专利名称：：制备Si-H官能性的硅氧烷低聚物的方法
技术领域：
：本发明涉及一种在Lewis酸存在下由硅氢化合物和环状硅氧烷低聚物之间的反应制备Si-H官能性的硅氧垸低聚物的方法，所述Lewis酸能与硅氢化合物的氢相互作用以促使所述环状硅氧垸低聚物开环，从而促进硅氧烷低聚物片段插在Si和H原子之间以形成Si-H官能性的硅氧烷低聚物。
背景技术：
：Si-H官能性的硅氧垸低聚物是硅氧垸中间体的重要类别，其具有广泛的工业应用范围，包括但不局限于制备有机官能性的硅氧烷低聚物、增链剂和交联剂的前体。低聚物一般是仅由少数单体单元组成的短链聚合物分子，如二聚物、三聚物和甚至十二聚物。制备这样的Si-H官能性的硅氧烷低聚物的典型方法包括氯硅垸的共水解、有机官能性的硅烷的杂縮合(heterocondensation)、在作为链终止剂的四甲基二硅氧烷的存在下或通过硅烷醇终止的低聚硅氧垸被二甲基氯硅烷封端的环硅氧烷的阳离子聚合。目前这样的制备Si-H官能性的硅氧垸低聚物的方法产生出具有高多分散性的硅氧垸低聚物。至今难以制备具有单Si-H官能性或远螯Si-H官能性硅氧垸低聚物或具有窄的多分散性的硅氧烷低聚物。生产具有窄的多分散性的硅氧垸低聚物的一种方法是六甲基环三硅氧烷的阴离子开环聚合和随后的硅醇锂用氯二甲基硅垸的淬灭。但是，该方法很难以以工业规模进行。尽管已有前述发展，但是要继续寻找制备Si-H官能性的硅氧烷低聚物的新反应，该新反应将改进反应的多分散性。
发明内容本发明涉及一种在Lewis酸存在下由硅氢化合物和环状硅氧烷低聚物之间的反应制备Si-H官能性的硅氧烷低聚物的方法，所述Lewis酸能与硅氢化合物的氢相互作用且具有促使所述环状硅氧烷低聚物开环和将它插在Si和H原子之间从而形成Si-H官能性的硅氧烷低聚物的能力。因此，本发明提供一种通过调聚反应制备Si-H官能性的硅氧垸低聚物的方法。该调聚反应方法包括提供(a)硅氢化合物或Si-H官能性的硅氧垸，(b)环状硅氧垸低聚物，禾卩(c)Lewis酸。所述Lewis酸能与所述硅氢化合物的H相互作用以促使所述环状硅氧烷低聚物的开环，从而促使硅氧烷低聚物片段插在Si和H原子之间以形成Si-H官能性的硅氧烷低聚物。所述硅氧垸低聚物片段一般是包括少数单体单元的短链聚合物分子，如二聚物、三聚物、四聚物和甚至高达十二聚物。另外，本发明的制备Si-H官能性的硅氧烷低聚物的方法可以用在提供例如为硅氧烷泡沫、硅氧垸涂料、超支化有机硅聚合物、交联硅氧烷网络和凝胶的组合物以及本文中例举的其它聚硅氧烷和硅氧烷分子的生产。发明详述本发明描述了一种带有硅氢化合物的分子的新型反应以制备Si-H官能性的硅氧烷低聚物。一般地，该反应的特征在于在硅氢化合物部分与环状硅氧烷低聚物化合物之间进行。该反应的特征在于调聚反应。对本发明有用的硅氢化合物包括但不局限于三烷基硅垸、二烷基芳基硅垸、垸基二芳基硅垸、三芳基硅垸、二垸基硅烷、烷基芳基硅烷、二芳基硅烷、烷基硅垸、芳基硅烷和它们的混合物，例如三甲基硅烷(Me3SiH)、三乙基硅烷(Et3SiH)、二苯基甲基硅垸(Ph2MeSiH)、苯基二甲基硅烷(PhMe2SiH)、二甲基硅垸(Me2SiH2)、二乙基硅烷(Et2SiH2)、二苯基硅烷(Ph2SiH2)、甲基硅烷(MeSiH3)、苯基硅垸(PhSiH3)和它们的混合物。对本发明有用的硅氧垸包括但不局限于直链和/或支链的烷基聚硅氧垸、芳基聚硅氧垸、烷基芳基聚硅氧烷和它们的混合物，例如1,1，3，3-四甲基二硅氧烷(HSiMe2OSiMe2H)、1，1，3，3-四苯基二硅氧烷(HSiPh2OSiPh2H)、1，1，5，5-四甲基-3，3-二苯基三硅氧烷(HSiMe20SiPh20SiMe2H)、五甲基二硅氧烷(SiMe30siMe2H)、三(二甲基甲硅垸氧基)甲基硅垸(MeSi(OSiMe2H)3)、三(二甲基甲硅烷氧基)苯基硅烷(PhSi(OSiMe2H)3)、四(二甲基甲硅垸氧基)硅烷(Si(OSiMe2H)4)和它们的混合物。环状硅氧垸低聚物的例子包括但不局限于烷基环聚硅氧烷、芳基环聚硅氧垸、垸基芳基环聚硅氧烷和它们的混合物，例如六甲基环三硅氧烷、三甲基环三硅氧垸、三苯基-三甲基环三硅氧烷、六苯基环三硅氧烷和三甲基-三(三氟丙基)环三硅氧烷。环状硅氧垸低聚物一般以下式表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中，w和I^可以独立地选自氢或112个碳原子一价烃基，所述烃基可以被卤素(卤素为F、Cl、Br和I)取代或不取代，例如，非限定性例子为被氟烷基取代或氯烷基取代。上面的反应一般在合适的催化剂存在下进行。对该反应有用的催化剂是Lewis酸催化剂。为了该目的，"Lewis酸"是将接收电子对以形成共价键的任何物质(即"电子对受体")。该酸性概念也包括酸的Lowry-Bronsted定义的"质子给体"概念。典型的Lewis酸是三氟化硼(BF3)，由于它在最外电子轨道壳中仅含有六个电子。任何特定Lewis酸的催化本发明新反应的能力，将是酸强度、所述酸和所述底物两者的空间位阻、在所述反应介质中的化学稳定性和所述Lewis酸和所述底物在所述反应介质中的溶解性的函数。一般地，下列Lewis酸FeCl3、A1C13、ZnCl2、ZnBr2和BF3仅微溶于硅氧烷溶剂，并且该低溶解度将干扰这些特定Lewis酸催化剂催化所需反应的能力。在硅氧烷介质中具有更大溶解度的Lewis酸催化剂更有用，并包括式(I)的Lewis酸催化剂MR3xXy(I)其中M是B、Al、Ga、In或Tl;R3各自独立地相同(同一)或不同，并表示具有614个碳原子的一价芳烃基，这样的一价芳烃基可以具有至少一个吸电子元素或基团，如-CF3、-N02或-CN，或被至少两个卤素原子取代；X是卤素原子；X是l、2或3;和y是0、1或2;前提条件是x+y=3。特别有用的Lewis酸催化剂包括式(II)的Lewis酸催化剂BR3xXy(II)其中W各自独立地相同(同一)或不同，并表示具有614个碳原子的一价芳烃基，这样的一价芳烃基优选具有至少一个吸电子元素或基团，如-CF"-N02或-CN，或被至少两个卤素原子取代；X是卤素原子；x是l、2或3;和y是0、l或2;前提条件是x+y-3。为此，申请人:已经发现B(C6F5)3是合适的催化剂。本发明的方法利用的Lewis酸催化剂浓度在约lppm重量份(wppm)至约10重量％(基于进行反应的硅氧垸的总重量，并等于100,000wppm)范围中。因此，一个合适的Lewis酸催化剂浓度范围是约10ppm重量份(wppm)至约5重量％(50,000wppm)。另一个合适的Lewis酸催化剂浓度范围是约50wppm至约10,000wppm。再一个合适的Lewis酸催化剂浓度范围是约50wppm至约5,000wppm。所述调聚反应可以在没有溶剂下或在溶剂存在下进行。溶剂的存在可以是有利的，这是由于控制粘度、反应速率和过程的放热的能力增加。合适的溶剂包括脂肪烃、芳香烃、卤代烃以及低聚二有机硅氧垸，如六甲基二硅氧垸和八甲基环四硅氧烷。在所述(3iH)部分与所述环状硅氧烷部分之间的调聚反应可以根据试剂和催化剂的化学结构、催化剂的浓度和使用的溶剂在环境温度或升高的温度下进行。所述调聚反应一般在Lewis酸催化剂如本文中描述的那些的存在下实现。申请人已经发现B(C6F5)3是合适的催化剂。该过程可以在室温或升高的温度下发生。所述催化剂浓度如前面所述。根据本发明的方法或过程生产的Si-H官能性的硅氧烷低聚物是在硅氧烷弹性体、硅氧垸涂料、绝缘材料和化妆品领域中有用的中间体。要注意硅是四价元素，本文中为了描述方便的目的，在一些用来解释涉及非水解的硅氧键形成的反应化学的简述的化学反应情况中，没有描述硅原子的全部四个键。依照通常的立体化学，硅是低价(hypovalent)或超价(hypervalent)时，已经表示了全部结构。下面是本发明的反应物产物的调聚反应的一般描述。含氢硅烷和六甲基环三硅氧垸之间的反应以复杂的调聚过程进行。Et3SiH的反应缓慢进行，并最终产生许多产物，这是因为缓慢地形成了第一调聚物，所述第一调聚物的继续反应占该过程方式的优势。在反应性更高的PhMe2SiH的情况中，与六甲基环三硅氧垸的反应导致相对高浓度的所述第一调聚物的形成PhMe2SiH+(Me2SiO)3—PhMe2Si(OSiMe2)3H所述第一调聚物可以与六甲基环三硅氧烷进一步反应而得到第二调聚物PhMe2Si(OSiMe2)3H+(Me2SiO)3—PhMe2Si(OSiMe2)6H实验实验程序下列实施例的反应在配备磁力搅拌器和三通玻璃旋塞阀的10ml玻璃反应器中进行，所述三通玻璃旋塞阀连接于装有鼓泡器的氮气循环系统。将所述反应器在硅油浴上恒温。利用流通氮气的三通旋塞阀，将所述反应器用氮气冲洗，借助于密封的精密Hamilton注射器引入已知量的底物和气相色谱标准。用Hamilton注射器抽取零样品，并将己知量的B(C6F5)3在甲苯中的溶液引入到反应混合物中。间隔地抽取样品并引入到含有用于淬灭反应的4-乙基吡啶的Eppendorfer容器中。将样品引入到所述胺中的时间被认为是反应的时间。用气相色谱分析确定所述反应混合物的化学组成。实施例1.六甲基环三硅氧垸(D3)与PhMe2SiH的反应。基本根据上面描述的试验程序进行该反应。在高真空管线上将1.60gD3升华到加入2.93gPhMe2SiH试剂的反应器中。利用精密Hamilton注射器引入0.0517含有1.01X10—4摩尔B(C6F5)3催化剂的甲苯溶液，使得B(C6F5)3是1.87X10-2molkg"溶液。该反应的温度为24.2°C。结果显示在表1中。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>实施例2六甲基环三硅氧烷(D3)与PhMe2SiH的反应。基本根据上面描述的实验程序进行该反应。在高真空管线上将1.19gD3升华到已加入0.796gPhMe2SiH试剂和2.42X1(T2molkg"B(C6F5)3催化剂的反应器中。所述反应的温度为25°C。用GC监测该反应，结果显示在表2中。表2实施例2的结果<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>实施例3六甲基环三硅氧烷(D3)与1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(HMMH)的反应在使用等摩尔比底物和使用过量D3的浓縮甲苯溶液中进行D3与HMMH的反应。对于实施例3a和3b，具体成分的量列在表3中。在配备磁力搅拌器和三通玻璃旋塞阀的10ml恒温反应器中在室温和氮气下进行该反应，所述三通玻璃旋塞阀连接于装有鼓泡器的氮气循环系统。在高真空管线上将一定量的D3升华到反应器中，所述反应器然后被充满氮气，在氮正压下将一定量产自ABCR的、保持在新制CaH2上的提纯HMMH(97%)、以及十二烷和预提纯的甲苯置入所述反应器中。用精密Hamilton注射器引入一定量的催化剂B(C6F5)3在甲苯中的储备溶液。催化剂的引入时间被认为是反应的零时间。利用Hamilton注射器抽取样品，和用气相色谱(GC)分析。实施例3a和3b的结果列在表4禾口5中。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表5实施例3b的结果<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>比较例4八甲基环三硅氧烷(D4)与PhMe2SiH的反应。基本依据上面描述的实验程序进行该反应。在氮气的正压力下利用Hamilton注射器将2.87gD4禾Q1.31gPhMe2SiH加到反应器中。随后，加入0.0556g(2.17X1(T2molkg-1)B(C6F5)3催化剂。反应温度为25°C。用GC监测反应。甚至在20小时之后仍没有观察到Si-H和D4的转化以及期望的硅氧垸低聚物的形成。前面的实施例和说明仅仅是本发明的示例性说明，起到仅仅解释本发明的一些特点的作用。附带的权利要求将如其已经设想的宽地要求保护本发明，并且本文中说明的实施例是选自多种所有可能的实施方案中的实施方案的示例性说明。因此，申请人的意图是附带的权利要求不受用来解释本发明的特点的实施例的选择限定。如权利要求所用的，术语"包含"和其语法变体也逻辑性地对应和包括变化和不同程度的术语，例如但不局限于"基本由……组成"和"由……组成"。需要时，提供了范围，这些范围包括它们之间的所有子范围。我们期望在这些范围中的变化将其本身建议给具有本领域普通技能的人员，在还没有献给公众时，可能时这些变化应理解为被附带的权利要求覆盖。也预计科学技术的发展将制造出可能的等同体和替换体，因为语言的不精确原因现在还没有认识到它们，可能时这些变化应理解为被附带的权利要求覆盖。本文中参考的所有美国专利，如果有，这里参考地具体引入。权利要求1.一种制备Si-H官能性的硅氧烷低聚物的方法，所述方法包括如下步骤(a)提供硅氢化合物或Si-H官能性的硅氧烷；(b)提供环状硅氧烷低聚物，和(c)提供Lewis酸，所述Lewis酸能与所述硅氢化合物的氢相互作用以促使所述环状硅氧烷低聚物开环，从而促使聚硅氧烷片段插在Si和H原子之间以形成Si-H官能性的硅氧烷低聚物。2.如权利要求l所述的方法，其中所述Lewis酸催化剂包含下式的化合物MR3xXy其中M选自B、Al、Ga、In和Tl;113各自独立地选自具有614个碳原子的一价芳烃基；X是选自F、Cl、Br和I的卤素原子；x是1、2或3;y是0、l或2;前提条件是x+y二3。3.如权利要求2所述的方法，其中M是硼。4.如权利要求2所述的方法，其中W各自是C6F5，x=3。5.如权利要求1所述的方法，其中所述Lewis酸催化剂是三(五氟苯基)硼。6.如权利要求l所述的方法，其中所述Lewis酸催化剂的浓度在约10wppm至约50,000wppm范围中。7.如权利要求l所述的方法，其中所述环状硅氧烷低聚物具有下式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中，W和I^可以独立地选自氢、112个碳原子一价烃基、被一个或多个卤素取代的112个碳原子一价烃基、和它们的组合。8.如权利要求l所述的方法，其中所述环状硅氧垸低聚物选自环状三硅氧烷低聚物。9.如权利要求l所述的方法，其中所述环状硅氧垸低聚物选自六甲基环三硅氧垸、三苯基三甲基环三硅氧垸和三甲基-三(三氟丙基)环三硅氧垸、六苯基环三硅氧垸。10.如权利要求1所述的方法，其中所述聚硅氧烷片段是三硅氧烷片段。11.如权利要求7所述的方法，其中所述聚硅氧垸片段是三硅氧垸片段。12.如权利要求l所述的方法，其中所述方法通过热被活化。13.通过权利要求1所述的方法制备的Si-H官能性的硅氧烷低聚物。14.通过权利要求4所述的方法制备的Si-H官能性的硅氧烷低聚物。15.—种通过调聚反应制备Si-H官能性的硅氧烷低聚物的方法，所述调聚反应方法包括如下步骤a)提供硅氢化合物或Si-H官能性的硅氧烷；b)提供环状硅氧垸低聚物；c)提供Lewis酸，所述Lewis酸能与所述硅氢化合物的H相互作用以促使所述环状硅氧烷低聚物开环，从而促使聚硅氧垸片段插在Si和H原子之间，从而形成Si-H官能性的硅氧垸第一调聚物；d)使步骤a)的Si-H官能性的第一调聚物与步骤b)的环状硅氧烷低聚物反应。16.如权利要求15所述的方法，其中所述Lewis酸催化剂包含下式的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中M选自B、Al、Ga、In和Tl;R3各自独立地选自具有614个碳原子的一价芳烃基；X是选自F、Cl、Br和I的卤素原子；x是1、2或3;y是0、l或2;前提条件是x+y二3。17.如权利要求16所述的方法，其中M是硼。18.如权利要求16所述的方法，其中113各自是0^5，x=3。19.如权利要求15所述的方法，其中所述Lewis酸催化剂是三(五氟苯基)硼。20.如权利要求15所述的方法，其中所述Lewis酸催化剂的浓度在约10wppm至约50,000wppm范围中。21.如权利要求15所述的方法，其中所述环状硅氧烷低聚物具有下式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中，W和W可以独立地选自氢、112个碳原子一价烃基、被一个或多个卤素取代的112个碳原子一价烃基、和它们的组合。22.如权利要求15所述的方法，其中所述环状硅氧烷低聚物选自环状三硅氧垸低聚物。23.如权利要求15所述的方法，其中所述环状硅氧垸低聚物选自六甲基环三硅氧烷、三苯基三甲基环三硅氧烷和三甲基-三(三氟丙基)环三硅氧烷。24.如权利要求15所述的方法，其中所述聚硅氧烷片段是三硅氧烷片段。25.如权利要求21所述的方法，其中所述聚硅氧垸片段是三硅氧垸片段。26.如权利要求15所述的方法，其中所述方法通过热被活化。27.通过权利要求15所述的方法制备的Si-H官能性的硅氧垸低聚物。28.通过权利要求18所述的方法制备的Si-H官能性的硅氧垸低聚物。29.通过权利要求21所述的方法制备的Si-H官能性的硅氧垸低聚物。30.通过使用由权利要求1的方法制备的Si-H官能性的硅氧烷低聚物制备的下列中的任一种用于硅氧垸弹性体的中间体、硅氧烷弹性体、用于绝缘材料的中间体、绝缘材料、用于化妆品的中间体、化妆品、硅氧垸泡沫、硅氧烷涂料、超支化有机硅聚合物、交联硅氧烷网络、和凝胶。31.通过使用由权利要求4的方法制备的Si-H官能性的硅氧垸低聚物制备的下列中的任一种用于硅氧烷弹性体的中间体、硅氧烷弹性体、用于绝缘材料的中间体、绝缘材料、用于化妆品的中间体、化妆品、硅氧烷泡沫、硅氧烷涂料、超支化有机硅聚合物、交联硅氧烷网络、和凝胶。32.通过使用由权利要求15的方法制备的Si-H官能性的硅氧烷低聚物制备的下列中的任一种用于硅氧烷弹性体的中间体、硅氧垸弹性体、用于绝缘材料的中间体、绝缘材料、用于化妆品的中间体、化妆品、硅氧烷泡沫、硅氧垸涂料、超支化有机硅聚合物、交联硅氧烷网络、和凝胶。33.通过使用由权利要求18的方法制备的Si-H官能性的硅氧垸低聚物制备的下列中的任一种用于硅氧垸弹性体的中间体、硅氧烷弹性体、用于绝缘材料的中间体、绝缘材料、用于化妆品的中间体、化妆品、硅氧烷泡沫、硅氧垸涂料、超支化有机硅聚合物、交联硅氧烷网络、和凝胶。34.通过使用由权利要求21的方法制备的Si-H官能性的硅氧垸低聚物制备的下列中的任一种用于硅氧烷弹性体的中间体、硅氧垸弹性体、用于绝缘材料的中间体、绝缘材料、用于化妆品的中间体、化妆品、硅氧烷泡沫、硅氧垸涂料、超支化有机硅聚合物、交联硅氧垸网络、和凝胶。全文摘要本发明涉及一种在Lewis酸存在下由硅氢化合物和环状硅氧烷低聚物之间的反应制备Si-H官能性的硅氧烷低聚物的方法，所述Lewis酸能与所述硅氢化合物的氢相互作用以促使所述环状硅氧烷低聚物开环和将硅氧烷低聚物片段插在Si和H原子之间从而形成Si-H官能性的硅氧烷低聚物。文档编号C07F7/08GK101184762SQ200680013570公开日2008年5月21日申请日期2006年4月12日优先权日2005年4月20日发明者斯瓦沃米尔·鲁宾斯泰因,朱利安·霍伊诺夫斯基,维托尔德·福图尼亚克,贾恩·库里亚塔申请人:莫门蒂夫功能性材料公司