Hr的速率连续地供给至连续式多级蒸馏塔3的中段，使所述混和液进行反应，所述连续式多级蒸馏塔3由内径为2英寸、塔长为0.5m且填装有塔板数为10的筛盘的浓缩部和内径为2英寸、塔长为1m且填充有狄克松环(6mmφ)的回收部构成。
将浓缩部设置在混合液连续供给段的下部，将回收部设置在所述段的上部。通过使塔下部的液体经由导管10和再沸器11进行循环来提供反应和蒸馏所需要的热量，并控制所述多级蒸馏塔的塔底温度为约230℃。以90g/Hr的速率将反应液从连续式多级蒸馏塔3的底部经由导管10连续抽出至储槽12中。所述催化剂溶解在所述反应液中。
在将包含副产物1-丁醇的低沸点混合液由塔顶经导管4抽出后，使用冷却器5进行液化，将部分液体以19g/Hr的速率连续抽出至储槽8中，其余液体回流至所述蒸馏塔中(回流比＝1.9)。
抽出至储槽12中的液体的组成包括约23重量％的苯酚、约56重量％的碳酸二丁酯、约12重量％的碳酸丁基苯基酯、约0.2重量％的碳酸二苯酯、约0.3重量％的1-丁醇和所述催化剂。抽出至储槽8中的液体的组成是约99重量％的1-丁醇、约0.5重量％的苯酚和约0.2重量％的碳酸二丁酯。
在连续式多级蒸馏塔3中反应后，接着使用连续式多级蒸馏塔15进行反应。连续式多级蒸馏塔15与连续式多级蒸馏塔3同样地由浓缩部和回收部构成，所述浓缩部的内径为2英寸、塔长为0.5m且填装有塔板数为10的筛盘，所述回收部的内径为2英寸、塔长为1m且填充有狄克松环(6mmφ)，将浓缩部设置在将来自储槽12的包含催化剂的反应液连续供给至该蒸馏塔15中的段的下部，将回收部设置在所述段的上部。
将反应液从连续式多级蒸馏塔3的底部经由导管10抽出至储槽12中，抽出至储槽12中的反应液经导管13通过预热器14预热，并以100g/Hr的速率被连续供给至所述连续式多级蒸馏塔15中，使所述反应液进行反应。通过使塔下部的液体经由导管22和再沸器24循环来提供反应和蒸馏所需的热量，并控制所述多级蒸馏塔的塔底温度为约220℃。
以17g/Hr的速率将反应液从连续式多级蒸馏塔15的底部经由导管22连续抽出至储槽24中。在将包含副产物碳酸二丁酯的低沸点混合液由塔顶经过导管16抽出后，使用冷却器17进行液化，将部分液体以83g/Hr的速率连续抽出至储槽20中，其余液体回流至所述蒸馏塔中(回流比＝4)。
抽出至储槽24中的液体的组成包含约5重量％的碳酸二丁酯、约74重量％的碳酸丁基苯基酯、约10重量％的碳酸二苯酯和所述催化剂。抽出至储槽20中的液体的组成为约0.3重量％的1-丁醇、约18重量％的苯酚和约81重量％的碳酸二丁酯。检查蒸馏塔内时未发现附着物等。
碳酸二芳酯的精制通过使用图2所示的装置进行。使抽出至储槽24中的液体从导管25经预热器26以约192g/Hr的速率连续供给至连续式多级蒸馏塔27(内径为2英寸、塔长为1m且填充有狄克松环(6mmφ))的中段以上约0.1m处，以使所述液体进行蒸馏分离。
通过使塔下部的液体经由导管34和再沸器35循环来提供蒸馏分离所需的热量，并将所述多级蒸馏塔底部的温度控制为约210℃。将塔残液以90g/Hr的速率从连续式多级蒸馏塔27的底部经由导管34连续抽出至储槽36中。将馏出液从塔顶经由导管28抽出后，使用冷却器29使其液化并以约102g/Hr的速率将其连续抽出至储槽33中。
抽出至储槽33中的液体的组成是约0.6重量％的碳酸二丁酯、约73重量％的碳酸丁基苯基酯和约26重量％的碳酸二苯酯。
将被连续抽出至储槽33中的液体经由导管37通过预热器38以约101g/Hr的速率连续供给至连续式多级蒸馏塔39(内径为2英寸、塔长为2m且填充有狄克松环(6mmφ))的中段，以使所述液体进行蒸馏分离。经由导管46和再沸器47循环塔下部的液体，从而提供蒸馏分离所需的热量，并将所述多级蒸馏塔底部的温度控制为约200℃。塔残液以约19g/Hr的速率从连续式多级蒸馏塔39的底部经由导管46被连续地抽出至储槽48中。
馏出液从塔顶经由导管40抽出后，使用冷却器41使其液化并以82g/Hr的速率将其连续地抽出至储槽44中。抽出至储槽44中的液体为约0.7重量％的碳酸二丁酯、约90重量％的碳酸丁基苯基酯和约9重量％的碳酸二苯酯。
将常温下固化的白色液体连续地抽出至储槽48中，该液体包含约100重量％的碳酸二苯酯，碳酸丁基苯基酯在检出限以下。分析该液体时，Ti在检出限以下。检查蒸馏塔时未发现附着物等。
比较例1[芳香族碳酸酯的制备]使用图1所示的装置制备芳香族碳酸酯。使由碳酸二丁酯、苯酚和钛酸苯酯[Ti(OPh)4](该钛酸苯酯是与苯酚的加合物；扣除加合物部分的苯酚后的分子量为420；蒸气压230℃时为约15Pa)构成的混和液(在所述混和液中，将碳酸二丁酯与苯酚的重量比调整为约65/35，作为原子的钛相对于全部液体的量调整为约10,000ppm)经由预热器2从输送管1以约109g/Hr的速率连续供给至连续式多级蒸馏塔3的中段，使所述反应液进行反应，所述连续式多级蒸馏塔3由内径为2英寸、塔长为0.5m且填装有塔板数为10的筛盘的浓缩部和内径为2英寸、塔长为1m且填充有狄克松环(6mmφ)的回收部构成。将浓缩部设置在连续供给混合液的段的下部，将回收部设置在所述段的上部。
经由导管10和再沸器11循环塔下部的液体，从而提供反应和蒸馏所需的热量，并将所述多级蒸馏塔底部的温度控制为约230℃。使反应液以90g/Hr的速率从连续式多级蒸馏塔3的底部经由导管10连续地抽出至储槽12中。
在将包含副产物1-丁醇的低沸点混合液由塔顶经过导管4抽出后，使用冷却器5使其液化，将部分液体以19g/Hr的速率连续抽出至储槽8中，其余液体回流至所述蒸馏塔中(回流比＝1.9)。抽出至储槽12中的液体的组成是约23重量％的苯酚、约56重量％的碳酸二丁酯、约12重量％的碳酸丁基苯基酯、约0.2重量％的碳酸二苯酯、约0.3重量％的1-丁醇。抽出至储槽8中的液体的组成是约99重量％的1-丁醇、约0.5重量％的苯酚和约0.2重量％的碳酸二丁酯。
在连续式多级蒸馏塔3中反应后，接着使用连续式多级蒸馏塔15进行反应。连续式多级蒸馏塔15与连续式多级蒸馏塔3同样地由内径为2英寸、塔长为0.5m且填装有塔板数为10的筛盘的浓缩部和内径为2英寸、塔长为1m且填充有狄克松环(6mmφ)的回收部构成，将浓缩部设置在将来自储槽12的反应液连续地供给至该蒸馏塔15中的段的下部，将回收部设置在所述段的上部。使从连续式多级蒸馏塔3的底部经由导管10而被抽出至储槽12中的反应液经由导管13通过预热器14进行预热，并以100g/Hr的速率连续供给至所述连续式多级蒸馏塔15中，使所述反应液进行反应。经由导管22和再沸器24循环塔下部的液体，从而提供反应和蒸馏所需的热量，并将所述多级蒸馏塔底部的温度控制为约220℃。
将反应液以17g/Hr的速率从连续式多级蒸馏塔15的底部经由导管22连续地抽出至储槽24中。在将包含副产物碳酸二丁酯的低沸点混合液由塔顶经导管16抽出后，使用冷却器17使其液化，将部分液体以83g/Hr的速率连续地抽出至储槽20中，其余液体回流至所述蒸馏塔内(回流比＝4)。
抽出至储槽24中的液体的组成是约5重量％的碳酸二丁酯、约74重量％的碳酸丁基苯基酯、约10重量％的碳酸二苯酯。抽出至储槽20中的液体的组成是约0.3重量％的1-丁醇、约18重量％的苯酚和约81重量％的碳酸二丁酯。
碳酸二芳酯的精制通过使用图2所示的装置进行。使抽出至储槽24中的液体经由导管25通过预热器26以约100g/Hr的速率连续供给至连续式多级蒸馏塔27(内径为2英寸、塔长为1m且填充有狄克松环(6mmφ))的中段以上约0.1m处，使所述液体进行蒸馏分离。
通过使塔下部的液体经由导管34和再沸器35进行循环，由此提供蒸馏分离所需的热量，并将所述多级蒸馏塔底部的温度控制为约210℃。塔残液以20g/Hr的速率从连续式多级蒸馏塔27的底部经由导管34被连续抽出至储槽36中。
馏出液从塔顶经由导管28被抽出后，使用冷却器29使其液化并以80g/Hr的速率将其连续抽出至储槽33中。
抽出至储槽33中的液体的组成是约6重量％的碳酸二丁酯、约86重量％的碳酸丁基苯基酯和约7.5重量％的碳酸二苯酯。
使连续抽出至储槽33中的液体经由导管37通过预热器38以约100g/Hr的速率连续供给至连续式多级蒸馏塔39(内径为2英寸、塔长为2m且填充有狄克松环(6mmφ))的中段，使所述液体进行蒸馏分离。通过使塔下部的液体经由导管46和再沸器47进行循环，由此提供蒸馏分离所需的热量，并将所述多级蒸馏塔底部的温度控制为约230℃。
塔残液以8g/Hr的速率从连续式多级蒸馏塔39的底部经由导管46被连续地抽出至储槽48中。馏出液从塔顶经由导管40被抽出后，使用冷却器41使其液化并以92g/Hr的速率将其连续抽出至储槽44中。
抽出至储槽44中的液体是约6重量％的碳酸二丁酯、约94重量％的碳酸丁基苯基酯。
抽出至储槽48中的液体在常温下是固体但被着色为红色。对该液体的分析表明，Ti的含量为约5ppm。
实施例2[芳香族碳酸酯的制备]使用图1所示的装置制备芳香族碳酸酯。使由碳酸二丁酯、苯酚和作为催化剂的二(水杨酸苯酯)钛酸酯·联苯酚酯(分子量660；蒸气压230℃时为1Pa以下)构成的混和液(在所述混和液中，将碳酸二丁酯与苯酚的重量比调整为约65/35，作为原子的钛相对于全部液体的量调整为约10,000ppm)经由预热器2和输送管1以约100g/Hr的速率连续供给至连续式多级蒸馏塔3(由内径为2英寸、塔长为0.5m且填装有塔板数为10的筛盘的浓缩部和内径为2英寸、塔长为1m且填充有狄克松环(6mmφ)的回收部构成)的中段，使所述混合液进行反应。
将浓缩部设置在连续供给混合液的段的下部，将回收部设置在所述段的上部。通过使塔下部的液体经由导管10和再沸器11进行循环，由此提供反应和蒸馏所需的热量，并将所述多级蒸馏塔底部的温度控制为约230℃。
将反应液以95g/Hr的速率从连续式多级蒸馏塔3的底部经由导管10连续抽出至储槽12中。所述催化剂溶解在反应液中。
在将包含副产物1-丁醇的低沸点混合液由塔顶经过导管4抽出后，使用冷却器5使其液化，将部分液体以约5g/Hr的速率连续抽出至储槽8中，其余液体回流至所述蒸馏塔中(回流比＝2)。
抽出至储槽12中的液体的组成是约26重量％的苯酚、约50重量％的碳酸二丁酯、约12重量％的碳酸丁基苯基酯、约0.2重量％的碳酸二苯酯、约0.6重量％的1-丁醇，此外，还包含所述催化剂。抽出至储槽8中的液体的组成是约90重量％的1-丁醇、约7重量％的苯酚和约3重量％的碳酸二丁酯。
在连续式多级蒸馏塔3中反应后，接着使用连续式多级蒸馏塔15进行反应。连续式多级蒸馏塔15与连续式多级蒸馏塔3同样地由内径为2英寸、塔长为0.5m且填装有塔板数为10的筛盘的浓缩部和由内径为2英寸、塔长为1m且填充有狄克松环(6mmφ)的回收部构成，将浓缩部设置在将来自储槽12的包含催化剂的反应液连续供给至该蒸馏塔15中的段的下部，将回收部设置在所述段的上部。
使从连续式多级蒸馏塔3的底部经由导管10连续被抽出至储槽12中的反应液经由导管13通过预热器14预热，以约95g/Hr的速率连续供给至所述连续式多级蒸馏塔15中，使所述反应液进行反应。通过使塔下部的液体经由导管22和再沸器24进行循环，由此提供反应和蒸馏所需的热量，并将所述多级蒸馏塔底部的温度控制为约220℃。
将反应液以约19g/Hr的速率从连续式多级蒸馏塔15的底部经由导管22连续抽出至储槽24中。在将包含副产物碳酸二丁酯的低沸点混合液由塔顶经导管16抽出后，使用冷却器17使其液化，将部分液体以约76g/Hr的速率连续抽出至储槽20中，其余液体回流至所述蒸馏塔中(回流比＝4)。
抽出至储槽24中的液体的组成是约0.3重量％的碳酸二丁酯、约38重量％的碳酸丁基苯基酯、约14重量％的碳酸二苯酯，此外，还包含所述催化剂。抽出至储槽20中的液体的组成是约0.7重量％的1-丁醇、约33重量％的苯酚、约65重量％的碳酸二丁酯和约1重量％的碳酸丁基苯基酯。检查蒸馏塔内时未发现附着物等。
碳酸二芳酯的精制通过使用图2所示的装置进行。使抽出至储槽24中的液体经由导管25通过预热器26以约192g/Hr的速率连续供给至连续式多级蒸馏塔27(内径为2英寸、塔长为1m且填充有狄克松环(6mmφ))的中段以上约0.1m处，使所述液体进行蒸馏分离。
通过使塔下部的液体经由导管34和再沸器35进行循环，由此提供蒸馏分离所需的热量，并将所述多级蒸馏塔底部的温度控制为约210℃。将塔残液以约90g/Hr的速率从连续式多级蒸馏塔27的底部经由导管34连续抽出至储槽36中。
在将馏出液从塔顶经由导管28抽出后，使用冷却器29使其液化并以约102g/Hr的速率将其连续抽出至储槽33中。抽出至储槽33中的液体的组成是约0.6重量％的碳酸二丁酯、约73重量％的碳酸丁基苯基酯和约26重量％的碳酸二苯酯。
使连续抽出至储槽33中的液体经由导管37通过预热器38以约101g/Hr的速率连续供给至连续式多级蒸馏塔39(内径为2英寸、塔长为2m且填充有狄克松环(6mmφ))的中段，使所述液体进行蒸馏分离。通过使塔下部的液体经由导管46和再沸器47进行循环，由此提供蒸馏分离所需的热量，并将所述多级蒸馏塔底部的温度控制为约200℃。
将塔残液以约19g/Hr的速率从连续式多级蒸馏塔39的底部经由导管46连续抽出至储槽48中。在将馏出液从塔顶经由导管40抽出后，使用冷却器41使其液化并以82g/Hr的速率将其连续抽出至储槽44中。
抽出至储槽44中的液体是约0.7重量％的碳酸二丁酯、约90重量％的碳酸丁基苯基酯、约9重量％的碳酸二苯酯。将常温下固化的白色液体连续抽出至储槽48中，该液体为约100重量％的碳酸二苯酯，碳酸丁基苯基酯在检出限以下。对该液体的分析表明，Ti的含量为约0.8ppm。检查蒸馏塔内时未发现附着物等。
实施例3[芳香族碳酸酯的制备]使用图1所示的装置制备芳香族碳酸酯。使由碳酸二丁酯、苯酚和作为催化剂的钛酸丁酯三聚物[(BuO)3-Ti-O-Ti(OBu)2-O-Ti-(OBu)3](元素分析结果C＝50.5，H＝9.5，O＝21.1，Ti＝18.9；其中，由于来自BuO基团的氧为16.8，因此桥键氧原子的数目为2，即，存在两个Ti-O-Ti键；分子量760；蒸气压230℃时为1Pa以下)构成的混和液(在所述混和液中，将碳酸二丁酯与苯酚的重量比调整为约65/35，将作为原子的钛相对于全部液体的量调整为约10,000ppm，所述催化剂溶解在所述混合物中)经由预热器2以约为109g/Hr的速率从输送管1连续供给至连续式多级蒸馏塔3(由内径为2英寸、塔长为0.5m且填装有塔板数为10的筛盘的浓缩部和内径为2英寸、塔长为1m且填充有狄克松环(6mmφ)的回收部构成)的中段，使所述混合液进行反应。
将浓缩部设置在连续供给混合液的段的下部，将回收部设置在所述段的上部。通过使塔下部的液体经由导管10和再沸器11进行循环，由此提供反应和蒸馏所需的热量，并将所述多级蒸馏塔底部的温度控制为约230℃。
将反应液以90g/Hr的速率从连续式多级蒸馏塔3的底部经由导管10连续抽出至储槽12中。所述催化剂溶解在所述反应液中。
在将包含副产物1-丁醇的低沸点混合液由塔顶经导管4抽出后，使用冷却器5使其液化，将部分液体以19g/Hr的速率连续抽出至储槽8中，其余液体回流至所述蒸馏塔中(回流比＝1.9)。抽出至储槽12中的液体的组成是约23重量％的苯酚、约56重量％的碳酸二丁酯、约12重量％的碳酸丁基苯基酯、约0.2重量％的碳酸二苯酯、约0.3重量％的1-丁醇，此外还包含所述催化剂。抽出至储槽8中的液体的组成是约99重量％的1-丁醇、约0.5重量％的苯酚和约0.2重量％的碳酸二丁酯。
在连续式多级蒸馏塔3中反应后，接着使用连续式多级蒸馏塔15进行反应。连续式多级蒸馏塔15与连续式多级蒸馏塔3同样地由内径为2英寸、塔长为0.5m且填装有塔板数为10的筛盘的浓缩部和内径为2英寸、塔长为1m且填充有狄克松环(6mmφ)的回收部构成，将浓缩部设置在将来自储槽12的包含催化剂的反应液连续供给至该蒸馏塔15中的段的下部，将回收部设置在所述段的上部。
使从连续式多级蒸馏塔3的底部经由导管10被连续抽出至储槽12中的反应液经由导管13通过预热器14预热，并以100g/Hr的速率连续供给至所述连续式多级蒸馏塔15中，使所述反应液进行反应。通过使塔下部的液体经由导管22和再沸器24进行循环，由此提供反应和蒸馏所需的热量，并将所述多级蒸馏塔底部的温度控制为约220℃。
将反应液以17g/Hr的速率从连续式多级蒸馏塔15的底部经由导管22连续地抽出至储槽24中。在将包含副产物碳酸二丁酯的低沸点混合液由塔顶经过导管16抽出后，使用冷却器17使其液化，将部分液体以83g/Hr的速率连续地抽出至储槽20中，其余液体回流至所述蒸馏塔中(回流比＝4)。
抽出至储槽24中的液体的组成是约5重量％的碳酸二丁酯、约74重量％的碳酸丁基苯基酯、约10重量％的碳酸二苯酯，此外还包含所述催化剂。抽出至储槽20中的液体的组成是约0.3重量％的1-丁醇、约18重量％的苯酚和约81重量％的碳酸二丁酯。检查蒸馏塔内时未发现附着物等。
碳酸二芳酯的精制通过使用图2所示的装置进行。使抽出至储槽24中的液体经由导管25通过预热器26以约192g/Hr的速率连续供给至连续式多级蒸馏塔27(内径为2英寸、塔长为1m且填充有狄克松环(6mmφ))的中段以上约0.1m处，使所述液体进行蒸馏分离。通过使塔下部的液体经由导管34和再沸器35进行循环，由此提供蒸馏分离所需的热量，并将所述多级蒸馏塔底部的温度控制为约210℃。将塔残液以约90g/Hr的速率从连续式多级蒸馏塔27的底部经由导管34连续抽出至储槽36中。在将馏出液从塔顶经由导管28抽出后，使用冷却器29使其液化并以约102g/Hr的速率将其连续抽出至储槽33中。
抽出至储槽33中的液体的组成是约0.6重量％的碳酸二丁酯、约73重量％的碳酸丁基苯基酯和约26重量％的碳酸二苯酯。
将被连续抽出至储槽33中的液体经由导管37通过预热器38以约101g/Hr的速率连续供给至连续式多级蒸馏塔39(内径为2英寸、塔长为2m且填充有狄克松环(6mmφ))的中段，使所述液体进行蒸馏分离。通过使塔下部的液体经由导管46和再沸器47进行循环，由此提供蒸馏分离所需的热量，并将所述多级蒸馏塔底部的温度控制为约200℃。
将塔残液以约19g/Hr的速率从连续式多级蒸馏塔39的底部经由导管46连续抽出至储槽48中。
在使馏出液从塔顶经由导管40抽出后，使用冷却器41使其液化并以82/Hr的速率将其连续抽出至储槽44中。抽出至储槽44中的液体是约0.7重量％的碳酸二丁酯、约90重量％的碳酸丁基苯基酯和约9重量％的碳酸二苯酯。
将常温下固化的白色液体连续抽出至储槽48中，该液体为约100重量％的碳酸二苯酯，碳酸丁基苯基酯在检出限以下。分析该液体时，Ti在检出限以下。检查蒸馏塔时未发现附着物等。
实施例4[芳香族碳酸酯的制备]使用图1所示的装置制备芳香族碳酸酯。使由碳酸二丁酯、苯酚和作为催化剂的有机聚钛氧烷组合物(由Matsumoto Trading Co.，Ltd.制造，Orgatics TA-22)(该组合物中包含钛酸丁酯二聚物[(BuO)3-Ti-O-Ti(OBu)3]，分子量为550；蒸气压在230℃时为1Pa以下)构成的混和液(在所述混和液中，将碳酸二丁酯与苯酚的重量比调整为约65/35，作为原子的钛相对于全部液体的量调整为约10,000ppm，所述催化剂溶解在所述混合液中)经由预热器2从输送管1以约109g/Hr的速率连续供给至连续式多级蒸馏塔3(由内径为2英寸、塔长为0.5m且填装有塔板数为10的筛盘的浓缩部和内径为2英寸、塔长为1m且填充有狄克松环(6mmφ)的回收部构成)的中段，使所述混合液进行反应。
将浓缩部设置在连续供给混合液的段的下部，将回收部设置在所述段的上部。通过经由导管10和再沸器11循环塔下部的液体，由此提供反应和蒸馏所需的热量，并将所述多级蒸馏塔底部的温度控制为约230℃。将反应液以90g/Hr的速率从连续式多级蒸馏塔3的底部经由导管10连续地抽出至储槽12中。在将包含副产物1-丁醇的低沸点混合液由塔顶经过导管4抽出后，使用冷却器5使其液化，将部分液体以19g/Hr的速率连续地抽出至储槽8中，其余液体回流至所述蒸馏塔中(回流比＝1.9)。
抽出至储槽12中的液体的组成包含约23重量％的苯酚、约56重量％的碳酸二丁酯、约12重量％的碳酸丁基苯基酯、约0.2重量％的碳酸二苯酯、约0.3重量％的1-丁醇和所述催化剂。抽出至储槽8中的液体的组成是约99重量％的1-丁醇、约0.5重量％的苯酚和约0.2重量％的碳酸二丁酯。
在连续式多级蒸馏塔3中反应后，接着使用连续式多级蒸馏塔15进行反应。连续式多级蒸馏塔15与连续式多级蒸馏塔3同样地由内径为2英寸、塔长为0.5m且填装有塔板数为10的筛盘的浓缩部和由内径为2英寸、塔长为1m且填充有狄克松环(6mmφ)的回收部构成，将浓缩部设置在将来自储槽12的包含催化剂的反应液连续供给至该蒸馏塔15中的段的下部，将回收部设置在所述段的上部。使从连续式多级蒸馏塔3的底部经由导管10被连续抽出至储槽12中的反应液经由导管13通过预热器14预热，并以100g/Hr的速率连续供给至所述连续式多级蒸馏塔15中，使所述反应液进行反应。
通过使塔下部的液体经由导管22和再沸器24进行循环，由此提供反应和蒸馏所需的热量，并将所述多级蒸馏塔底部的温度控制为约220℃。反应液以17g/Hr的速率从连续式多级蒸馏塔15的底部经由导管22被连续抽出至储槽24中。在将包含副产物碳酸二丁酯的低沸点混合液由塔顶经过导管16抽出后，使用冷却器17使其液化，将部分液体以83g/Hr的速率连续抽出至储槽20中，其余液体回流至所述蒸馏塔中(回流比＝4)。抽出至储槽24中的液体的组成是约5重量％的碳酸二丁酯、约74重量％的碳酸丁基苯基酯、约10重量％的碳酸二苯酯，此外还包含所述催化剂。抽出至储槽20中的液体的组成是约0.3重量％的1-丁醇、约18重量％的苯酚和约81重量％的碳酸二丁酯。检查蒸馏塔内时没有发现附着物等。
碳酸二芳酯的精制通过使用图2所示的装置进行。使抽出至储槽24中的液体经由导管25通过预热器26以约100g/Hr的速率连续供给至连续式多级蒸馏塔27(内径为2英寸、塔长为1m且填充有狄克松环(6mmφ))的中段以上约0.1m处，使所述液体进行蒸馏分离。通过使塔下部的液体经由导管34和再沸器35进行循环，由此提供蒸馏分离所需的热量，并将所述多级蒸馏塔底部的温度控制为约210℃。将塔残液以约20g/Hr的速率从连续式多级蒸馏塔27的底部经由导管34连续抽出至储槽36中。
将馏出液从塔顶经由导管28抽出后，使用冷却器29使其液化并以80g/Hr的速率将其连续抽出至储槽33中。抽出至储槽33中的液体的组成是约6重量％的碳酸二丁酯、约86重量％的碳酸丁基苯基酯和约7.5重量％的碳酸二苯酯。使连续抽出至储槽33中的液体经由导管37通过预热器38以约100g/Hr的速率连续供给至连续式多级蒸馏塔39(内径为2英寸、塔长为2m且填充有狄克松环(6mmφ))的中段，使所述液体进行蒸馏分离。
通过使塔下部的液体经由导管46和再沸器47进行循环，由此提供蒸馏分离所需的热量，并将所述多级蒸馏塔底部的温度控制为约230℃。塔残液以约8g/Hr的速率从连续式多级蒸馏塔39的底部经由导管46被连续抽出至储槽48中。馏出液从塔顶经由导管40被抽出后，使用冷却器41使其液化并以92g/Hr的速率将其连续抽出至储槽44中。抽出至储槽44中的液体是约6重量％的碳酸二丁酯和约94重量％的碳酸丁基苯基酯。将常温下固化的白色液体连续抽出至储槽48中，该液体为约100重量％的碳酸二苯酯，碳酸丁基苯基酯在检出限以下。对所述液体的分析表明，Ti含量在检出限以下。检查蒸馏塔时未发现附着物等。
实施例5[芳香族碳酸酯的制备]使用图1所示的装置制备芳香族碳酸酯。使由碳酸二丁酯、苯酚和作为催化剂的甲基苯氧基钛(由Azumax Co.，Ltd.制造，Ti-AKT881)(分子量476；蒸气压230℃时为1Pa以下)构成的混和液(在所述混和液中，将碳酸二丁酯与苯酚的重量比调整为约65/35，作为原子的钛相对于全部液体的量调整为约10,000ppm)经由预热器2和输送管1以约109g/Hr的速率连续供给至连续式多级蒸馏塔3(由内径为2英寸、塔长为0.5m且填装有塔板数为10的筛盘的浓缩部和内径为2英寸、塔长为1m且填充有狄克松环(6mmφ)的回收部构成)的中段，使混合液进行反应(供给时，所述催化剂溶解在所述混合液中)。
将浓缩部设置在连续供给混合液的段的下部，将回收部设置在所述段的上部。通过使塔下部的液体经由导管10和再沸器11进行循环，由此提供反应和蒸馏所需的热量，并将所述多级蒸馏塔底部的温度控制为约230℃。将反应液以90g/Hr的速率从连续式多级蒸馏塔3的底部经由导管10连续抽出至储槽12中。在将包含副产物1-丁醇的低沸点混合液由塔顶经过导管4抽出后，使用冷却器5使其液化，将部分液体以19g/Hr的速率连续抽出至储槽8中，其余液体回流至所述蒸馏塔中(回流比＝1.9)。
抽出至储槽12中的液体的组成包含约23重量％的苯酚、约56重量％的碳酸二丁酯、约12重量％的碳酸丁基苯基酯、约0.2重量％的碳酸二苯酯、约0.3重量％的1-丁醇和所述催化剂。抽出至储槽8中的液体的组成是约99重量％的1-丁醇、约0.5重量％的苯酚和约0.2重量％的碳酸二丁酯。
在连续式多级蒸馏塔3中反应后，接着使用连续式多级蒸馏塔15进行反应。连续式多级蒸馏塔15与连续式多级蒸馏塔3同样地由内径为2英寸、塔长为0.5m且填装有塔板数为10的筛盘的浓缩部和内径为2英寸、塔长为1m且填充有狄克松环(6mmφ)的回收部构成，将浓缩部设置在将来自储槽12的包含催化剂的反应液连续供给至该蒸馏塔15中的段的下部，将回收部设置在所述段的上部。使从连续式多级蒸馏塔3的底部经由导管10被连续抽出至储槽12中的反应液经由导管13通过预热器14预热，并以100g/Hr的速率连续供给至所述连续式多级蒸馏塔15中，使所述反应液进行反应。
通过使塔下部的液体经由导管22和再沸器24进行循环，由此提供反应和蒸馏所需的热量，并将所述多级蒸馏塔底部的温度控制为约220℃。将反应液以17g/Hr的速率从连续式多级蒸馏塔15的底部经由导管22连续抽出至储槽24中。在将包含副产物碳酸二丁酯的低沸点混合液由塔顶经过导管16抽出后，使用冷却器17使其液化，将部分液体以83g/Hr的速率连续抽出至储槽20中，其余液体回流至所述蒸馏塔中(回流比＝4)。抽出至储槽24中的液体的组成包含约5重量％的碳酸二丁酯、约74重量％的碳酸丁基苯基酯、约10重量％的碳酸二苯酯和所述催化剂。抽出至储槽20中的液体的组成是约0.3重量％的1-丁醇、约18重量％的苯酚和约81重量％的碳酸二丁酯。检查蒸馏塔内时未发现附着物等。
碳酸二芳酯的精制通过使用图2所示的装置进行。使抽出至储槽24中的液体经由导管25通过预热器26以约100g/Hr的速率连续供给至连续式多级蒸馏塔27(内径为2英寸、塔长为1m且填充有狄克松环(6mmφ))的中段以上约0.1m处，使所述液体进行蒸馏分离。通过使塔下部的液体经由导管34和再沸器35进行循环，由此提供蒸馏分离所需的热量，并将所述多级蒸馏塔底部的温度控制为约210℃。将塔残液以20g/Hr的速率从连续式多级蒸馏塔27的底部经由导管34连续抽出至储槽36中。
在将馏出液从塔顶经由导管28抽出后，使用冷却器29使其液化并以80g/Hr的速率将其连续抽出至储槽33中。抽出至储槽33中的液体的组成是约6重量％的碳酸二丁酯、约86重量％的碳酸丁基苯基酯和约7.5重量％的碳酸二苯酯。使连续抽出至储槽33中的液体经由导管37通过预热器38以约100g/Hr的速率被连续供给至连续式多级蒸馏塔39(内径为2英寸、塔长为2m且填充有狄克松环(6mmφ))的中段，使所述液体进行蒸馏分离。
通过使塔下部的液体经由导管46和再沸器47进行循环，由此提供蒸馏分离所需的热量，并将所述多级蒸馏塔底部的温度控制为约230℃。将塔残液以约8g/Hr的速率从连续式多级蒸馏塔39的底部经由导管46连续抽出至储槽48中。馏出液从塔顶经由导管40抽出后，使用冷却器41使其液化并以92g/Hr的速率将其连续抽出至储槽44中。抽出至储槽44中的液体是约6重量％的碳酸二丁酯、约94重量％的碳酸丁基苯基酯。将常温下固化的白色液体连续抽出至储槽48中，该液体是约100重量％的碳酸二苯酯，碳酸丁基苯基酯在检出限以下。对所述液体的分析表明，Ti含量为0.8ppm。检查蒸馏塔时未发现附着物等。
实施例6[芳香族碳酸酯的制备]使用图1所示的装置制备芳香族碳酸酯。使由碳酸二丁酯、苯酚和作为催化剂的有机聚钛氧烷组合物(由Nippon Soda Co.，Ltd.制造，B-4)(该组合物中包含钛酸丁酯四聚物，该四聚物的分子量为970、蒸气压在230℃时为1Pa以下)构成的混和液(在所述混和液中，将碳酸二丁酯与苯酚的重量比调整为约65/35，作为原子的钛相对于全部液体的量调整为约10,000ppm，所述催化剂溶解在所述混合液中)经由预热器2和输送管1以约109g/Hr的速率连续供给至连续式多级蒸馏塔3(由内径为2英寸、塔长为0.5m且填装有塔板数为10的筛盘的浓缩部和内径为2英寸、塔长为1m且填充有狄克松环(6mmφ)的回收部构成)的中段，使所述混合液进行反应。
将浓缩部设置在连续供给混合液的段的下部，将回收部设置在所述段的上部。通过使塔下部的液体经由导管10和再沸器11进行循环，由此提供反应和蒸馏所需的热量，并将所述多级蒸馏塔底部的温度控制为约230℃。将反应液以90g/Hr的速率从连续式多级蒸馏塔3的底部经由导管10连续抽出至储槽12中。在将包含副产物1-丁醇的低沸点混合液由塔顶经过导管4抽出后，使用冷却器5使其液化，将部分液体以19g/Hr的速率连续抽出至储槽8中，其余液体回流至所述蒸馏塔中(回流比＝1.9)。
抽出至储槽12中的液体的组成包含约23重量％的苯酚、约56重量％的碳酸二丁酯、约12重量％的碳酸丁基苯基酯、约0.2重量％的碳酸二苯酯、约0.3重量％的1-丁醇和所述催化剂。抽出至储槽8中的液体是约99重量％的1-丁醇、约0.5重量％的苯酚和约0.2重量％的碳酸二丁酯。
在连续式多级蒸馏塔3中反应后，接着使用连续式多级蒸馏塔15进行反应。连续式多级蒸馏塔15与连续式多级蒸馏塔3同样地由内径为2英寸、塔长为0.5m且填装有塔板数为10的筛盘的浓缩部和内径为2英寸、塔长为1m且填充有狄克松环(6mmφ)的回收部构成，将浓缩部设置在将来自储槽12的包含催化剂的反应液连续供给至该蒸馏塔15中的段的下部，将回收部设置在所述段的上部。使从连续式多级蒸馏塔3的底部经由导管10被连续抽出至储槽12中的反应液经由导管13通过预热器14预热，并以100g/Hr的速率连续供给至所述连续式多级蒸馏塔15中，使所述反应液进行反应。
通过使塔下部的液体经由导管22和再沸器24进行循环，由此提供反应和蒸馏所需的热量，并将所述多级蒸馏塔底部的温度控制为约220℃。将反应液以17g/Hr的速率从连续式多级蒸馏塔15的底部经由导管22连续抽出至储槽24中。在将包含副产物碳酸二丁酯的低沸点混合液由塔顶经过导管16抽出后，使用冷却器17使其液化，将部分液体以83g/Hr的速率连续抽出至储槽20中，其余液体回流至所述蒸馏塔中(回流比＝4)。抽出至储槽24中的液体的组成包含约5重量％的碳酸二丁酯、约74重量％的碳酸丁基苯基酯、约10重量％的碳酸二苯酯和所述催化剂。抽出至储槽20中的液体的组成是约0.3重量％的1-丁醇、约18重量％的苯酚和约81重量％的碳酸二丁酯。
碳酸二芳酯的精制通过使用图2所示的装置进行。使抽出至储槽24中的液体经由导管25通过预热器26以约100g/Hr的速率连续供给至连续式多级蒸馏塔27(内径为2英寸、塔长为1m且填充有狄克松环(6mmφ))的中段以上约0.1m处，使所述液体进行蒸馏分离。通过使塔下部的液体经由导管34和再沸器35进行循环，由此提供蒸馏分离所需的热量，并将所述多级蒸馏塔底部的温度控制为约210℃。将塔残液以20g/Hr的速率从连续式多级蒸馏塔27的底部经由导管34连续抽出至储槽36中。
馏出液从塔顶经由导管28抽出后，使用冷却器29使其液化并以80g/Hr的速率将其连续抽出至储槽33中。抽出至储槽33中的液体的组成是约6重量％的碳酸二丁酯、约86重量％的碳酸丁基苯基酯和约7.5重量％的碳酸二苯酯。使连续抽出至储槽33中的液体经由导管37通过预热器38以约100g/Hr的速率连续供给至连续式多级蒸馏塔39(内径为2英寸、塔长为2m且填充有狄克松环(6mmφ))的中段，以进行蒸馏分离。
通过经由导管46和再沸器47循环塔下部的液体，由此提供蒸馏分离所需的热量，并将所述多级蒸馏塔底部的温度控制为约230℃。塔残液以约8g/Hr的速率从连续式多级蒸馏塔39的底部经由导管46连续抽出至储槽48中。将馏出液从塔顶经由导管40抽出后，使用冷却器41使其液化并以92g/Hr的速率将其连续抽出至储槽44中。抽出至储槽44中的液体是约6重量％的碳酸二丁酯、约94重量％的碳酸丁基苯基酯。将常温下固化的白色液体连续抽出至储槽48中，该液体是约100重量％的碳酸二苯酯，碳酸丁基苯基酯在检出限以下。对所述液体的分析表明，Ti含量在检出限以下。检查蒸馏塔内时未发现附着物等。
实施例7[芳香族碳酸酯的制备]使用图1所示的装置制备芳香族碳酸酯。使由碳酸二丁酯、苯酚和作为催化剂的一丁基丁氧基锡氧化物(分子量660以上；蒸气压230℃时为1Pa以下)构成的混和液(在所述混和液中，将碳酸二丁酯与苯酚的重量比调整为约65/35，作为原子的锡相对于全部液体的量调整为约10,000ppm，并且所述催化剂溶解在该混合液中)经由预热器2和输送管1以约109g/Hr的速率连续供给至连续式多级蒸馏塔3(由内径为2英寸、塔长为0.5m且填装有塔板数为10的筛盘的浓缩部和内径为2英寸、塔长为1m且填充有狄克松环(6mmφ)的回收部构成)的中段，使所述反应液进行反应。
将浓缩部设置在连续供给混合物的段的下部，将回收部设置在所述段的上部。通过使塔下部的液体经由导管10和再沸器11进行循环，由此提供反应和蒸馏所需的热量，并将所述多级蒸馏塔底部的温度控制为约230℃。将反应液以90g/Hr的速率从连续式多级蒸馏塔3的底部经由导管10连续抽出至储槽12中。在将包含副产物1-丁醇的低沸点混合液由塔顶经过导管4抽出后，使用冷却器5使其液化，将部分液体以19g/Hr的速率连续抽出至储槽8中，其余液体回流至所述蒸馏塔中(回流比＝1.9)。
抽出至储槽12中的液体的组成包含约23重量％的苯酚、约56重量％的碳酸二丁酯、约12重量％的碳酸丁基苯基酯、约0.2重量％的碳酸二苯酯、约0.3重量％的1-丁醇和所述催化剂。抽出至储槽8中的液体的组成是约99重量％的1-丁醇、约0.5重量％的苯酚和约0.2重量％的碳酸二丁酯。
在连续式多级蒸馏塔3中反应后，接着使用连续式多级蒸馏塔15进行反应。连续式多级蒸馏塔15与连续式多级蒸馏塔3同样地由内径为2英寸、塔长为0.5m且填装有塔板数为10的筛盘的浓缩部和由内径为2英寸、塔长为1m且填充有狄克松环(6mmφ)的回收部构成，将浓缩部设置在将来自储槽12的包含催化剂的反应液连续供给至该蒸馏塔15中的段的下部，将回收部设置在所述段的上部。使从连续式多级蒸馏塔3的底部经由导管10被连续抽出至储槽12中的反应液经由导管13通过预热器14预热，并以100g/Hr的速率连续供给至所述连续式多级蒸馏塔15中，使所述反应液进行反应。
通过使塔下部的液体经由导管22和再沸器24进行循环，由此提供反应和蒸馏所需的热量，并将所述多级蒸馏塔底部的温度控制为约220℃。将反应液以17g/Hr的速率从连续式多级蒸馏塔15的底部经由导管22连续抽出至储槽24中。在将包含副产物碳酸二丁酯的低沸点混合液由塔顶经过导管16抽出后，使用冷却器17使其液化，将部分液体以83g/Hr的速率连续抽出至储槽20中，其余液体回流至所述蒸馏塔中(回流比＝4)。抽出至储槽24中的液体的组成是约5重量％的碳酸二丁酯、约74重量％的碳酸丁基苯基酯、约10重量％的碳酸二苯酯。抽出至储槽20中的液体的组成是约0.3重量％的1-丁醇、约18重量％的苯酚和约81重量％的碳酸二丁酯。检查蒸馏塔内时未发现附着物等。
碳酸二芳酯的精制通过使用图2所示的装置进行。使抽出至储槽24中的液体经由导管25通过预热器26以约100g/Hr的速率连续供给至连续式多级蒸馏塔27(内径为2英寸、塔长为1m且填充有狄克松环(6mmφ))的中段以上约0.1m处，使所述液体进行蒸馏分离。通过使塔下部的液体经由导管34和再沸器35进行循环，由此提供蒸馏分离所需的热量，并将所述多级蒸馏塔底部的温度控制为约210℃。塔残液以约20g/Hr的速率从连续式多级蒸馏塔27的底部经由导管34被连续抽出至储槽36中。
馏出液从塔顶经由导管28被抽出后，使用冷却器29使其液化并以80g/Hr的速率将其连续抽出至储槽33中。抽出至储槽33中的液体的组成是约6重量％的碳酸二丁酯、约86重量％的碳酸丁基苯基酯和约7.5重量％的碳酸二苯酯。使连续抽出至储槽33中的液体经由导管37通过预热器38以约100g/Hr的速率连续供给至连续式多级蒸馏塔39(内径为2英寸、塔长为2m且填充有狄克松环(6mmφ))的中段，使所述液体进行蒸馏分离。
通过使塔下部的液体经由导管46和再沸器47进行循环，由此提供蒸馏分离所需的热量，并将所述多级蒸馏塔底部的温度控制为约230℃。将塔残液以约8g/Hr的速率从连续式多级蒸馏塔39的底部经由导管46连续抽出至储槽48中。馏出液从塔顶经由导管40被抽出后，使用冷却器41使其液化并以92g/Hr的速率将其连续抽出至储槽44中。抽出至储槽44中的液体是约6重量％的碳酸二丁酯、约94重量％的碳酸丁基苯基酯。将常温下固化的白色液体连续抽出至储槽48中，该液体是约100重量％的碳酸二苯酯，碳酸丁基苯基酯在检出限以下。对所述液体的分析表明，Sn的含量为0.9ppm。检查蒸馏塔内时未发现附着物等。
实施例8 使用图1所示的装置制备芳香族碳酸酯。使由碳酸二丁酯、苯酚和作为催化剂的含有钛酸丁酯六聚物[(BuO)3-Ti-O-(Ti(OBu)2-O)4-Ti-(OBu)3](元素分析结果C＝48.3，H＝9.1，O＝21.9，Ti＝20.7；由于其中来自BuO基团的氧为16.1，因此桥键氧原子的数目为5，即，存在五个Ti-O-Ti键；分子量1390；蒸气压230℃时为1Pa以下)的钛酸酯构成的混和液(在所述混和液中，将碳酸二丁酯与苯酚的重量比调整为约65/35，作为原子的钛相对于全部液体的量调整为约10,000ppm，所述催化剂溶解在所述混合液中)经由预热器2和输送管1以约109g/Hr的速率连续供给至连续式多级蒸馏塔3(由内径为2英寸、塔长为0.5m且填装有塔板数为10的筛盘的浓缩部和内径为2英寸、塔长为1m且填充有狄克松环(6mmφ)的回收部构成)的中段，使所述混合液进行反应。
将浓缩部设置在连续供给混合物的段的下部，将回收部设置在所述段的上部。通过使塔下部的液体经由导管10和再沸器11进行循环，由此提供反应和蒸馏所需的热量，并将所述多级蒸馏塔底部的温度控制为约230℃。将反应液以90g/Hr的速率从连续式多级蒸馏塔3的底部经由导管10连续抽出至储槽12中。在将包含副产物1-丁醇的低沸点混合液由塔顶经过导管4抽出后，使用冷却器5使其液化，将部分液体以19g/Hr的速率连续抽出至储槽8中，其余液体回流至所述蒸馏塔中(回流比＝1.9)。
抽出至储槽12中的液体的组成包含约23重量％的苯酚、约56重量％的碳酸二丁酯、约12重量％的碳酸丁基苯基酯、约0.2重量％的碳酸二苯酯、约0.3重量％的1-丁醇和所述催化剂。抽出至储槽8中的液体的组成是约99重量％的1-丁醇、约0.5重量％的苯酚和约0.2重量％的碳酸二丁酯。
在连续式多级蒸馏塔3中反应后，接着使用连续式多级蒸馏塔15进行反应。连续式多级蒸馏塔15与连续式多级蒸馏塔3同样地由内径为2英寸、塔长为0.5m且填装有塔板数为10的筛盘的浓缩部和内径为2英寸、塔长为1m且填充有狄克松环(6mmφ)的回收部构成，将浓缩部设置在将来自储槽12的包含催化剂的反应液连续供给至该蒸馏塔15中的段的下部，将回收部设置在所述段的上部。使从连续式多级蒸馏塔3的底部经由导管10被连续抽出至储槽12中的反应液经由导管13通过预热器14预热，并以100g/Hr的速率连续供给至所述连续式多级蒸馏塔15中，以使所述反应液进行反应。
通过使塔下部的液体经由导管22和再沸器24进行循环，由此提供反应和蒸馏所需的热量，并将所述多级蒸馏塔底部的温度控制为约220℃。将反应液以17g/Hr的速率从连续式多级蒸馏塔15的底部经由导管22连续抽出至储槽24中。在将包含副产物碳酸二丁酯的低沸点混合液由塔顶经过导管16抽出后，使用冷却器17使其液化，将部分液体以83g/Hr的速率连续抽出至储槽20中，其余液体回流至所述蒸馏塔中(回流比＝4)。抽出至储槽24中的液体的组成包含约5重量％的碳酸二丁酯、约74重量％的碳酸丁基苯基酯、约10重量％的碳酸二苯酯和所述催化剂。抽出至储槽20中的液体的组成是约0.3重量％的1-丁醇、约18重量％的苯酚和约81重量％的碳酸二丁酯。检查蒸馏塔内时未发现附着物等。
碳酸二芳酯的精制通过使用图2所示的装置进行。使抽出至储槽24中的液体经由导管25通过预热器26以约100g/Hr的速率连续供给至连续式多级蒸馏塔27(内径为2英寸、塔长为1m且填充有狄克松环(6mmφ))的中段以上约0.1m处，以使所述液体进行蒸馏分离。通过使塔下部的液体经由导管34和再沸器35进行循环，由此提供蒸馏分离所需的热量，并将所述多级蒸馏塔底部的温度控制为约210℃。塔残液以20g/Hr的速率从连续式多级蒸馏塔27的底部经由导管34被连续抽出至储槽36中。
馏出液从塔顶经由导管28被抽出后，使用冷却器29使其液化并以80g/Hr的速率将其连续抽出至储槽33中。抽出至储槽33中的液体的组成是约6重量％的碳酸二丁酯、约86重量％的碳酸丁基苯基酯和约7.5重量％的碳酸二苯酯。使连续抽出至储槽33中的液体经由导管37通过预热器38以约100g/Hr的速率连续供给至连续式多级蒸馏塔39(内径为2英寸、塔长为2m且填充有狄克松环(6mmφ))的中段，以使所述液体进行蒸馏分离。
通过使塔下部的液体经由导管46和再沸器47进行循环，由此提供蒸馏分离所需的热量，并将所述多级蒸馏塔底部的温度控制为约230℃。将塔残液以约8g/Hr的速率从连续式多级蒸馏塔39的底部经由导管46连续抽出至储槽48中。将馏出液从塔顶经由导管40抽出后，使用冷却器41使其液化并以92g/Hr的速率将其连续抽出至储槽44中。抽出至储槽44中的液体是约6重量％的碳酸二丁酯、约94重量％的碳酸丁基苯基酯。将常温下固化的白色液体连续抽出至储槽48中，该液体是约100重量％的碳酸二苯酯，碳酸丁基苯基酯在检出限以下。对所述液体的分析表明，Ti的含量在检出限以下。检查蒸馏塔内时未发现附着物等。
实施例9[芳香族碳酸酯的制备]使用图1所示的装置制备芳香族碳酸酯。使由碳酸二丁酯、苯酚和作为催化剂的钛酸苯酯四聚物[(PhO)3-Ti-O-(Ti(OPh)2-O)2-Ti-(OPh)3]与苯酚的加合物(元素分析结果C＝65.2，H＝4.8，O＝17.6，Ti＝12.4；其中，1H-NMR分析结果PhOH基团与PhO基团以4∶10的比例存在，在一个分子中存在四个Ti原子和不是来自PhOH基团与PhO基团的三个氧原子(桥键氧原子的数目)，因而存在三个Ti-O-Ti键；扣除加合物苯酚后的分子量1170；蒸气压230℃时为1Pa以下)构成的混和液(在所述混和液中，将碳酸二丁酯与苯酚的重量比调整为约65/35，作为原子的锡相对于全部液体的量调整为约10,000ppm)经由预热器2和输送管1以约109g/Hr的速率连续供给至连续式多级蒸馏塔3(由内径为2英寸、塔长为0.5m且填装有塔板数为10的筛盘的浓缩部和内径为2英寸、塔长为1m且填充有狄克松环(6mmφ)的回收部构成)的中段，使所述混合液进行反应。
将浓缩部设置在连续供给混合液的段的下部，将回收部设置在所述段的上部。通过使塔下部的液体经由导管10和再沸器11进行循环，由此提供反应和蒸馏所需的热量，并将所述多级蒸馏塔底部的温度控制为约230℃。将反应液以90g/Hr的速率从连续式多级蒸馏塔3的底部经由导管10连续抽出至储槽12中。在将包含副产物1-丁醇的低沸点混合液由塔顶经过导管4抽出后，使用冷却器5使其液化，将部分液体以19g/Hr的速率连续抽出至储槽8中，其余液体回流至所述蒸馏塔中(回流比＝1.9)。在反应过程中，所述催化剂溶解在所述液相中。
抽出至储槽12中的液体的组成包含约23重量％的苯酚、约56重量％的碳酸二丁酯、约12重量％的碳酸丁基苯基酯、约0.2重量％的碳酸二苯酯、约0.3重量％的1-丁醇和所述催化剂。抽出至储槽8中的液体的组成是约99重量％的1-丁醇、约0.5重量％的苯酚和约0.2重量％的碳酸二丁酯。
在连续式多级蒸馏塔3中反应后，接着使用连续式多级蒸馏塔15进行反应。连续式多级蒸馏塔15与连续式多级蒸馏塔3同样地由内径为2英寸、塔长为0.5m且填装有塔板数为10的筛盘的浓缩部和内径为2英寸、塔长为1m且填充有狄克松环(6mmφ)的回收部构成，将浓缩部设置在将来自储槽12的反应液连续供给至该蒸馏塔15中的段的下部，将回收部设置在所述段的上部。使从连续式多级蒸馏塔3的底部经由导管10被连续抽出至储槽12中的反应液经由导管13通过预热器14预热，并以100g/Hr的速率连续供给至所述连续式多级蒸馏塔15中，以使所述反应液进行反应。
通过使塔下部的液体经由导管22和再沸器24进行循环，由此提供反应和蒸馏所需的热量，并将所述多级蒸馏塔底部的温度控制为约220℃。将反应液以17g/Hr的速率从连续式多级蒸馏塔15的底部经由导管22连续抽出至储槽24中。在将包含副产物碳酸二丁酯的低沸点混合液由塔顶经过导管16抽出后，使用冷却器17使其液化，将部分液体以83g/Hr的速率连续抽出至储槽20中，其余液体回流至所述蒸馏塔中(回流比＝4)。抽出至储槽24中的液体的组成包含约5重量％的碳酸二丁酯、约74重量％的碳酸丁基苯基酯、约10重量％的碳酸二苯酯和所述催化剂。抽出至储槽20中的液体的组成是约0.3重量％的1-丁醇、约18重量％的苯酚和约81重量％的碳酸二丁酯。检查蒸馏塔内时未发现附着物等。
碳酸二芳酯的精制通过使用图2所示的装置进行。使抽出至储槽24中的液体经由导管25通过预热器26以约100g/Hr的速率连续供给至连续式多级蒸馏塔27(内径为2英寸、塔长为1m且填充有狄克松环(6mmφ))的中段以上约0.1m处，以使所述液体进行蒸馏分离。通过使塔下部的液体经由导管34和再沸器35进行循环，由此提供蒸馏分离所需的热量，并将所述多级蒸馏塔底部的温度控制为约210℃。将塔残液以20g/Hr的速率从连续式多级蒸馏塔27的底部经由导管34连续抽出至储槽36中。
馏出液从塔顶经由导管28被抽出后，使用冷却器29使其液化并以80g/Hr的速率将其连续抽出至储槽33中。抽出至储槽33中的液体的组成是约6重量％的碳酸二丁酯、约86重量％的碳酸丁基苯基酯和约7.5重量％的碳酸二苯酯。使连续抽出至储槽33中的液体经由导管37通过预热器38以约100g/Hr的速率连续供给至连续式多级蒸馏塔39(内径为2英寸、塔长为2m且填充有狄克松环(6mmφ))的中段，以使所述液体进行蒸馏分离。
通过使塔下部的液体经由导管46和再沸器47进行循环，由此提供蒸馏分离所需的热量，并将所述多级蒸馏塔底部的温度控制为约230℃。将塔残液以约8g/Hr的速率从连续式多级蒸馏塔39的底部经由导管46连续抽出至储槽48中。馏出液从塔顶经由导管40被抽出后，使用冷却器41使其液化并以92g/Hr的速率将其连续抽出至储槽44中。抽出至储槽44中的液体是约6重量％的碳酸二丁酯、约94重量％的碳酸丁基苯基酯。将常温下固化的白色液体连续抽出至储槽48中，该液体是约100重量％的碳酸二苯酯，碳酸丁基苯基酯在检出限以下。对所述液体的分析表明，Ti的含量在检出限以下。检查蒸馏塔内时未发现附着物等。
实施例10(催化剂的调整)将3400g(10mol)四正丁氧基钛和1700g正丁醇加入到配有搅拌装置、温度计、加热冷却装置和回流冷凝器的反应烧瓶中，并在充分混合的同时将液体冷却至0℃。在保持液体的温度为0℃的同时，缓慢添加由90g(5mol)水与2000g正丁醇构成的混合液，添加时间为1小时。添加结束后，将温度升至80℃并加热搅拌5小时。在液体冷却至室温(约20℃)后，将该烧瓶与配有真空控制器、真空泵和加热用油浴的旋转式蒸发器连接。在保持液体的温度为80℃的同时，通过将压力降至约25KPa使低沸点成分蒸馏除去。当几乎没有馏出液时，将温度缓慢升至230℃，进一步将压力降至1Pa，并在确认没有馏出液后，利用氮气使压力回复至常压，温度回复至室温(约20℃)，从而获得约2750g的浅黄色粘稠液体。该液体为催化剂A。元素分析的结果显示C为52.3％，H为9.9％，O为20.4，Ti为17.4％，因为相对于2个Ti原子，扣除来自BuO基团的氧原子后的氧原子的数目为1，所以存在一个Ti-O-Ti键，从而推定上述催化剂A是以钛酸丁酯二聚物[(BuO)3-Ti-O-Ti(OBu)3]为主要成分的混合物。
使用图1所示的装置制备芳香族碳酸酯。使由碳酸二丁酯、苯酚和作为催化剂的催化剂A构成的混和液(在所述混和液中，将碳酸二丁酯与苯酚的重量比调整为约65/35，作为原子的钛相对于全部液体的量调整为约10,000ppm，所述催化剂溶解在所述混合液中)经由预热器2和输送管1以约109g/Hr的速率连续供给至连续式多级蒸馏塔3(由内径为2英寸、塔长为0.5m且填装有塔板数为10的筛盘的浓缩部和内径为2英寸、塔长为1m且填充有狄克松环(6mmφ)的回收部构成)的中段，以使所述混合液进行反应。
将浓缩部设置在连续供给混合液的段的下部，将回收部设置在所述段的上部。通过使塔下部的液体经由导管10和再沸器11进行循环，由此提供反应和蒸馏所需的热量，并将所述多级蒸馏塔底部的温度控制为约230℃。将反应液以90g/Hr的速率从连续式多级蒸馏塔3的底部经由导管10连续抽出至储槽12中。在将包含副产物1-丁醇的低沸点混合液由塔顶经过导管4抽出后，使用冷却器5使其液化，将部分液体以19g/Hr的速率连续抽出至储槽8中，其余液体回流至所述蒸馏塔中(回流比＝1.9)。
抽出至储槽12中的液体的组成包含约23重量％的苯酚、约56重量％的碳酸二丁酯、约12重量％的碳酸丁基苯基酯、约0.2重量％的碳酸二苯酯、约0.3重量％的1-丁醇和所述催化剂。抽出至储槽8中的液体的组成是约99重量％的1-丁醇、约0.5重量％的苯酚和约0.2重量％的碳酸二丁酯。
在连续式多级蒸馏塔3中反应后，接着使用连续式多级蒸馏塔15进行反应。连续式多级蒸馏塔15与连续式多级蒸馏塔3同样地由内径为2英寸、塔长为0.5m且填装有塔板数为10的筛板的浓缩部和内径为2英寸、塔长为1m且填充有狄克松环(6mmφ)的回收部构成，将浓缩部设置在将来自储槽12的包含催化剂的反应液连续供给至该蒸馏塔15中的段的下部，将回收部设置在所述段的上部。使从连续式多级蒸馏塔3的底部经由导管10被连续抽出至储槽12中的反应液经由导管13通过预热器14预热，并以100g/Hr的速率连续供给至所述连续式多级蒸馏塔15中，以使所述反应液进行反应。
通过使塔下部的液体经由导管22和再沸器24进行循环，由此提供反应和蒸馏所需的热量，并将所述多级蒸馏塔底部的温度控制为约220℃。将反应液以17g/Hr的速率从连续式多级蒸馏塔15的底部经由导管22连续抽出至储槽24中。在将包含副产物碳酸二丁酯的低沸点混合液由塔顶经过导管16抽出后，使用冷却器17使其液化，将部分液体以83g/Hr的速率连续抽出至储槽20中，其余液体回流至所述蒸馏塔中(回流比＝4)。抽出至储槽24中的液体的组成包含约5重量％的碳酸二丁酯、约74重量％的碳酸丁基苯基酯、约10重量％的碳酸二苯酯和所述催化剂。抽出至储槽20中的液体的组成是约0.3重量％的1-丁醇、约18重量％的苯酚和约81重量％的碳酸二丁酯。检查蒸馏塔内时未发现附着物等。
碳酸二芳酯的精制通过使用图2所示的装置进行。使抽出至储槽24中的液体经由导管25通过预热器26以约100g/Hr的速率连续供给至连续式多级蒸馏塔27(内径为2英寸、塔长为1m且填充有狄克松环(6mmφ))的中段以上约0.1m处，以使所述液体进行蒸馏分离。通过使塔下部的液体经由导管34和再沸器35进行循环，由此提供蒸馏分离所需的热量，并将所述多级蒸馏塔底部的温度控制为约210℃。将塔残液以20g/Hr的速率从连续式多级蒸馏塔27的底部经由导管34连续抽出至储槽36中。
馏出液从塔顶经由导管28被抽出后，使用冷却器29使其液化并以约80g/Hr的速率将其连续抽出至储槽33中。抽出至储槽33中的液体的组成是约6重量％的碳酸二丁酯、约86重量％的碳酸丁基苯基酯和约7.5重量％的碳酸二苯酯。使连续抽出至储槽33中的液体经由导管37通过预热器38以约100g/Hr的速率连续供给至连续式多级蒸馏塔39(内径为2英寸、塔长为2m且填充有狄克松环(6mmφ))的中段，以使所述液体进行蒸馏分离。
通过使塔下部的液体经由导管46和再沸器47进行循环，由此提供蒸馏分离所需的热量，并将所述多级蒸馏塔底部的温度控制为约230℃。将塔残液以约8g/Hr的速率从连续式多级蒸馏塔39的底部经由导管46连续抽出至储槽48中。馏出液从塔顶经由导管40抽出后，使用冷却器41使其液化并以92g/Hr的速率将其连续抽出至储槽44中。抽出至储槽44中的液体是约6重量％的碳酸二丁酯、约94重量％的碳酸丁基苯基酯。将常温下固化的白色液体连续抽出至储槽48中，该液体是约100重量％的碳酸二苯酯，碳酸丁基苯基酯在检出限以下。对所述液体的分析表明，Ti的含量在检出限以下。检查蒸馏塔内时未发现附着物等。
实施例11(催化剂的调整)将3400g(10mol)四正丁氧基钛和1700g正丁醇加入到配有搅拌装置、温度计、加热冷却装置和回流冷凝器的反应烧瓶中，并在充分混合的同时将液体冷却至0℃。在保持液体的温度为0℃的同时，缓慢添加由216g(12mol)水与2000g正丁醇构成的混合液，添加时间为1小时。添加结束后，将温度升至80℃并加热搅拌5小时。在将液体冷却至室温(约20℃)后，将该烧瓶与配有真空控制器、真空泵和加热用油浴的旋转式蒸发器连接。在保持液体的温度为80℃的同时，通过将压力降至约25KPa使低沸点成分蒸馏除去。当几乎没有馏出液时，将温度缓慢升至230℃，进一步将压力降至1Pa，并在确认没有馏出液后，利用氮气使压力回复至常压，温度回复至室温(约20℃)，从而获得约2320g浅黄色粘稠液体。该液体为催化剂B。元素分析的结果显示C为48.3，H为9.1，O为21.9，Ti为20.7，因为其中来自BuO基团的氧原子为16.1，所以桥键氧原子的数目为5，因而存在5个Ti-O-Ti键。所述催化剂的分子量为1390，230℃下的蒸气压为1Pa以下。因此，推测上述催化剂B是以钛酸丁酯六聚物[(BuO)3-Ti-O-(Ti(OBu)2-O)4-Ti-(OBu)3]为主要成分的混合物。
使用图1所示的装置制备芳香族碳酸酯。使由碳酸二丁酯、苯酚和作为催化剂的催化剂B构成的混和液(在所述混和液中，将碳酸二丁酯与苯酚的重量比调整为约65/35，作为原子的钛相对于全部液体的量调整为约10,000ppm，所述催化剂溶解在所述混合液中)经由预热器2和输送管1以约109g/Hr的速率连续供给至连续式多级蒸馏塔3(由内径为2英寸、塔长为0.5m且填装有塔板数为10的筛板的浓缩部和内径为2英寸、塔长为1m且填充有狄克松环(6mmφ)的回收部构成)的中段，以使所述混合液进行反应。
将浓缩部设置在连续供给混合液的段的下部，将回收部设置在所述段的上部。通过使塔下部的液体经由导管10和再沸器11进行循环，由此提供反应和蒸馏所需的热量，并将所述多级蒸馏塔底部的温度控制为约230℃。将反应液以90g/Hr的速率从连续式多级蒸馏塔3的底部经由导管10连续抽出至储槽12中。在将包含副产物1-丁醇的低沸点混合液由塔顶经过导管4抽出后，使用冷却器5使其液化，将部分液体以19g/Hr的速率连续抽出至储槽8中，其余液体回流至所述蒸馏塔中(回流比＝1.9)。
抽出至储槽12中的液体的组成包含约23重量％的苯酚、约56重量％的碳酸二丁酯、约12重量％的碳酸丁基苯基酯、约0.2重量％的碳酸二苯酯、约0.3重量％的1-丁醇和所述催化剂。抽出至储槽8中的液体的组成是约99重量％的1-丁醇、约0.5重量％的苯酚和约0.2重量％的碳酸二丁酯。
在连续式多级蒸馏塔3中反应后，接着使用连续式多级蒸馏塔15进行反应。连续式多级蒸馏塔15与连续式多级蒸馏塔3同样地由内径为2英寸、塔长为0.5m且填装有塔板数为10的筛板的浓缩部和内径为2英寸、塔长为1m且填充有狄克松环(6mmφ)的回收部构成，将浓缩部设置在将来自储槽12的包含催化剂的反应液连续供给至该蒸馏塔15中的段的下部，将回收部设置在所述段的上部。使从连续式多级蒸馏塔3的底部经由导管10被连续抽出至储槽12中的反应液经由导管13通过预热器14预热，并以100g/Hr的速率连续供给至所述连续式多级蒸馏塔15中，以使所述反应液进行反应。
通过使塔下部的液体经由导管22和再沸器24进行循环，由此提供反应和蒸馏所需的热量，并将所述多级蒸馏塔底部的温度控制为约220℃。将反应液以17g/Hr的速率从连续式多级蒸馏塔15的底部经由导管22连续抽出至储槽24中。在将包含副产物碳酸二丁酯的低沸点混合液由塔顶经过导管16抽出后，使用冷却器17使其液化，将部分液体以83g/Hr的速率连续抽出至储槽20中，其余液体回流至所述蒸馏塔中(回流比＝4)。抽出至储槽24中的液体的组成是约5重量％的碳酸二丁酯、约74重量％的碳酸丁基苯基酯、约10重量％的碳酸二苯酯，此外还含有所述催化剂。抽出至储槽20中的液体的组成是约0.3重量％的1-丁醇、约18重量％的苯酚和约81重量％的碳酸二丁酯。检查蒸馏塔内时未发现附着物等。
碳酸二芳酯的精制通过使用图2所示的装置进行。使抽出至储槽24中的液体经由导管25通过预热器26以约100g/Hr的速率连续供给至连续式多级蒸馏塔27(内径为2英寸、塔长为1m且填充有狄克松环(6mmφ))的中段以上约0.1m处，以使所述液体进行蒸馏分离。通过使塔下部的液体经由导管34和再沸器35进行循环，由此提供蒸馏分离所需的热量，并将所述多级蒸馏塔底部的温度控制为约210℃。塔残液以20g/Hr的速率从连续式多级蒸馏塔27的底部经由导管34被连续抽出至储槽36中。
馏出液从塔顶经由导管28被抽出后，使用冷却器29使其液化并以80g/Hr的速率将其连续抽出至储槽33中。抽出至储槽33中的液体的组成是约6重量％的碳酸二丁酯、约86重量％的碳酸丁基苯基酯和约7.5重量％的碳酸二苯酯。使连续抽出至储槽33中的液体经由导管37通过预热器38以约100g/Hr的速率连续供给至连续式多级蒸馏塔39(内径为2英寸、塔长为2m且填充有狄克松环(6mmφ))的中段，以使所述液体进行蒸馏分离。
通过使塔下部的液体经由导管46和再沸器47进行循环，由此提供蒸馏分离所需的热量，并将所述多级蒸馏塔底部的温度控制为约230℃。将塔残液以约8g/Hr的速率从连续式多级蒸馏塔39的底部经由导管46连续抽出至储槽48中。馏出液从塔顶经由导管40被抽出后，使用冷却器41使其液化并以92g/Hr的速率将其连续抽出至储槽44中。抽出至储槽44中的液体是约6重量％的碳酸二丁酯、约94重量％的碳酸丁基苯基酯。将常温下固化的白色液体连续抽出至储槽48中，该液体是约100重量％的碳酸二苯酯，碳酸丁基苯基酯在检出限以下。对所述液体的分析表明，Ti的含量在检出限以下。检查蒸馏塔内时未发现附着物等。
实施例12(催化剂的调整)将3400g(10mol)四正丁氧基钛和1700g正丁醇加入到配有搅拌装置、温度计、加热冷却装置和回流冷凝器的反应烧瓶中，并在充分混合的同时将液体冷却至0℃。在保持液体的温度为0℃的同时，缓慢添加由90g(5mol)水与2000g正丁醇构成的混合液，添加时间为1小时。添加结束后，将温度升至80℃并加热搅拌5小时。在液体冷却至室温(约20℃)后，接着将该烧瓶与配有真空控制器、真空泵和加热用油浴的旋转式蒸发器连接。在保持液体的温度为80℃的同时，通过将压力降至约25KPa使低沸点成分蒸馏除去。当几乎没有馏出液时，将温度缓慢升至230℃，进一步将压力降至1Pa，并在确认没有馏出液后，利用氮气使压力回复至常压，温度回复至室温(约20℃)，从而获得约2750g浅黄色粘稠液体。元素分析的结果显示C为52.3％，H为9.9％，O为20.4，Ti为17.4％，因为相对于2个Ti原子，扣除来自BuO基团的氧原子后的桥键氧原子的数目为1，所以存在1个Ti-O-Ti键。因此，推定上述催化剂A是以钛酸丁酯二聚物[(BuO)3-Ti-O-Ti(OBu)3]为主要成分的混合物。
再次使所述烧瓶配备搅拌装置、温度计、加热冷却装置和回流冷凝器，并在搅拌的同时将液体加热至80℃。在保持液体温度为80℃的同时，缓慢添加4700g(50mol)经预先蒸馏脱水的苯酚。添加结束后，将液体加热至180℃以使低沸点成分蒸馏除去。当几乎没有馏出液时，使液体的温度缓慢升至230℃以进一步蒸馏除去馏出成分。将烧瓶与真空控制器和真空泵连接，压力缓缓降至1Pa以蒸馏除去馏出成分。然后将烧瓶从油浴中取出，冷却至室温(约20℃)，并利用氮气使烧瓶内部的压力回复至常压。获得约4300g红橙色的固体。该固体作为催化剂C。元素分析的结果显示C为64.5％，H为4.5％，O为16.7，Ti为14.3％，从而推定上述催化剂C是以钛酸苯酯二聚物的苯酚加合物[(PhO)3-Ti-O-Ti(OPh)3·2PhOH]为主要成分的混合物。
如图3所示，使由碳酸二甲酯、苯酚和催化剂C构成的混合物以液体的形式由导入管50通过预热器51连续供给至多级蒸馏塔49内，该供给位置距该蒸馏塔49塔顶1m，所述蒸馏塔由高4m、内径3英寸且填充有不锈钢制的狄克松环(6mmφ)作为填充物的填料塔构成。通过利用再沸器加热塔下部的液体，由此提供反应、蒸馏所需的热量(由导入管50供给的液体3.4Kg/Hr；供给液的组成DMC＝约68.3重量％，PhOH＝约33.7重量％，催化剂C＝13.5mmol/Kg)。塔底温度为约201℃，塔顶压力为约800KPa，回流比为约1。由该反应可以从该蒸馏塔的塔底53经导管58和60获得包含催化剂成分及作为反应产物的碳酸甲基苯基酯和碳酸二苯酯的液体。利用冷凝器55对从设于塔顶52的导管54馏出的气体进行冷凝。一部分冷凝液经导入管56回流至该蒸馏塔49中，其余液体由导管57抽出。由该冷凝液可获得低沸点反应产物甲醇。由导管60抽出的液体(平均液体组成碳酸甲基苯基酯＝50g/Kg·Hr，碳酸二苯酯＝0.4g/Kg/Hr)为约2.3Kg/Hr。检查蒸馏塔内时未发现附着物等。
芳香族碳酸酯的精制通过使用图2所示的装置进行。使由前述导管60抽出的液体经由导管25通过预热器26以约100g/Hr的速率连续供给至连续式多级蒸馏塔27(内径为2英寸、塔高为1m且填充有狄克松环(6mmφ))的中段以上约0.1m处，以使所述液体进行蒸馏分离。通过使塔下部的液体经由导管34和再沸器35进行循环，由此提供蒸馏分离所需的热量，并将所述多级蒸馏塔底部的温度控制为约210℃。将塔残液从连续式多级蒸馏塔27的底部经由导管34连续抽出至储槽36中。馏出液从塔顶经由导管28被抽出后，使用冷却器29使其液化并将其连续抽出至储槽33中。使连续抽出至储槽33中的液体经由导管37通过预热器38以约100g/Hr的速率连续供给至连续式多级蒸馏塔39(内径为2英寸、塔高为2m且填充有狄克松环(6mmφ))的中段，以使所述液体进行蒸馏分离。通过使塔下部的液体经由导管46和再沸器47进行循环，由此提供蒸馏分离所需的热量，并将所述多级蒸馏塔底部的温度控制为约230℃。将塔残液从连续式多级蒸馏塔39的底部经由导管46连续抽出至储槽48中。馏出液从塔顶经由导管40抽出后，使用冷却器41使其液化并将其连续抽出至储槽44中。抽出至储槽44中的液体为约94重量％的碳酸甲基苯基酯。对所述液体的分析表明，Ti的含量在检出限以下。检查蒸馏塔内时未发现附着物等。
比较例2实施例12中的催化剂由催化剂C变更为钛酸苯氧酯[Ti(OPh)4](分子量420，蒸气压在230℃为约15Pa)，除此以外，以与实施例12相同的方式进行芳香族碳酸酯的精制。由导管60抽出的液体(平均液体组成碳酸甲基苯基酯＝50g/Kg·Hr，碳酸二苯酯＝0.4/Kg/Hr)为约2.3Kg/Hr。抽出至储槽44中的液体包含约94重量％的碳酸甲基苯基酯。对所述液体进行分析，检测出的Ti含量为9ppm。检查蒸馏塔内时，发现在蒸馏塔的壁面及填料上附着有白色附着物。
实施例13(催化剂的调整)将3400g(10mol)四正丁氧基钛和1700g正丁醇加入配有搅拌装置、温度计、加热冷却装置和回流冷凝器的反应烧瓶中，并在充分混合的同时将液体冷却至0℃。在保持液体的温度为0℃的同时，缓慢添加由90g(5mol)水与2000g正丁醇构成的混合液，添加时间为1小时。添加结束后，将温度升至80℃并加热搅拌5小时。在液体冷却至室温(约20℃)后，接着，将烧瓶与配有真空控制器、真空泵和加热用油浴的旋转式蒸发器连接。在保持液体温度为80℃的同时，通过将压力降至约25KPa使低沸点成分蒸馏除去。在几乎没有馏出液之后，将温度缓慢升至230℃，进一步将压力降至1Pa，并在确认几乎没有馏出液后，利用氮气使压力回复至常压，温度回复至室温(约20℃)，从而获得约2750g浅黄色粘稠液体。元素分析的结果显示C为52.3％，H为9.9％，O为20.4，Ti为17.4％，因为相对于2个Ti原子，扣除来自BuO基团的氧原子后的桥键氧原子的数目为1，所以存在1个Ti-O-Ti键。因此，推定上述催化剂A是以钛酸丁酯二聚物[(BuO)3-Ti-O-Ti(OBu)3]为主要成分的混合物。
再次使所述烧瓶配备搅拌装置、温度计、加热冷却装置和回流冷凝器，并在搅拌的同时将液体加热至80℃。在保持液体温度为80℃时，缓慢添加4700g(50mol)经预先蒸馏脱水的苯酚。添加结束后，将液体加热至180℃并使低沸点成分蒸馏除去。当几乎没有馏出液时，使液体的温度缓慢升至230℃以进一步蒸馏除去馏出的成分。将烧瓶与真空控制器和真空泵连接，压力缓缓降至1Pa并蒸馏除去馏出的成分。然后将烧瓶从油浴中取出并冷却至室温(约20℃)，利用氮气使烧瓶内部的压力回复至常压。获得约4300g红橙色的固体。将该固体作为催化剂C。元素分析的结果显示C为64.5％，H为4.5％，O为16.7，Ti为14.3％。因此推定上述催化剂C是以钛酸苯酯二聚物的苯酚加合物[(PhO)3-Ti-O-Ti(OPh)3·2PhOH]为主要成分的混合物。
如图4所示，使由碳酸甲基苯基酯(MPC)和所述催化剂构成的混合物以液体的形式由导入管62通过预热器63连续供给至多级蒸馏塔61内，该供给位置距该多级蒸馏塔61塔顶1m，所述蒸馏塔61配有压力调节器68，并由塔高4m、内径3英寸且填充有不锈钢制的狄克松环(6mmφ)作为填料的填料塔构成，通过利用再沸器加热可使所述混合物进行反应(由导入管62供给的液体4.2Kg/Hr；供给液的组成MPC＝约99重量％，催化剂C＝12.5mmol/Kg)。塔底的温度为约195℃，塔顶压力为约30KPa，回流比为约2.1。由该反应可以从连续式多级蒸馏塔的塔底65通过塔底液抽出口70获得包含反应产物碳酸二苯酯的液体。使由设于塔顶64的气体抽出口66馏出的气体经冷凝器67冷凝得到冷凝液，使一部分该冷凝液回流，其余冷凝液由冷凝液抽出口69抽出。由该冷凝液可获得反应副产物碳酸二甲酯。从导管70抽出的液体中可以以705g/Kg/Hr的速率获得碳酸二苯酯。检查蒸馏塔内时未发现附着物等。
芳香族碳酸酯的精制通过使用图2中所示的装置进行。使由前述导管60抽出的液体经由导管25通过预热器26以约100g/Hr的速率连续供给至连续式多级蒸馏塔27(内径为2英寸、塔高为1m且填充有狄克松环(6mmφ))的中段以上约0.1m处，以使所述液体进行蒸馏分离。通过使塔下部的液体经由导管34和再沸器35进行循环，由此提供蒸馏分离所需的热量，并将所述多级蒸馏塔底部的温度控制为约210℃。将塔残液从连续式多级蒸馏塔27的底部经由导管34连续抽出至储槽36中。将馏出液从塔顶经由导管28抽出后，使用冷却器29使其液化并将其连续抽出至储槽33中。使连续抽出至储槽33中的液体经由导管37通过预热器38以约100g/Hr的速率连续供给至连续式多级蒸馏塔39(内径为2英寸、塔高为2m且填充有狄克松环(6mmφ))的中段，以使所述液体进行蒸馏分离。通过使塔下部的液体经由导管46和再沸器47进行循环，由此提供蒸馏分离所需的热量，并将所述多级蒸馏塔底部的温度控制为约230℃。将塔残液从连续式多级蒸馏塔39的底部经由导管46连续抽出至储槽48中。馏出液从塔顶经由导管40抽出后，使用冷却器41使其液化并将其连续抽出至储槽44中。将常温下固化的白色液体连续抽出至储槽48中，该液体为约100重量％的碳酸二苯酯。对所述液体的分析表明，Ti的含量在检出限以下。检查蒸馏塔内时未发现附着物等。
比较例3将实施例13中的催化剂由催化剂C变更为钛酸苯氧酯与苯酚的加合物[Ti(OPh)4·2PhOH](扣除加合物部分的苯酚后的分子量420，蒸气压在230℃为约15Pa)，除此以外，以与实施例13同样的方式进行芳香族碳酸酯的精制(由导入管62供给的液体4.2Kg/Hr；供给液的组成MPC＝约99重量％，催化剂C＝12.5mmol/Kg)。塔底温度为约195℃，塔顶压力为约30KPa，回流比为约2.1。连续抽出至储槽44中。将常温下固化的白色液体连续抽出至储槽48中，该液体为约100重量％的碳酸二苯酯。对所述液体进行分析，检测出的Ti含量为5ppm。检查蒸馏塔内时，发现在蒸馏塔的壁面及填料上附着有白色附着物。
实施例14(由实施例1的制备方法制备的碳酸二苯酯获得聚碳酸酯)将23.5g实施例1得到的碳酸二苯酯和22.8g双酚A加入到配有搅拌装置的真空反应装置中，并在以氮气进行置换的同时，在8000Pa下聚合30分钟、在4000Pa下聚合90分钟。之后，将温度升至270℃，在70Pa下聚合1小时。获得的芳香族聚碳酸酯为无色透明物质并具有良好品质。其数均分子量为10,500。
比较例4(由以比较例1的制备方法制备的碳酸二苯酯获得聚碳酸酯)将23.5g实施例3得到的碳酸二苯酯和22.8g双酚A加入到配有搅拌装置的真空反应装置中，并在以氮气进行置换的同时，在8000Pa下聚合30分钟、在4000Pa下聚合90分钟。之后，将温度升至270℃，在70Pa下聚合1小时。获得的芳香族聚碳酸酯被着色为红色，其数均分子量为9,800。
工业实用性根据本发明，当在含有金属的催化剂的存在下，通过初始物质与反应物的酯交换反应，在使副产物醇类和/或副产物碳酸二芳酯类从反应体系中蒸馏除去的同时制造芳香族碳酸酯类时，可以制造易于与催化剂分离的高纯度碳酸二芳酯。由利用本发明的方法制造的碳酸二芳酯采用酯交换法得到的芳香族聚碳酸酯无着色并具有高品质。
权利要求
1.一种芳香族碳酸酯的制造方法，所述方法包括下述步骤在含有金属的催化剂的存在下，使选自由以下式(1)表示的碳酸二烷酯、以下式(2)表示的碳酸烷基芳基酯、以及所述碳酸二烷酯和所述碳酸烷基芳基酯的混合物组成的组中的初始物质，与选自由以下式(3)表示的芳香族一羟基化合物、以下式(4)表示的碳酸烷基芳基酯、以及所述芳香族一羟基化合物和以下式(4)表示的碳酸烷基芳基酯的混合物组成的组中的反应物进行反应，并将副产物醇类和/或副产物碳酸二烷酯类从反应体系中蒸馏除去，由此制造与所述初始物质和所述反应物对应的、由下式(5)和/或下式(6)表示的芳香族碳酸酯类，其中，所述含有金属的催化剂的分子量为450以上，并且，该催化剂溶解在所述反应体系的液相中，或者所述催化剂在所述反应的过程中以液体的形式存在， 其中，式(1)～式(4)中的R1、R2和R3各自独立地表示具有1～10个碳原子的烷基、具有3～10个碳原子的脂环基或具有6～10个碳原子的芳烷基，Ar1、Ar2和Ar3各自独立地表示具有5～30个碳原子的芳基，式(5)和式(6)中的R和Ar分别选自所述对应的初始物质和反应物的R1、R2、R3和Ar1、Ar2、Ar3。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述含有金属的催化剂的分子量为480以上。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述含有金属的催化剂是含有钛的化合物。
4.如权利要求3所述的方法，其中，所述含有钛的化合物是有机聚钛氧烷组合物。
5.如权利要求4所述的方法，其中，所述有机聚钛氧烷组合物包含至少一种烷氧基和/或芳氧基作为有机基团。
6.如权利要求4所述的方法，其中，所述有机聚钛氧烷组合物是通过至少一种原料的缩聚反应而获得的组合物，所述至少一种原料选自由四烷氧基钛、四卤化钛和氢氧化钛组成的组，所述四卤化钛表示为TiX4且X选自Cl和Br。
7.如权利要求6所述的方法，其中，所述有机聚钛氧烷组合物通过依次或同时进行下列两个步骤而获得1)通过部分水解四烷氧基钛来制备部分水解产物，和2)将生成的包含醇的低沸点组分从所述部分水解产物中蒸馏除去，并使所述产物缩聚。
8.如权利要求6所述的方法，其中，所述有机聚钛氧烷组合物是通过对四烷氧基钛进行加热、缩聚和脱醚反应而获得的组合物。
9.如权利要求6所述的方法，其中，所述有机聚钛氧烷组合物通过依次或同时进行下列三个步骤而获得1)通过部分水解四卤化钛来制备部分水解产物，2)将低沸点组分从所述部分水解产物中蒸馏除去，并使所述产物缩聚，和3)使所述缩聚产物与醇发生反应，从该缩聚产物中脱去HX并对该缩聚产物进行烷氧基化。
10.如权利要求4～9任一项所述的方法，其中，所述有机聚钛氧烷组合物或者直接使用，或者所述有机聚钛氧烷组合物在通过与含有选自醇、芳香族羟基化合物和碳酸酯中的至少一种物质的组合物反应使烷氧基发生交换之后进行使用。
11.如权利要求4～10任一项所述的方法，其中，所述含有钛的化合物在一个分子中含有至少两个Ti原子。
12.如权利要求11所述的方法，其中，所述含有钛的化合物在一个分子中含有2～6个Ti原子。
13.如权利要求11所述的方法，其中，所述含有钛的化合物在一个分子中含有至少一个Ti-O-Ti键。
14.如权利要求1所述的方法，其中，所述含有金属的催化剂在230℃的蒸气压为10Pa以下。
15.如权利要求1～14任一项所述的方法，其中，所述含有金属的催化剂以相对于所述初始物质和所述反应物的总重量的比例为0.0001重量％～30重量％进行使用。
16.如权利要求1～15任一项所述的方法，其中，所述芳香族羟基化合物是苯酚。
17.由权利要求16所述的方法制造的碳酸二苯酯，在该碳酸二苯酯中，来自所述含有金属的催化剂的金属成分的含量为1ppm以下。
18.一种聚碳酸酯，该聚碳酸酯是通过使用碳酸二苯酯制造的，所述碳酸二苯酯由权利要求16所述的方法制造，并且，在所述碳酸二苯酯中，来自所述含有金属的催化剂的金属成分的含量为1ppm以下。
全文摘要
本发明提供一种芳香族碳酸酯的制造方法。通过初始物质与反应物的酯交换反应，将副产物醇类和/或副产物碳酸二烷酯类从反应体系中蒸馏除去的同时制造所述芳香族碳酸酯类时，使用特定的催化剂进行制造。
文档编号C07B61/00GK101084181SQ200580044060
公开日2007年12月5日 申请日期2005年12月16日 优先权日2004年12月21日
发明者三宅信寿 申请人:旭化成化学株式会社