由丙烷制备丙烯醛或丙烯酸或其混合物的方法

专利名称：由丙烷制备丙烯醛或丙烯酸或其混合物的方法
由丙烷制备丙烯醛或丙烯酸或其混合物的方法
技术领域：
本发明涉及一种由丙烷制备丙烯醛或丙烯酸或其混合物的方法，其中
A) 将已通过至少四种不同的气态起始料流l、 2、 3和4结合而得到的 反应气体混合物输入料流A供入第一个反应区A的入口 ，条件是三种气态 起始料流l、 2和3包含丙烷，气态起始料流4为分子氢且气态起始料流3 为新鲜丙烷，
反应气体混合物输入料流A在反应区A中通过至少一种催化剂床，其 中在该催化剂床上，如果合适的话提供有其他气流，包含丙烷和丙烯的产 物气体混合物料流A通过丙烷的部分非均相催化脱氢而形成，
产物气体混合物料流A通过由其中排出而离开第 一个反应区A并分成 具有相同组成的两种产物气体混合物A子流1和2，产物气体混合物A子 流1在第一种气体循环方法中作为气态起始料流1再循环至第一个反应区 A，
产物气体混合物A子流2如果合适的话通至第一个分离区A中以从其 中除去一部分或更多存在于其中的不同于丙烷和丙烯的組分以产生包含丙 烷和丙烯的剩余产物气体混合物料流A，，
B) 产物气体混合物料流A子流2或产物气体混合物料流A，用在第二 个反应区B中以装填至少一个氧化反应器，在至少一个氧化反应器中，存 在于产物气体混合物A子流2或产物气体混合物料流A，中的丙烯经受用分 子氧选择性非均相催化部分气相氧化以得到含作为目标产物的丙烯醛或丙 烯酸或其混合物、未转化的丙烷和如果合适的话未转化的丙烯以及过量分 子氧的产物气体混合物料流B，
产物气体混合物料流B离开反应区B并且在第二个分离区B中，取出 存在于产物气体混合物料流B中的目标产物，并且从包含未转化丙烷、分 子氧和任何未转化丙烯的剩余残留气体中，将包含未转化丙烷、分子氧和 任何未转化丙烯的至少一部分在第二种气体循环方法中作为气态起始料流2再循环至反应区A，条件是气态起始料流2、 3和4与不同于气态起始料 流l的任何额外气态起始料流结合以得到气态发动喷射混合物料流，包含 发动喷嘴、混合区、扩散器和吸入嘴的喷射泵随后用气态发动喷射混合物 料流作为发动射流而操作，经由混合区和扩散器通过发动喷嘴减压的发动 射流输送方向指向第一个反应区A的入口 ，吸入嘴的^IX方向在导向第一 个反应区A的产物气体混合物料流A的出口方向上，并且随着产物气体混 合物料流A分成两种子流1和2，在吸入嘴中产生的降低的压力将产物气 体混合物A子流1吸入并随着同时将它与发动射流混合而经由扩散器将它 输送通过混合区，这样形成的反应气体混合物输入料流A释放至第一个反 应区A的入口。
作为丙烯的部分氧化产物，丙烯酸为发现直接或以它的烷基酯的形式 用于例如得到适用作粘合剂或吸水性聚合物的聚合物的重要单体(例如参 看WO 02/055 469和WO 0^/078 378)。丙烯醛为例如制备戊二醛、蛋氨酸、 叶酸和丙烯酸的重要中间体。
已知制备丙烯醛和/或丙烯酸的方法，其中丙烯通过部分非均相催化脱 氢由丙烷得到，并在未转化(惰性)丙烷的存在下作为部分氧化混合物的组 分经受用分子氧非均相催化部分气相氧化以得到包含丙烯醛和/或丙烯酸 的产物混合物(例如参看DE-A 102 45 585和此文献中引用的现有技术)。
与受存在的氧强迫并且其中游离氢既不作为中间体(来自待脱氢的丙 烷的氢直接作为水(EbO)取出)形成，也不可检测到的放热非均相催化氧化 脱氬相反，非均相催化脱氢在此文件中应当理解意指与氧化脱氢相反，其 热性能为吸热(放热的氯燃烧可作为随后步骤包括在非均相催化脱氢中)并 且其中游离分子氢至少作为中间体形成的(常规)脱氢。这通常需要与氧化 脱氢不同的反应条件和不同的催化剂。
在相应方式中，新鲜丙烷在此文件中应当理解意指既未参与反应区A 的脱氬，也未参与反应区B中的丙烯部分氧化成丙烯醛和/或丙烯酸的丙 烷。它优选根本不参与任何化学反应。通常，它以优选实现DE-A 102 46 119 和DE-A 102 45 585说明书并且通常还包含少量不同于丙烷的组分的粗丙 烷形式提供。这种粗丙烷可例如通过DE-A 10 2005 022 798所述的方法得到。粗丙烷通常包含至少^0'重量％程度，优选至少^95重量％程度的丙烷。 通常，上述现有技术方法进行以这样的方式进行，即从部分氧化的产 物气体混合物中取出目标产物以后剩余且包含未转化丙烷、分子氧和如果 合适的话未转化丙烯的残留气体中，包含未转化丙烷、分子氧和任何未转 化丙烯的至少一部分以循环气体模式再循环至非均相催化脱氢。
已建议(例如DE-A 10 2004 032 129和DE-A 10 2005 013 039)蒸汽、新
丙烯的非均相催化脱氢中。非均相催化丙烷脱氬应适当地以塔板反应器的 形式进行，其中催化剂床有利地以径或轴接连排列。适当地，在这种塔板 反应器中，使用固定催化剂床类型，有利地，在这种塔板反应器中的催化 剂床塔板数为3个。现有技术推荐自热地进行非均相催化部分丙烷脱氢。 为此，在流过的催化剂床远处和在流动方向上跟随第一个(固定)催化剂床 的(固定)催化剂床之间，将分子氧(例如以空气的形式)以有限程度加入反应 气体混合物中。例如，通常受脱氢催化剂本身催化，可产生在非均相催化 丙烷脱氢过程中形成的分子氢(以及如果合适的话至多微量丙烷)的有限燃 烧，其放热性基本上保持脱氬温度(绝热反应器构造)。
在DE曙A 10 2004 032 129的比较例1、 3和4和DE-A 10 2005 010 111 的工作实施例中，如上所述非均相催化部分丙烷脱氢在塔M应器(3个催 化剂床塔板)中通过串联连接的三个脱氢管式反应器模拟。代替这种串联连 接管式反应器，在这些比较例或此工作实施例中也可使用根据附图l和2 的(绝热)塔板反应器(每种情况下具有3个固定催化剂床塔板)。
在

图1的塔M应器类型中，每种情况下从外到内流过催化剂床(2)。 相反，在图2的塔M应器类型中，从内到外流过特殊催化剂床(2)。每种 情况下位置(1)代M应气体混合物输入气体，(3)显示空气进料，(4)为混合 元素。
另外，基于反应气体混合物输入气体中72 280kg/h的丙烷流量和 3496kg/h的总空气进料，如下反应器数据适合 图l反应器反应器中总催化剂质量-30t 每塔板催化剂质量-10t每塔板催化剂床的高度-5.47m 每个催化剂床的堆密度-1200kg/m3 催化剂床的内半径-1.05m 催化剂床的外半径-1.26m 每塔板催化剂的体积=8.331113 入口管直径-1.4m 反应器内径-3.2m
圆柱体段的反应器高度(无顶盖)=21 m 混合元件数=2
反应混合物输入气体的入口压力=3.1巴绝对 每种情况下，待用的催化剂为相应比较例或工作实施例的催化剂。使 用相同反应温度和反应气体混合物输入气体的組成。
所有反应器部分的优逸反应器结构材料适当地为含Si不锈钢或钢，例 如1.4841类型的那种。 图2反应器反应器中总催化剂质量-30t
每塔板催化剂质量二10t
每塔板催化剂床的高度-4.84m
每个催化剂床的堆密度-1200kg/m3
催化剂床的内半径-1.2m
催化剂床的外半径-1.41m
每塔板催化剂的体积-8.33m3
入口管直径-1.4m
反应器内径-3.4m
圆柱体段的反应器高度(无顶盖"19m 混合元件=2
反应混合物输入气体的入口压力=3.1巴绝对 每种情况下，待用的催化剂为相应比较例或工作实施例的催化剂。使 用相同反应温度和反应气体混合物输入气体的组合物。所有反应器部分的 优选反应器结构材料适当地为含Si不锈钢或钢，例如1.4841类型的那种。适当地，丙烷的部分非均相催化脱氬在三个催化剂塔板之间基本上以
使得通入反应器中的丙烷转化率基于单反应器程为约20摩尔％的方式操 作。实现的丙烯形成选择性有规则地为90摩尔％。单一塔板对转化率的最 大贡献在流动方向上随增加操作时间而从前向后迁移。通常，催化剂装料 在流动方向上的第三个塔板对转化率提供最大贡献以前再生。当所有塔板 相同程度得到碳化时，有利地进行再生。
当全部量丙烷和丙烯在全部量催化剂(所有床之和)上的负载为^500 1(STP)/i.h且^20 000 1(STP)/lh(通常的值为1500-2500 1(STP)/l.h)时，通常 对于上迷丙烷的非均相催化部分脱氢十分有利。各个固定催化剂床内的最
大反应温度有利地保持在500-600x:。特别有利的是，在塔板反应器中的上 述非均相催化部分丙烷脱氢步骤中的反应气体混合物输入气体仅有新鲜丙 烷和已从部分氧化再循环至脱氢的循环气体组成，并且源于部分氧化，包 含足够量的蒸汽以产生脱氬催化剂床的令人满意的寿命。换句话说，甚至 当省去将额外蒸汽加入脱氢中时，比较例和实施例可在所述塔板反应器中
这样进行。此外，使用DE画A 10 2005 009 885、 DE-A 10 2005 010111、 DE誦A 10 2005 009 891 、 DE-A 10 2005 013 039和DE-A 10 2004 032 129中关于这
种程序的论述。在此文件中，催化一个反应步骤的催化剂床反应气体混合 物的负载应当理解意指以标准升(=l(STP);适当量的反应气体混合物在标 准条件(0'C, 1巴)下将占有的以升表示的体积)表示的反应混合物每小时通 过1升催化剂床(例如固定催化剂床)的量。然而，负载也可仅基于反应气 体混合物的组分。在那种情况下，它为以1(STP)/l.h表示的此组分每小时 通过1升催化剂床(纯惰性物料床不计入固定催化剂床)的量。
负载也可仅基于存在于催化剂床内的催化剂量，其可包含用惰性物料 稀释的实际催化剂(在那种情况下，逸明确表述)。
所述现有技术方法的缺点是基本上所有催化丙烷脱氲的催化剂也催化 丙烷和丙烯与分子氧的燃烧(丙烷和丙烯完全氧化成氧化碳和蒸汽)，但分 子氧通常已存在于从部分氧化再循环至丙烷非均相催化部分脱氢的循环气 体中。这是因为由于非均相催化部分氧化中提高的催化剂寿命，通过部分 氧化化学计量测定，通常过量^i吏用分子氧。此分子氧与丙烷和/或存在于反氢中的丙烯形成选择性。
因此，已建议(见DE-A 102 11 275)在由丙烷多级制备丙烯醛和/或丙烯 酸中，非均相催化部分丙烷脱氢以这样的方式进行从脱氢区中取出的产 物气体分成相同组成的两部分以仅将两部分之一供入部分氧化，而另 一部 分作为反应气体混合物输入气体的组分再循环至脱氢。存在于此循环气体 中的来自脱氢本身的分子氢然后意欲保护丙烷和如果合适的话存在于反应 气体混合物输入气体中的丙烯以防同样存在于此输入气体中的分子氧。此 保护基于通常由相同催化剂非均相催化的分子氧燃烧成水在动力学上优先 于丙烷和/或丙烯的完全燃烧这一事实。
DE-A 102 11 275也已公开了借助喷射泵原理传导脱氩循环气体(它也 称作环路模式)。此文献还提出在丙烷脱氢中额外将分子氩加入反应气体混 合物中的可能性。DE-A 102 11 275没有做出关于需要以某种进料级别将分 子氢计量加入喷射泵的发动射流中的论述。
DE-A 10 2004 032 129和DE-A 10 2005 013 039提议不进4亍将包含分 子氧且源于非均相催化部分氧化的循环气体再循环至非均相催化部分丙烷 脱氢的反应气体混合物输入气体。而是，直至某一脱氢转化率时才进行至 脱氢反应气体混合物中的再循环。DE-A 10 2004 032 129还提议在此循环 以前，额外将外部分子氢加入脱氢的反应气体混合物中。另外，DE-A 10 2004 032 129还宣传加氢的环路模式。在这种情况下，发动射流仅为从部 分氧化再循环至脱氩的循环气体。
此操作模式不利之处在于在这种情况下外部计量加入的分子氢仍以显 著含量作为产物气体混合物的組分从脱氢导入部分氧化而不具有已综合使 用的保护电位。另外，喷射泵也将使部分来自部分脱氢的产物气体混合物 具有升高的压力，其释放至部分氧化。然而，在部分氧化以前，每种情况 下通常需要将适合的反应气体混合物起始气体通过分离压缩机额外压缩， 以抵消与部分氧化相关的压力降。通常，产物气体混合物A子流2转化成 产物气体混合物料流A，也在压力下进行。在这个背景下，喷射泵上所述方 法伴随的压力应力具有#^少意义。在这个背景下，DE-A 10 2005 009 885在工作实施例II中推荐回路模 式，其中用于丙烷非均相催化部分脱氢的反应气体混合物输入气体包含由 部分氧化再循环的循环气体且包含新鲜丙烷、外部分子氢、最小量外部蒸 汽和由脱氩本身再循环的循环气体(也可省去外部蒸汽)。所用的发动射流 为新鲜丙烷、外部分子氲、来自部分氧化的循环气体和外部蒸汽的混合物。 关于在产生发动射流中待观察的任何计量加入顺序，DE-A 10 2005 009885 没有做出论述。这是因为那'时操作的不锈钢中试装置为新的，申请人没有 指出具体计量加入顺序的要求。然而，从那时以后，已发现在长期操作时 间过程中，由不锈钢或常规钢制成(即通常由钢制成)的装置中，最少量形 成的飞锈催化分子氢与分子氧的燃烧。这的不利之处在于至少部分形成的 燃烧热在需要它的地方，尤其是在吸热脱氢中不生效。而是，甚至在所需 绝热脱氢的情况下，它由于不能实现理想的绝热反应i殳备而至少部分损失。 这导致提供外部热的必要性，这通常与关于传热面涉及的烃的不想要的裂 解方法相关，或产生显著降低的脱氢转化率。二者均为不利的。
因此，本发明的目的是提供一种由丙烷制备丙烯醛或丙烯酸或其混合 物的改善方法，其不再具有所述缺点或在最坏的情况下仅以减少的形式具 有它们。
因此，已发现用于由丙'烷制备丙烯醛或丙烯酸或其混合物的方法，其
中
A)将已通过至少四种不同的气态起始料流l、 2、 3和4结合而得到的 反应气体混合物输入料流A供入第一个反应区A的入口 ，条件是三种气态 起始料流1、 2和3包含丙烷，气态起始料流4为分子氢且气态起始料流3 为新鲜丙烷，
反应气体混合物输入料流A在反应区A中通过至少一种催化剂床，其 中在该催化剂床上，如果合适的话提供有其他气流，包含丙烷和丙烯的产 物气体混合物料流A通过丙烷的部分非均相催化脱氢而形成，
产物气体混合物料流A通过由其中排出而离开第一个反应区A并分成 具有相同组成的两种产物气体混合物A子流1和2，产物气体混合物A子 流1在笫一种气体循环方法中作为气态起始料流1再循环至第一个反应区A，
产物气体混合物A子流2如果合适的话通至第一个分离区A中以从其 中除去一部分或更多存在于其中不同于丙烷和丙烯的组分以产生包含丙烷 和丙烯的剩余产物气体混合物料流A，，
B)产物气体混合物料流A子流2或产物气体混合物料流A，用在第二 个反应区B中以装填至少一个氧化反应器，在至少一个氧化反应器中，存 在于产物气体混合物A子流2或产物气体混令物料流A，中的丙烯经受用分 子氧选择性非均相催化部分气相氧化以得到含作为目标产物的丙烯醛或丙 烯酸或其混合物、未转化的丙烷和如果合适的话未转化的丙烯以及过量分 子氧的产物气体混合物料流B，
产物气体混合物料流B离开反应区B并且在第二个分离区B中取出， 存在于产物气体混合物料流B中的目标产物，并且从包含未转化丙烷、分 子氧和任何未转化丙烯的剩余残留气体中，将包含未转化丙烷、分子氧和 任何未转化丙烯的至少一部分在第二种气体循环方法中作为气态起始料流 2再循环至反应区A，条件是气态起始料流2、 3和4与不同于气态起始料 流l的任何额外气态起始料流结合以得到气态发动喷射混合物料流，包含 发动喷嘴、混合区、扩散器和吸入嘴的喷射泵随后用气态发动喷射混合物 料流作为发动射流而操作，经由混合区和扩散器通过发动喷嘴减压的发动 射流输送方向指向第一个反应区A的入口 ，吸入嘴的^/v方向在导向第一 个反应区A的产物气体混合物料流A的出口方向上，并且随着产物气体混 合物料流A分成两种子流1和2，在吸入嘴中产生的降低的压力将产物气 体混合物子流1吸入并随着同时将它与发动射流混合而经由扩散器将它输 送通过混合区，这样形成的反应气体混合物输入料流A释放至第一个反应 区A的入口 ，
其中气态起始料流2和3和不同于气态料流1和4的任何额外气态起 始料流首先以任何顺序结合以得到气态起始混合物料流并且气态起始料流 4仅然后加入气态起始混合物料流中以形成气态发动喷射混合物料流。
除表征部分外，本发明方法可类似于文献EP-A117 146、 US-A3 161 670、 DE國A 33 13 573、 WO 01/96 270 、 DE-A103 160 39、 DE-A10 2005 013 039 、 DE-A 10 2004 032 129 、 DE-A 102 11 275 、 DE-A 102 45 585、 DE誦A 10 2005 009 891、 DE画A 10 2005 010 111、 DE画A 10 2005 022 798和DE-A 10 2005 009 885所述的相应方法进行。
优选根据本发明，气态起始料流4在最短时间内加入气态起始混合物 料流中(以形成发动射流混合物料流)。另外，气态起始料流4以这样的方 式加入气态起始混合物料流中(以形成发动射流混合物料流)从形成发动 射流混合物料流的时间起至反应气体混合物输入料流A到达反应区A(在 流动方向上)的包含脱氢催化剂的第一个催化剂床的时间，经过不大于30 秒，优选不大于20或IO秒;，有利地不大于7秒，更优选不大于5秒，甚 至更优选不大于3秒，最好不大于1或0.5或0.1秒。
对于本发明方法，取出存在于产物气体混合物料流B中的目标产物的 有用方法原则上为现有技术中与此相关的所有方法。它们的特征基本上为 目标产物例如通过吸收和/或冷凝方法而由气相转化成冷凝相。有用的吸收 剂例如为氷、水溶液和/或有机溶剂。就目标产物的这种"冷凝"而言，保 留通常未转移至冷凝相的残留气体，其包含相当难以冷凝的产物气体混合 物料流B的组分。这些通常尤其是在标准压力(l巴)下沸点为5-30。C的那些 组分(它们在残留气体中的总含量通常为^70体积％，常常为^80体积％， 在许多情况下为30体积％)。这些主要包括保留在产物气体混合物料流B 中的未转化丙烷、过量分子氧和任何未转化丙烯。另外，残留气体将通常 包含惰性稀释气体，例如N2、 C02、稀有气体(He、 Ne、 Ar等)、CO以及 微量丙烯酸、丙烯醛和/或1120(残留气体中蒸汽含量可以为至多25体积％ ， 常常为至多20体积％，或至多10体积％，但在许多情况下还为10体积％ 以下或5体积。/。以下)。此上述残留气体(基于存在于其中的丙烷的量)通常 形成主要(通常至少別°/0，或至少卯％，或至少95%或更多)在分离区B 中形成的残留气体并因此在此文件中尤其还称作主要残留气体。
根据本发明，通常至少一部分包含未转化丙烷、分子氧和任何未转化 丙烯的此残留气体(主要残留气体)以循环气体模式作为气态起始料流2再 循环至反应区A。 根据本发明，全部此残留气体适当地作为气态起始料流 2再循环至反应区A。尤其是当目标产物的冷凝通过借助有机溶剂吸收而进行时，至少一种
包含未转化丙烷和任何未转化丙烯的第二种残留气体通常在分离区B中得 到(基于存在于其中的丙烷，与主要残留气体的量相比，它的量通常基本上 更小)。这可归因于形成的冷凝相还一定程度地吸收未转化丙烷和任何未转 化丙烯。
在从冷凝相中萃取、蒸馏、结晶和/或解吸取出目标产物的其他过程中， 此未转化丙烷和任何烯通常作为至少 一种其他气相的组分而回收并且在本 发明方法中优选同样再循环至反应区A。
这可例如在具有主要残留气体的混合物中进行(在那种情况下在此文 件中称作全部残留气体)。然而，它也可以以待独立地再循环至反应区A的 气流的形式进行。应当理解此再循环至反应区A也可作为其他气态起始料 流进行。这些待独立地再循环的气流可以不含氧或包含氧(次级残留气 体)(例如当它通过空气通过冷凝而得到或在精馏塔顶部通过空气作为聚合 抑制剂沖洗时)。
在本发明上下文中，主要残留气体、全部残留气体和次级残留气体形 成包含未转化丙烷、分子氧和任何未转化丙烯且可作为气态起始料流2再 循环至反应区A的残留气体。根据本发明，在分离区B中得到且包含未转 化丙烷和任何未转化丙烯的无分子氧的残留气体可以以具有主要残留气体 和/或次级残留气体的混合物(即例如作为全部残留气体的组分)，例如作为 气态起始料流2和/或独立榫(在这种情况卞，残留气体不是本发明上下文 中再循环至反应区A的残留气体)再循环至反应区A。在后者情况下，此再 循环可不受任何限制，即例如甚至作为其他气态起始料流而进行。尤其是
-本发明方法的第二个分离区A中从i^除去，并且产生"产物气体混合 物料流A，用于装填至少一个氧化反应器时，包含未转化丙烷和任何未转化 丙烯且在分离区B中得到的基本上全部气流在本发明方法中将优选作为气 态起始料流2的全部残留气体的组分而再循环至反应区A。然而，如果合 适的话也可使用部分(如在DE-A 102 004 032 129所述)用于其他目的，例 如用于能量产生和/或合成气体制备和/或作为反应区B中的稀释气体。然而，通常在上述情况下至少一半或三分之二(即50体积％或66.6体积％)， 优选至少四分之三，最优选全部在分离区B中得到的上述残留气体(每种情 况下分别关于主要和/或次级或全部残留气体)将优选才艮据本发明作为气态 起始料流2的组分再循环至反应区A。当仅一种包含未转化丙烷、分子氧 和未转化丙烯的残留气流在分离区B中得到(这常常为一般情况)，尤其当
本发明方法中在第一个分离区中由;^除去并且产生的;物气体混合物料 流A，用于装填至少一个氧化反应器时，它优选根据本发明作为气态起始料 流2全部(如果合适的话减去作为稀释气体导入反应区B中的相同组成的一 部分)再循环至反应区A。然后，它也可分成相同组成的两部分，并且如上 所述，仅一部分作为气态起始料流2再循环至反应区A，另一部分进一步 用于另一种途径。当在分离区B中得到多于一种这种残留气流时，根据本 发明，这些残留气流(如已提到的)可一起在反应区A中作为气态起始料流 2再循环。应当理解这些残留气流再循环至反应区A也可分别进行。也可 一部分残留气体不作为气态起始料流2而是直至沿着反应区A中丙烷非均 相催化脱氩的反应路径才再循环至反应区A。第一个反应区A中丙烷非均 相催化脱氢的反应路径应当理解意指存在于反应气体混合物输入料流A中 的丙烷作为此丙烷的脱氢转化率(非均相催化脱氢中的转化率)的函数通过 反应区A的流动途径。
在本发明方法中作为气态起始料流2再循环至反应区A的残留气体通 常组成270体积％程度，常常,^80体积%程度，在许多情况下不小于90体积％程度，通常35体积％程度或^98体积％程度在标准压力(1巴)下沸点为不大于30 "C的组分。
尤其是当存在于产物气体混合物A子流2中不同于丙烷和丙烯的基本 上所有组分在本发明方法中笫一个分离区A中由其中除去且产生的产物气 体混合物料流A，用于装填至少一个氧化反应器时，气态起始料流2的组合 物通常包含
0-2体积％，在许多情况下0-1体积％，常常为0-0.5体积％丙烯； 0-2体积％，在许多情况下0-1体积％，常常为0-0.5体积％丙烯醛；0-0.5体积％，在许多情况下0-0.1体积％，常常为0-0.05体积％丙烯
酸；
0-4体积％，在许多情况下0-2体积％，常常为0-1.5体积。/。COx; 10-50体积％，在许多情况下20-30体积％丙烷；
0- 70体积％，在许多情况下40-70体积％ N2;
1- 10体积％，在许多情况下2-5体积％，常常为2.5-3.5体积％02和 >0至15体积％ H20。
本发明方法中气态起始料流2的温度常常为50-200'C,或70-130°C， 压力为1.5-5巴，优选3-4巴。
对于气态起始料流3，在3-6巴或4-5巴的压力下通常温度为0-50X:， 常常为5-20X:。
在本发明程序中，气态起始料流4必须为"分子氢"。在此文件中应 当理解意指仅由分子氢组成或由至少50体积％程度，优选至少60体积％ 程度，或至少70体积％程度，或至少80体积％程度，或至少90体积％程 度，或至少95体积％程度或至少98体积％程度或至少99体积％程度分子 氢以及尤其剩余量惰性气体组成的气流。在此文件中，惰性气体应当十分 普遍理解意指在适当反应(在上述情况下为非均相催化脱氬)条件下基本上 惰性行为的反应气体组分，并且单独采用的每种惰性反应气体组分大于95 摩尔％程度，优选大于99摩尔％程度保持化学未改变。这种惰性气体的实
例为N2、稀有气体、C02或蒸汽。
根据本发明，本发明方法中气态起始料流4的温度适当地为20-100°C， 常常为40-60。C,压力为l-5巴。
本发明有利的方法为其中60-90摩尔％，优选75-85摩尔％存在于反 应气体混合物输入料流A中的分子氢源自于产物气体混合物A子流l(气态 起始料流1)，并且剩余10-40摩尔％或15-25摩尔％源自于气态起始料流4。
除气态起始料流1-4外，有用的气态起始料流尤其是蒸汽或由细水滴 组成的喷雾。这种包含蒸汽，例如以气态形式的起始料流5的温度适当地 为100-200X:,常常为120-160€，压力为1-4巴。
根据本发明，这种由蒸汽组成的气态起始料流5在本发明方法中在将气态起始料流4加入后者中以前将整合于气态起始混合物料流中。
上述整合适当地以这样的方式进行首先将气态起始料流5加入气态 起始料流2中，并将气态起始料流3加入产生的气态混合物中。
产生的起始混合物料流有利地仅然后通过间接换热器以将其中的产物 气体混合物A子流2冷却(例如从500-600X:降至150-350t:)，并同时加热 其中的起始料流(例如从20-200X:升至350-530'C)。蒸汽的存在降低与加热 相关的碳化的风险，其后，根据本发明要求进行用产生所需温度的起始混 合物料流提纯气态起始料流4以形成发动射流混合物料流。根据本发明有 利的是后者的温度为350-550匸，压力为2-5巴。
蒸汽作为气态起始料流5的额外使用尤其对非均相催化部分脱氢中的 催化剂寿命有利，正如以下所述。然而，根据本发明有利的是这种气态起 始料流5的额外4吏用将尽可能省去以留下源自于部分氧化中进行的反应的 水的形成且有利地存在于气态起始料流2中的蒸汽。已发现根据本发明适 合的A^应气体混合物输入料流A中蒸汽含量为1至20或至15或至10 体积％，常常为4-6体积％。
在本发明方法中，尤其当使用产物气体混合物A子流2时，在本发明 较不优选的变化方案中，同样装填至少一个氧化反应器时，根据本发明适 当地将至少一部分存在于分离区B中得到的残留气体中不同于丙烷、分子 氧和任何丙烯的组分在将它用于形成气态起始料流2以前从其中除去。
适合的除去例如描述于EP-A 117 146、 US-A 3 161 670、 DE-A 33 13 573、 DE-A 103 16 039和DE-A 102 45 585中。
对于本发明方法，适当的是当产物气体混合物A子流l的量基于产物 气体混合物料流A的总量为25-75体积％或30-70体积％，有利的是40-60 体积％，更优选50体积％时，在反应区A中使用环路模式。
在根据本发明仅由气态起始料流l、 2、 3和4和如果合适的话蒸汽的 气态起始料流5构成的反应气体混合物输入料流A的程中，丙烷转化率在 本发明方法中(基于反应气体混合物输入料流A通过反应区A的单程，并
料流2的丙烷的总量)可以为20-30摩尔％。然而，当上述丙烷转化率为30-60摩尔％，优选35-55摩尔％，更优选35-45摩尔％时，本发明方法特 别有利。
对于实现上述丙烷转化率，有利的是在0.3-10巴，或有利地至多3巴 的工作压力下在反应区A中进行部分非均相催化丙烷脱氢。借助水的热容， 蒸汽的存在能平衡脱氢的一些吸热性作用，其次用蒸汽稀释降低部分反应 物和产物压力，这对脱氢的平衡位置具有有利影响。这种稀释作用也可通 过额外使用其他惰性气体(例如N2、 C02等)作为其他气态起始料流而产生。 与这些相比，尽管如所指出的，蒸汽对反应区A中的催化剂寿命额外具有 有利作用。
图3显示这种反应区A的两种可能的构型(图3中所述直径具有规格 "mm")。数字符号意指 1=发动射流混合物料流 2=产物气体混合物A子流2 3=固定催化剂床 4=发动喷嘴 5=混合管 6=扩散器
发动射流混合物料流可例如为148t/h，温度为486'C,压力为3.11巴 或3.51巴。在相应意义上讲，产物气体混合物A料流2同样为148t/h，并 且通常温度例如为600'C，压力为2.3巴。换句话说，吸引侧压力可以为 2.3巴。这相应于296t/h的总循环料流。根据DE-A 102 19 879的实施例4， 所用催化剂可例如为直径为1.5mm且长度通常为3-7mm的挤出物(总量 例如为30t)。其在固定催化剂床中的堆积密度可例如为1200kg/m3(+>^) 至1350kg/ii^(稠密)。恰在催化剂床上游将存在通常为2.71巴的压力。
反应气体混合物输入料流A的重要含量通常为 丙烯>0至25体积％,在许多情况下为1-10体积％，常常为2-7体积％; 丙烯醛0-1体积％，在许多情况下为0-0.5体积％,常常为0-0.25体积％; 丙烯酸0-0.25体积％,在许多情况下为0-0.05体积％，常常为0-0.03体积 0/o;COx 0-5体积％，在许多情况下为0-3体积％，常常为0-2体积％;
丙烷5-50体积％，优选10-20体积％;
氮气30-80体积％,优选50-70体积％;
氧气>0至5体积％，优选1.0-2.0体积°/0;
H2020至20体积％，优选5.0-10.0体积％;
H2 0.5-10体积％，优选1-5体积％。
然而，如已所述，通常优选和追求反应气体混合物输入料流A中最小 的蒸汽含量。随着反应区A中所追求的提高的丙烷转化率，存在对于反应 气体混合物输入料流A中显著量蒸汽存在的生长要求以确保令人满意的脱 氢催化剂寿命。
对于本发明方法有利的是存在的分子氢与存在于反应气体混合物输入 料流A中的分子氧的摩尔比为约2:1。存在的分子氢与存在于反应气体混 合物输入A中的丙烷的摩尔比通常同时为55。在本发明方法中存在于反应 气体混合物输入料流A中的蒸汽与存在于其中的丙烷的摩尔比将在许多情 况下为^).05至2或至1。，；
有利的是，本发明方法中的反应区A的配置使得产物气体混合物A以 0.2或0.3至0.5(如果合适的话至0.66)的丙烯与丙烷的摩尔比包含未转化丙 烷和所需丙烯。
基于反应气体混合物输入料流A通过反应区A的单程，反应区A可 借助控制的热交换用导出反应区A外的(流体，即液体或气体的)热载体而 等温配置。然而，基于相同参考，它也可绝热设计，即基本上没有这种用 导出反应区A外的热栽体控制的热交换。在后者情况下，基于供入反应区 A的反应气体混合物输入料流A通过反应区A的单程，通过采取已在已知 文献中作为现有技术推荐且仍在以下描述的措施，全部热性能可吸热(负) 或自热(基本上为O)或放热(正)配置。
通常，丙烷非均相催化部分脱氢成丙烯需要比较高的反应温度。可实 现的转化率通常受热力平衡限制。通常的反应温度为300-800'C或400-700 'C。每分子待脱氢成丙烯的丙烷得到一分子氢。
高温和H2反应产物的除去使平衡位置向目标产物移动，通过惰性稀释使分压降低也如此。
原则上，反应区A中部分非均相催化丙烷脱氢可(准)绝热并同时吸热 进行。在这种情况下，反应气体混合物输入料流A在450-700'C(或550-650 'C)下导至至少一个催化剂床。在绝热通过它(流化床和固定床二者均可能； 根据本发明优选固定催化剂床)的过程中，由于氢燃烧，将通常首先加热反 应气体混合物，然后取决于转化率和稀释冷却30-200'C。更低的反应温度 能使用更长寿命的催化剂床。更高的反应温度促进提高的转化率。
从应用观点看，反应区A中的非均相催化丙烷脱氬将适当地以塔板反 应器的形式实现。
这适当地包含多于一个催化脱氢的空间接连的催化剂床。催化剂床数 可以为l-20个，适当地2-8个，以及3-6个。随着塔板数的增加，愈加易 于实现升高的丙烷转化率。催化剂床优选径向或轴向接连排列。从应用观 点看，固定催化剂床类型适当地以这种塔板反应器使用。
在最简单的情况下，固定催化剂床在竖炉反应器或在同心圆柱体格栅 的环形才莫隙中轴向配置。然而，也可以以一个在另一个上的段排列环形才莫 隙，并在它径向通过一段以后将气体导入它上面或下面的下一段。
适当地，反应气体混合物输入料流A在塔M应器中在由一个催化剂 床到下一个催化剂床的途中经受中间加热，例如使它通过热气体加热的换 热器表面(例如肋)或使它穿过热的燃烧气体加热的管子(材料适当地为含Si 钢，尤其是例如1.4841类型的不锈钢)。
当塔板反应区另外绝热操作时，基于所述，尤其当使用DE-A 199 37 107所述催化剂，尤其是实例性实施方案的那些时，对于530摩尔％的丙烷 转化率足够的是将反应气体混合物输入料流A导入预热至450-550X:的脱 氢反应器中并在塔板反应器中使其保持在此温度范围。这意指全部丙烷脱 氢可因此在极低的温度下进行，发现这对于固定催化剂床的寿命特别有利。 对于更高的丙烷转化率，反应气体混令物输入料流A适当地导入预热至更 高温度(这些可以为至多700 'C )的脱氢反应器中并在塔板反应器内保持此高温。
甚至更精致地以直接方式进行上述中间加热(自热方法)。为此，将有限量分子氧加入通常在第 一个催化剂床远处(以流动方向看)或下游催化剂 床之间的反应气体混合物料流中。因此可(通常受脱氢催化剂本身催化)产 生存在于产物气体混合物中，已在非均相催化丙烷脱氢中形成和/或已加入 反应气体混合物中(如果合适的话伴随较小程度的丙烷燃烧)的分子氢的有 限燃烧(从应用观点看，也可将催化剂床插入装填特别特定(选择性)催化氩
燃烧的催化剂(有用的这种催化剂例如为文献US 4 788 371、 US 4 886 928、 US 5 430 209、 US 5 530 171、 US 5 527 979和US 5 563 314的那些；例如 这种催化剂床可以与包舍脱氢催化剂的床交替容于塔板反应器中)的塔板 反应器中。根据本发明，分子氢优选仅从外部加入以形成反应气体混合物 输入料流A。反应释放的热因此能使非均相催化丙烷脱氩以准自热方式(总 热性能基本上为O)基本上等温操作模式。当反应气体在催化剂床中所选择 的停留时间增加时，丙烷的脱氢因此可在降低或基本上恒温下，其赋予特 别长的催化剂寿命。
通常，如上所述氧进料的进行应使得反应气体混合物的氧含量基于存 在于其中的分子氢的量为0.5-50体积％或至30体积％，优选10-25体积 %(这些关系也对反应气体混合物输入料流A中的相应含量有利)。有用的 氧源为纯分子氧或用惰性气体如CO、 C02、 N2和/或稀有气体稀释的氧气， 稀氧，但尤其还有空气(优选仅使用空气作为氧源)。产生的燃烧气体通常 额外具有稀释作用并因此促进非均相催化丙烷脱氢。这尤其对燃烧过程中 形成的蒸汽成立。
非均相催化丙烷脱氢的等温可通过加入封闭(例如管式)的内部构件而 进一步改善，将其有利地，但不是必须地在装入塔板反应区的催化剂床之 间的空间中之前抽空。这些内部构件包含在某一温度之上蒸发或熔融且当 它们这样做时消耗热，并且其中温度降至此水平以下，当它们这样做时再 次冷凝并释放热的合适固体或液体。
有利地，尤其在所述自热搡作模式的情况下，反应气体混合物输入料 流A包含 15-25体积％丙烷， 2-6体积％丙烯，5-20体积％蒸汽， 2-10体积％分子氧， 40-75体积°/。分子氮，和 >0至3体积％分子氧。
根据本发明，全部量脱氢催化剂(所有床上的和)上反应气体混合物输 入料流A的通常负载为250-5000 h"(在高负载模式下达40 000 h")，优选 10 000-25 000 1(STP)/l'h，更优选15 000-20 000 1(STP)/l'h。相应的丙烷负 栽通常为50-1000 h"(在高负载模式下甚至达40 000 h")，优选2000-5000 1(STP)/l'h ，更优选3000-4000 1(STP)/l.h 。
在反应区A中，本发明程序能实现甚至在高丙烷转化率下95摩尔％ 和更多的丙烯形成选择性。
根据用于非均相催化丙烷脱氩所选择的反应条件，从反应区A(脱氬反 应器)中取出的产物气体混合物A子流2通常在0.3-10巴，优选1-3巴的压 力下，通常温度为450-650X3或至750X:，在许多情况下温度为500-600'C。 通常，它包含丙烷、丙烯、H2、 N2、 H20、甲烷、乙烷(后两个通常作为少 量丙烷的热分解结果而产生)、乙烯、丁烯-1、其他丁烯如异丁烯、其他 Ct烃如正丁烷、异丁烷、丁二烯等、CO和C02,但通常还有氧合物如醇、 醛和羧酸(通常具有5 9个碳源子)。也可存在少量源自于气态起始料流2的 组分。
而EP-A 117 146、 DE-A 33 13 573和US-A 3 161 670推荐使用产物气 体混合物A子流2以装填至少一个氧化反应器，对于本发明方法认为有利 的是在它用作下游丙烯部分氧化的丙烯来源以前，从其中除去至少一部分 存在于包含所需丙烯的产物气体混合物A子流2中不同于丙烷和丙烯的组 分。在这种情况下，DE-A 102 11275的要求应该遵守。
在这里点上应首先强调现有^L术中已知的所有脱氢催化剂原则上对本 发明非均相催化丙烷脱氳有用。它们可粗略地分成两组，尤其分成具有氧 化性质(例如氧化铬和/或氧化铝)的那些和由至少一种沉积在通常氧化载体 上的通常较贵金属(如铂)组成的那些。可使用的脱氬催化剂因此包括WO 01/96 270、EP-A 731 077、 D畀画A 10211 275、DE-A 10131297、 WO 99/46 039、US-A4 788 371、 EP-A-0 7(^ 136、 WO 99/29 420、 US-A4 220 091、 US-A 5 430 220、 US-A 5 877 369、 EP画A画O 117 146、 DE-A 199 37 196、 DE-A 199 37 105和DE-A 199 37 107推荐的所有那些。尤其可使用根据DE-A 199 37 107的实施例1、实施例2、实施例3和实施例4的催化剂。
这些为包含10-99.9重量％二氧化锆、0-60重量％氧化铝、二氧化硅 和/或二氧化钛和0.1-10重量％至少一种第一或笫二主族元素、第三过渡族 元素、元素周期表的第八过渡族元素、镧和/或锡的脱氩催化剂，条件是重 量百分数之和合计达100重量％。
特别适合的还有用于此文件中的实施例和比较例中的脱氢催化剂。
通常，脱氢催化剂可以为催化剂挤出物(直径通常为l-10mm,优选 1.5-5mm;长度通常为l-20mm，优选3-10mm)、片(优选与挤出物相同尺 寸)和/或催化剂环(每种情况.下外径和长度通常为2-30mm或至10mm,壁 厚适当地为l-10mm，或至5mm，或至3mm)。为在流化床(或移动床)中进 行非均相催化脱氢，将因此使用更细碎的催化剂。根据本发明优选反应区 A中的固定催化剂床。
通常，脱氢催化剂(尤其是例如此文件中通过实例使用的那些和 DE-A 19937107推荐的那些(尤其是此DE-A中的实例性催化剂))为它们能 催化丙烷脱氢和丙烷和分子氢燃烧的这种。与丙烷脱氬和与它在竟争情形 下燃烧相比，氢的燃烧在催化剂上均非常快得多地进行。
另外，现有技术中已知的所有反应器类型和变化方法原则上对非均相 催化丙烷脱氢有用。这种变化方法的描述例如存在于关于脱氬催化剂所引 用的所有现有技术文献和在此文件开头所引用的现有技术中。
适于本发明方法的脱氣方法的相当全面的描述还存在于Catalytica Studies Division ， Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Processes, Study Number 4192 OD， 1993， 430 Ferguson Drive, Mountain View, California, 94043-5272，美国中。
根据本发明有利的是在它用作本发明方法部分氧化的丙烯来源以前除 去至少50体积％，优选至少75体积％，更优选至少90体积％，最优选至 少95体积％存在于产物气体混合物A子流2中不同于丙烷和丙烯的组分。原则上，为此可j吏用文献DE-A 10 2004 032 129、 DE-A 10 2005 013 039、 DE-A 10 2005 009 891、 DE-A 10 2005 010 111、 DE-A 10 2005 009 885、 DE-A 10 2005 028 798和Dg-A 102 45 585所述的所有除去变化方案。
适于本发明要求的可能性例如包括在优选冷却的(优选至10-100或70 "C的温度)产物气体混合物A子流2例如在0.1-50巴，优选5-15巴，和例
如o-ioo x:,优选20-40 x:的温度下与其中丙烷和丙烯(适当地优选在产物气
体混合物A子流2的其他组分上)的(优选高沸点)有机溶剂(优选疏水性溶剂) 接触(例如简单地通过它)。随后的解吸、精馏和/或用对于下游丙烯部分氧 化行为惰性和/或作为此部分氧化中的反应物必需的气体(例如空气或分子 氧与惰性气体的其他混合物)汽提可以以纯形式在混合物中回收丙烷和丙 烯，此混合物可用作部分氧化的丙烯来源(优选如德国申请 DE-A 10 2004 032 129比较例1所述进行)。如果合适的话包含分子氢的这 种吸收的废气例如可经受变压吸附和/或薄膜分离(例如根据 DE-A 10235419)，然后除去詐氢可额外用作反应气体混合物输入料流A的 组分(作为气态起始料流4)。
然而，以上分离方法中的C3烃/C4烃分离因子比较有限并且常常对于
DE-A 10245585所述要求而言不足。
作为借助所述吸收的分离步骤的替代，就本发明而言，因此常常优选 变压吸附或压力精馏。
适于上述吸收除去的吸收剂原则上为能吸收丙烷和丙烯的所有吸收 剂。吸收剂优选优选为疏水性和/或高沸点的有机溶剂。此溶剂的沸点(在l atm的标准压力下)有利地为至少120X:，优选至少180X]，优选200-350X:， 尤其是250-300t:,更优选260-290"C。闪点(在1巴的标准压力下)适当地 为U0。C以上。通常适用作吸收剂的有相对非极性有机溶剂，例如优选不 含任何外部活性极性基团的,旨族烃，以及芳族烃。通常，需要吸收剂具有 非常高的沸点，同时具有非'常高的丙烷和丙烯溶解度。吸收剂的实例包括 脂族烃，例如Cs-C2。链烷烃或链烯烃，或芳族烃如来自石蜡蒸馏的中油馏 分或在氧原子上具有松散(空间上要求)基团的醚，或其混合物，可向其中 加入极性溶剂，例如DE-A43 08 087所公开的1，2-邻苯二甲酸二曱酯。适合的还有苯甲酸和邻苯二甲酸与含1-8个碳原子的直链链烷醇的酯，例如 苯甲酸正丁酯、苯甲酸甲酯'、苯甲酸乙酯、邻苯二曱酸二甲酯、邻苯二甲 酸二乙酯，以及作为热载体油已知的那些，例如联苯、二苯基醚和联苯与 二苯基醚的混合物或其氯衍生物和三芳基链烯烃，例如4-甲基-4，-千基二苯 基甲烷和它的异构体、2-甲基-2'-千基二苯基甲烷、2-甲基-4'-千基二苯基甲 烷和4-甲基-2'-千基二苯基曱烷，和这种异构体的混合物。适合的吸收剂为 联苯与二苯基醚的溶剂混合物，优选为共沸组合物，尤其是约25重量％联 苯(联二苯)与约75重量％二苯醚的溶剂混合物，例如商业可得到的 Diphyl⑧(例如来自Bayer Aktiengesellschaft)。常常此溶剂混合物包含以基 于全部溶剂混合物0.1-25重量％的量加入的溶剂如邻苯二甲酸二曱酯。特 别适合的吸收剂还有辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四 烷、十五烷、十六烷、十七烷和十八烷，其中尤其已发现十四烷特别适合。 有利的是所用吸收剂首先满足上述沸点，其次同时不具有太高分子量。吸 收剂的分子量有利地为5300g/摩尔。适合的还有DE-A 33 13 573所述具有 8-16个碳原子的石蜡油。适合的商业产品的实例为由Haltermaim出售的 产品，例如Halpasols i如Halpasol 250/340 i和Halpasol 250/275 i ，以及在 PKWF和Printosol名下的印刷油墨。优选无芳族物的商业产品，例如 PKWFaf类型的那些。如果它们包含小残留芳族物含量，在所述使用以前 这可有利地通过精馏和/或吸附降低并降^f氐至明显低于1000重量ppm的 值。其他适合的商业产品为正链烷烃(d3-Ci7)或来自CONDEA Augusta S.p.A.(意大利)的Mihagol 5 Er朋l-Raffinerie-Emsland GmbH ， LINPAR 14-17，或SASOL意大利S.p.A.，来自斯洛伐克SLOVNAFT的 正链烷烃(重)d4-ds。
上述产品中线性烃的令量(以气相色i普法分析的面积百分数报告)通常
为
总C9-C13:小于1%; C14: 30-40%; Ci5: 20-33%; C16: 18-26%; C17:至多18%; C^8: <2%。
来自SASOL的产品的通常组成为
C13: 0.48%; C14: 39.8%; C15: 20.8%; C16: 18.9%; C17: 17.3%;C18: 0.91%; C19: 0.21%。
来自Haltermann的产品的通常组成为
C13: 0.58%; C14: 33.4%; C15: 32.8%; C16: 25.5%; C17: 6.8%; <^18: <0.2%。
在连续操作中，吸收剂的组成将由于方法而相应改变。 吸收的进行不受特别限制。可使用本领域技术人员已知的所有一般方 法和条件。优选使产物气体混合物A子流2与吸收剂在1-50巴，优选2-20 巴，更优选5-15巴的压力，和0-100"C，尤其是20至50或40X:下接触。 吸收可在塔中或在骤冷设备中进行。它可并流或(优选)逆流运行。适合的 吸收塔例如为塔板塔(具有泡罩和/或筛板)、具有规整填料(例如比表面积为 100-1000,或至750 1112/1113的片状金属填料，例如Mellapak 250 Y)的塔和 具有无规则填料的塔(例如用Raschig填料填充)。然而，也可使用滴流塔和 喷淋塔、石墨块吸收器、表面吸收器如厚膜和薄膜吸收器，以及平板洗涤 器、交叉喷雾洗涤器和旋转洗涤器。另外，可有利地允许吸收在具有或不 具有内部构件的泡罩塔中进行。
丙烷和丙烯可通过汽提、闪蒸(闪蒸)和/或蒸馏而从吸收剂中取出。 丙烷和丙烯优选通过汽提和/或解吸而从吸收剂中取出。解吸可以常规 方式通过压力和/或温度变化，优选在0.1-10巴，尤其是l-5巴，更优选l-3 巴的压力，和0-200X:，尤其是20-100X:，更优选30-70。C，特别优选30-50
x:的温度下进行。适于汽提的气体的实例为蒸汽，但特别优选氧^/氮气混
合物，例如空气。当使用其中氧含量为10体积％以上的空气或氧气/氮气
混合物时，可明智的是在汽提过程以前和/或期间加入气体，其降低爆炸范
围。特别适于此目的的是在20X:下比热容为^29J/mobK的气体，例如曱烷、 乙烷、丙烷(优选)、丙烯、苯、曱醇、乙醇，和氨、二氧化碳和水。然而， 根据本发明优选避免C4烃作为这种添加剂。特别适于汽提的还有具有和不 具有内部构件的泡罩塔。
丙烷和丙烯也可通过蒸馏或精馏而从吸收剂中取出，在这种情况下， 可使用本领域技术人员熟知且具有规整填料、无规则填料或合适内部构件 的塔。在蒸馏或精馏中的优选条件为0.01-5巴，尤其是0.1-4巴，更优选l-3巴的压力，和50-300t;，尤其是150-250C的温度(在底部)。
在它用于改变部分氧化以前，原则上适于本发明方法的反应器B且通 过汽提而从吸收剂中得到的丙烯来源可供入另 一个工艺阶段，例如以降低 夹带的吸收剂的损失(例如在除沫器和/或深度过滤器中的分离)并且因此同 时保护根据本发明进行的部分氧化以防吸收剂，或以进一步改善CVC4烃 之间的分离作用。这种吸收剂的除去可通过本领域技术人员已知的所有方 法步骤进行。本发明方法中优选的这种除去的实施方案的实例为用水将来 自汽提设备的出口料流骤冷。在这种情况下，用水将吸收剂洗出这种负载 的出口料流并同时使出口料流负载有水(少量水对本发明部分氧化的催化 剂活性具有促进作用)。此洗涤或骤冷可例如在解吸塔顶部使用液体收集盘 通过水的反向喷雾或在专用设备中进行。
为支持分离作用，可安装增加骤冷室中骤冷表面积的内部构件，如本 领域技术人员由精馏、吸收和解吸中已知的。
水为优选的洗涤剂，是因为它通常不干扰下游部分氧化。在水已将吸 收剂从负载有丙烷和丙烯的出口料流中洗去以后，7JC/吸收剂混合物可供入 相分离并处理的低容量出口料流直接供入根据本发明待进行的部分氧化。
以对于本发明方法有利的方式，尤其是当丙烯/丙烷混合物通过空气汽
提以使它不含被吸收的物质时，通常可直接得到可用于部分氧化的起始反 应气体混合物。根据本发明，在它们的丙烷含量应仍不令人满意的情况下， 也可在它们用于根据本发明待进行的存在的丙烯部分氧化以前，将新鲜丙 烷加入它们中。借助残留气体(气态起始料流2)，新鲜丙烷然后适当地再循 环至非均相催化脱氢(作为反应气体混合物输入料流A的成分)。新鲜丙烷 经由气态起始气体料流3的供应可然后通过适合量的丙烷而降低。在极端 情况下，当在进行丙烯部分氧化以前，此新鲜丙烷完全供入此起始反应气 体混合物中，仅在通过根据本发明待进行的部分氧化以后，它作为残留气 体中的剩余组分然后从那里供入非均相催化丙烷脱氢的反应气体混合物输 入料流A中时，可完全省去非均相催化丙烷脱氢中所需的新鲜丙烷的供应。 如果合适的话，新鲜丙烷也可在非均相催化脱氢与丙烯部分氧化之间供入 任何C3除去(例如作为汽提气体)。当反应为丙烯两级部分氧化成丙烯酸时， 一些或甚至所有新鲜丙烷也 可供入起始反应气体混合物中用于第二阶段的部分氧化(然而，甚至当此限 制条件对于第 一阶段部分氧化的起始反应气体混合物成立时，此起始反应 气体混合物有时l吳不爆炸)。这尤其因为丙烷以得到丙醛和/或丙酸的不想 要的副反应尤其起始于在哉条件下的第一个部分氧化阶段(丙烯—丙烯醛) 而有利。有利的还有将新鲜丙烷供料基本上均匀地在第 一与第二部分氧化 阶段之间分配。
由于将新鲜丙烷供入部分氧化阶段的反应气体混合物中的这种可能 性，可可靠地制备不爆炸的这些起始反应气体混合物的组合物。如果合适 的话， 一部分残留气体也可为此而直接再循环至丙烯和/或丙烯醛部分氧 化。如果需要的话，为此也可使用新鲜丙烷与残留气体的混合物。在回答
;地点火源(如发光;白丝)引发:燃烧(点:、爆炸;在某种起始条件(压力、
温度)下是否在起始反应气体混合物中散播(参看DIN 51649和 WO 04/007405中的实验描述)。当存在扩散时，这里混合物应称作爆炸的。 当不存在散播时，在此文件中混合物归类于不爆炸的。当起始反应气体混 合物为不爆炸的时，这也应用于在本发明丙烯部分氧化过程中形成的反应 气体混合物(参见WO 04/007 405)。
然而，通常在本发明方法中<51^应气体混合物输入料流A将包含加入 的新鲜丙烷。
本发明还涉及其中方法所需的新鲜丙烷至多部分(例如仅75%程度，或 仅50%程度，或仅25。/。程度)供入反应气体混合物输入料流A中，并且至 少部分(通常为剩余物，如果合适的话全部)供入部分氧化的反应气体混合 物起始气体中的工艺配置。另外，程序可如WO 01/96 170所述，其形成本 申请的组成部分。
以本身已知的方式用分子氧将丙烯非均相催化气相部分氧化成丙烯酸 原则上沿着反应坐标以两个接连步骤进行，其中首先产生丙烯醛，其次丙 烯醛成为丙烯酸。
以两个接连步骤的这种反应顺序及时打开了在丙烯醛阶段(主要丙烯醛
物取出，或使本发明方法连续进行至主要丙烯酸形成和然后仅进行目标产 物取出的可能性。
当本发明方法进行至主要丙烯酸形成时，根据本发明有利的是在两个 阶段中，即在串联排列的两个氧化阶段中进行本方法，在这种情况下，在 两个氧化阶段的每一个中，适当地以最佳方式调整待使用的固定催化剂床 以及优选其他反应条件，例如固定催化剂床的温度。
尽管为特别适合作为第一个氧化阶段(丙烯—丙烯醛)的催化剂的活性 组成的包含元素Mo、 Fe、 Bi的多金属氧化物也能一定程度地催化第二个 氧化阶段(丙烯搭4丙烯酸)，对于第二个氧化阶段通常优选其活性组成为至 少 一种包含元素Mo和V的多金属氧化物。
对于在催化剂具有至少一种包含元素Mo、 Fe和Bi的多金属氧化物作 为活性组成的固定催化剂床上丙烯的非均相催化部分氧化的本发明方法因 此尤其适用作制备丙烯醛(和如果合适的话丙烯酸)的一级方法或作为两级 丙烯酸制备的第一个反应阶段。
将丙烯一级非均相催化部分氧化成丙烯趁和如果合适的话丙烯酸或使
用本发明起始反应气体混合物将丙烯两级非均相催化部分氧化成丙烯酸的 实现可具体地如文献EP-A 700 714(第一个反应阶段；如那里所述还以盐浴 和起始反应气体混合物在*束反应器上方的相应逆流模式)、EP-A 700 893(笫二个反应阶段；如那里所迷，以及以相应逆流才莫式)、WO 04/085
WO 04/85 363、进行DE-A 103 13 212(第一个反应阶段)、EP-A 1 159 248(作 为两级方法)、EP-A 1 159 246(第二个反应阶段)、EP-A 1 159 247(作为两级 方法)、DE-A 199 48 248(作为两级方法)、DE-A 101 01 695(—级或两级)、 WO 04/085 368(作为两级方法)、DE-A 10 2004 021 764(两级)、 WO 04/085 362(第 一个反应阶段)、WO 04/085 370(第二个反应阶段)、 WO 04/085 365(第二个反应阶段)、WO 04/085 367(两级)、EP画A朔636、 EP-A 1 007 007和EP-A 1 106 598所述进行。
这尤其对于这些文献中所含的所有工作实施例成立。它们可如这些文献所述进行，但不同之处在于用于笫一个反应阶段(丙烯至丙烯醛)的起始
反应气体混合物为本发明起始反应气体混合物2。对于剩余参数，程序如 所提到的文献的工作实施例中 一般(尤其是有关固定催化剂床和固定催化 剂床上的反应物负载)。当现有技术的上述工作实施例中的程序为两阶段并 且两个反应阶段之间存在次级氧气(次级空气)进料时，进料以适合的方式 进行，但调节它的量以使第二个反应阶段的批料混合物中分子氧与丙烯醛 的摩尔比相应于所提到文献的工作实施例中那样的效果。非均相催化部分 气相氧化的本发明起始反应气体混合物可以以简单方式，例如通过如部分 氧化所需一样多的分子氧加入产物气体混合物A子流2中或加入产物气体 混合物料流A，中而得到。此供应可以以纯分子氧的形式或以分子氧与惰性 气体的混合物形式(或仅在惰性气体的存在下)进行。根据本发明优选空气 作为这种混合物。对于本发明必要的是此氧供应以这样的方式进行使得产 物气体混合物B仍包含未转化的分子氧。
通常，存在于部分氧化的起始反应气体混合物中的分子氧与存在于部 分氧化的起始反应气体混合物中的丙烯的摩尔比为^1且^3。
特别适于具体反应阶段的多金属氧化物催化剂以前已多次描述并且为 本领域才支术人员已知。例如EP-A 253 409在第5页上指出相应的美国专利。
对于具体氧化阶段有利的催化剂还由DE-A 4 431 957、 DE-A 10 2004 025 445和DE-A 4 431 949公开。这尤其对上述文献中通式I的那些成立。 对于具体氧化阶段特别有利的催化剂由文献DE-A 103 25 488、 DE-A 103 25 487、 DE-A 103 53 954、 DE-A 103 44 149、 DE-A 103 51 269、 DE画A 103 50 812、 DE-A 103 50 822公开。
对于将丙烯非均相催化气相部分氧化成丙烯醛或丙烯酸或其混合物的 本发明反应阶段而言，有用的多金属氧化物組合物原则上为包含Mo、 Bi 和Fe作为活性组成的所有多金属氧化物组合物。
这些尤其是DE-A 199 55 176的通式I的多金属氧化物活性组合物， DE-A 199 48 523的通式I的多金属氧化物活性组合物，DE-A 101 01 695的 通式I、 II和III的多金属氧化物活性組合物，DE-A 199 48 248的通式I、 II 和III的多金属氧化物活性组合物，和DE-A 199 55 168的通式I、 II和III的多金属氧化物活性组合物，以及EP-A 700 714所述的多金属氧化物活性组 合物。
对于此反应阶段适合的还有文献2005年8月29日的Research Disclosure No. 497012、 DE-A 100 46 957、 DE-A 100 63 162、 DE國C 3 338 380、 DE-A 199 02 562、 EP-A 15 565、 DE画C2 380 765、 EP國A8 074 65、 EP-A 279 374、 DE-A 330 00 44、 EP-A 575 897、 US-A 4 438 217、 DE-A 19855913 、 WO 98/24 746、 DE-A 197 46 210(通式II的那些)、 JP画A 91/294 239、 EP-A 293 224和EP-A 700 714公开的包含Mo、 Bi和Fe 的多金属氧化物催化剂。这尤其用于这些文献的示例性实施方案，在这些 中特别优选EP-A 15 565、 EP-A 575 897、 DE-A 197 46 210和DE-A 198 55 913的那些。在此上下文中特别强调EP-A 15 565的实施例lc的催化剂以 及要以相应方式制备但其活性组合物具有组成 Mo12Ni6.5Zn2Fe2Bi1Po.。。65K().()6(V10 Si02的催化剂。还强调DE画A 198 55 913 的具有序号3的实例(化学计量Moi2Co7Fe3Bio.6Ko.。8SiL60x)作为几何尺寸 为5mmx3mmx2mm(夕卜径x高x内径)的无负栽空心圆柱体催化剂，以及
DE-A197 46 210实施例1的无负载多金属氧化物II催化剂。还应提到 US-A4438217的多金属氧化物催化剂。当这些空心圓柱体的几何尺寸为 5.5mmx3mmx3.5mm ， 或 5mmx2mmx2mm ， 或 5mmx3mmx2mm ， 或 6mmx3mmx3mm或7mmx3mmx4mm(各自为夕卜径x高x内径)时，后者尤其 成立。本文中其他可能的催化剂几何形状为挤出物(例如长7.7mm且直径 为7mm;或长6.4mm且直径为5.7mm)。
大多适用于丙烯至丙烯醛和如果合适的话丙烯酸的步骤的多种多金属 氧化物活性组合物可包含于通式IV
MonBiaFebX^aX^fOn (IV)
其中变量各自定义如下 X^镍和/或钴，
X、铊、碱金属和/或碱土金属，
>^=辞、磷、砷、硼、锑、锡、铈、铅和/或鵠，义4=硅、铝、钛和/或锆，
a=0.5至5，
b-0.01至5，优选2至4， c-0至10，优选3至10， d-0至2，优选0.02至2， e-0至8，优选0-5， f-0至10，和
n=由IV中除氧之外的元素的化合价和频数决定的数。
它们可以以本身已知的方式得到(例如见DE-A4 023 239)并且基本上 按常规成型以得到球体、环或圆柱体或以涂覆催化剂，即涂覆有活性组合 物的预成型惰性载体的形式使用。当然，它们也可以以粉末形式用作催化 剂。
原则上，通式IV的活性组合物可以以筒单方式通过由适合的其基本组 分来源得到具有相应于它们的化学计量的非常密，优选细碎干燥混合物并 350-650C下煅烧它而制备。煅烧可在惰性气体下或在氧化气氛如空气(惰 性气体与氧气的混合物)下，以及在还原气氛(例如惰性气体、NH3、 CO和 /或112的混合物)下进行。煅烧时间可为几分钟至几小时，并且通常随温度 而降低。有用的多金属氧化物活性组合物IV的基本组分的来源为已为氧化 物的那些化合物和/或可通过至少在氧气的存在下加热而转化成氧化物的 那些化合物。
除氧化物外，有用的起始化合物尤其包括囟化物、硝酸盐、甲酸盐、 草酸盐、柠檬酸盐、乙酸盐、碳酸盐、胺络合物、铵盐和/或氢氧化物(分 解和/或最迟在后者一煅烧可分解以得到以气体形式释放的化合物如 NH4OH、 (NH4)2C03、 NH4N03、 NH4CH02、 CH3COOH、 NH4CH3C02 和/或草酸铵可额外掺入密干燥混合物中)。
制备多金属氧化物活性组合物IV的起始化合物可以以干形式或湿形 式密切混合。当它们以千形式混合时，起始化合物适当地作为细碎粉末使 用并在混合和任选压制以后经受煅烧。然而，优选以湿形式密切混合。通 常，起始化合物以水溶液和/或悬浮液的形式相互混合。当起始原料仅为溶解形式的基本组分来源时，在所述混合过程中得到特别密的干混合物。所
用溶剂优选水。随后将得到的含水组合物干燥，干燥过程优选在100-150 °C的出口温度下通过将含水混合物喷雾干燥而进行。
通式IV的多金属氧化物活性组合物可以以粉末形式或成型成某种催 化剂几何形式用于"丙烯-丙烯醛(和如果合适的话丙烯酸)"步骤，且成型 可以在最后煅烧以前或以后进行。例如，未负载的催化剂可通过压成所需 的催化剂几何形状(例如通过压片或挤出)，如果合适的话加入助剂如石墨 或硬脂酸作为润滑剂和/或成型助剂和增强剂如玻璃微纤、石棉、碳化硅或
合物制备。代替石墨，也可使用六边形氮化硼作为成型中的助剂，如DE-A 10 2005 037 678所推荐。适合的未负栽催化剂几何形状包括外径和长度为 2-10mm的实心圆柱体或空心圆柱体。在空心圆柱体的情况下，壁厚为
1- 3mm有利。当然，未负栽催化剂也可具有球体几何形状，球直径可以为
2- 10mm。
尤其在未负载催化剂的情况下，特别有利的空心圆柱体几何尺寸为 5mmx3mmx2mm(夕卜^圣x长x内;f圣)。
物也^i过施用于预成i 二惰性催化剂载体上而成型:涂覆载体以产生涂
覆的催化剂通常在适合的可旋转容器中进行，例如如DE-A2卯9 671、 EP-A293 859或EP-A714 700所公开的。为涂覆载体，将待施用的粉末组 合物适当地弄湿并在施用后例如通过热空气再次干燥。施用在载体上的粉 末组合物涂层厚度在10-1000pm范围内，优选50-500jun范围内，更优选 150-25(^m范围内适当地选择。
有用的栽体材料为常规多孔或无孔氧化铝、二氧化硅、二氧化钍、二 氧化锆、碳化硅或硅酸盐如硅酸镁或硅酸铝。它们对于本发明方法所基于 的目标反应通常基本上行为惰性。栽体可具有规则或不规则形状，然而优 选具有明显的表面WI度的规则形状的载体，例如球体或空心圆柱体。适 合的载体为由滑石制得的基本上无孔、表面粗糙的球形载体，其直径为 l-10mm或至8mm，优选4-5mm。然而，适合的载体还有长度为2-10mm且其外径为4-10mm的圆柱体。在根据本发明适合的环作为载体的情况下， 壁厚通常也为l-4mm。根据本发明优选使用的环形载体的长度为2-6mm， 外径为4-8mm，壁厚为l-2mm。根据本发明适合的载体尤其还有几何尺寸 为7mmx3mmx4mm(夕卜径x长x内径)的环。当然，待施涂于栽体表面上的
催化活性氧化物组合物的细度调整至所需的涂层厚度(参看 EP-A 714 700)。
待用于从丙烯到丙烯醛的步骤的多金属氧化物活性组合物还为通式V 的组合物q，， (VI)
其中变量各自定义如下 Z^钼或鴒，或钼和鵠， Z^镍和/或钴，
Z^铊、碱金属和/或碱土金属， z、辯、砷、硼、锑、锡、铈和/或铅，
Z^硅、铝、钛和/或锆， Z"^铜、4艮和/或金，
a，，-O.l至1， b，，=0.2至2， c'，=3至10， d，，-0.02至2，
e"-0.01至5，优选0.1至3，
g，，-0至10， h，，=0至1，
X" 、 y"=由VI中除氧之外的元素的化合价和频数决定的数， p"、 q"-p"/q"比为0.1至5;优选0.5至2的数， 非常特别优选其中zV-(鴒v且乙212=(钼)12的那些組合物VI。
还有利的是在本发明适合的多金属氧化物组合物V(多金属氧化物组合 物VI)中本发明适合的多金属氧化物組合物V(多金属氧化物組合物VI)的YVYVOx，p([Bia"zVOx，，]p,，)的总含量的至少25摩尔％(优选至少50摩尔%，更优选至少100摩尔o/。)为化学组合物Y、，YVOx，[Bia，，zVOx"l三维区 域的形式，由于它们与它们所在环境的不同组成，该区域与它们的所在环 境划界，并且其最大直径为lnm至100pm。
关于成型，关于多金属氧化物组合物IV催化剂做出的论述适用于多金 属氧化物組合物V催化剂。
多金属氧化物活性组合物V的制备例如描述于EP-A575 897以及 DE國A 198 55 913中。
以上推荐的惰性载体材料还尤其用作稀释和/或划界适合固定催化剂 床的惰性材料，或用作保护它们和/或加热气体混合物的初级床。
对于第二个步骤(第二个反应阶段)，将丙烯醛非均相催化气相部分氧
化成丙烯酸，所需催化剂的有用活性組合物如已描述的原则上为包含Mo 和V的所有多金属氧化物组合物，例如DE-A 100 46 928的那些。 其大多，例如DE-A19815 281的那些可包含于通式VII中
MOuVaX^X^X^X^XSfX^On (VII)
其中变量各自定义如下
X^W、 Nb、 Ta、 Cr和/或Ce，
X2=Cu、 Ni、 Co、 Fe、 Mn和/或Zn,
X3=Sb和/或Bi，
X、一种或多种碱金属，
x5-—种或多种碱土金属，
X6=Si、 Al、 Ti和/或Zr,
a=l至6,
b=0.2至4,
c-0.5至18,
d一至40,
e-0至2，
f-0至4，
g =0至40和n -由VII中除氧之外的元素的化合价和频数决定的数。
在活性多金属氧化物VII中，本发明优选的实施方案为包含于如下变量 定义的通式VII的那些 X，=W、 Nb和/或Cr， X2=Cu、 Ni、 Co和/或Fe, X3=Sb，
X4=Na和/或K， X5=Ca、 Sr和/或Ba， X6=Si、 Al和/或Ti， a=1.5至5， b-0,5至2， c4.5至3， d=0至2， e-0至0.2， f=0至1和
!^由VII中除氧之外的元素的化合价和频数决定的数。
然而，本发明特别优选的多金属氧化物VII为通式VIII的那些 Mo12Va,YVY2c，YsrY6g，On, (VIII)
其中
Y^W和/或Nb， Y2=Cu和/或Ni， Ys=Ca和/或Sr， Y6=Si和/或Al， a，-2至4， b，=l至1.5， 0，=1至3, f =0至0.5 g，=0至8和n， -由VIII中除氧之外的元素的化合价和频数决定的数。
本发明适合的多金属氧化物活性组合物(VII)可以以本身已知的方式 得到，例如DE-A 43 35 973或EP-A 714 700所公开的。
原则上，适于"丙烯醛—丙烯酸"步骤的多金属氧化物活性组合物， 尤其是通式VII的那些可以以简单方式通过由适合的其基本组分来源得到 具有相应于它们的化学计量的非常密，优选细碎干燥混合物并350-600。C下 煨烧它而制备。煅烧可在惰性气体下或在氧化气氛如空气(惰性气体与氧气 的混合物)下，以及在还原气氛(例如惰性气体与还原气体如H2、 NH3、 CO、 甲烷和/或丙烯醛的混合物或所提到的还原气体自身)下进行。煅烧时间可 例如为几分钟至几小时，并且通常随温度而降低。有用的多金属氧化物活 性組合物VII的基本组分的来源包括已为氧化物的那些化合物和/或可通过 至少在氧气的存在下加热而转化成氧化物的那些化合物。
式密切混合。当它们以干形式混合时，起始化合物适当地以细碎粉末形式 使用并在混合和如果合适的话压制以后经受煅烧。然而，优选以湿形式密 切混合。
这通常通过起始化合物以水溶液和/或悬浮液的形式相互混合而进行。 当起始原料仅为溶解形式的基本組分来源时，在所述混合过程中得到特别 密的干混合物。所用溶剂优选水。随后将得到的含水组合物干燥，干燥过 程优选在100-15(TC的出口温度下通过将含水混合物喷雾干燥而进行。
产生的多金属氧化物组合物，尤其是通式VII的那些可以以粉末形式或 成型成某种催化剂几何形式用于丙烯醛氧化中，并且成型可以在最后煅烧 以前或以后进行。例如，未负栽的催化剂可通过压成所需的催化剂几何形 状(例如通过压片或挤出)，如果合适的话加入助剂如石墨或硬脂酸作为润 滑剂和/或成型助剂和增强剂如玻璃微纤维、石棉、碳化硅或钛酸钾而由粉 末形式的活性组合物或它的未煅烧前体组合物制备。适合的未负载催化剂 几何形状的实例包括外径和长度为2-10mm的实心圆柱体或空心圆柱体。 在空心圆柱体的情况下，壁厚为l-3mm适合。当然，未负载催化剂也可具 有球体几何形状，这种情况下球直径可以为2-10mm(例如8.2mm或5.1mm)。
当然，
用于预成型的惰性催化剂载体上而成型。涂覆载体以制备涂覆的催化剂通 常在适合的可旋转容器中进行，例如如DE-A2 909 671、 EP-A 293 859或 EP-A 714 700所7>开的。
为涂覆载体，将待施用的粉末组合物适当地弄湿并在施用后例如通过 热空气再次干燥。施用在栽体上的粉末组合物涂覆厚度在lO-lOOOpm范围 内，优选50-500nm范围内，更优选150-250jwn范围内适当地选择。
有用的载体材料为常规多孔或无孔氧化铝、二氧化硅、二氧化钍、二 氧化锆、碳化硅或硅酸盐如硅酸镁或硅酸铝。载体可具有规则或不规则形 状，然而优选具有明显的表面粗糙度的规则形状的载体，例如具有粗砂层 的球体或空心圆柱体。适合的载体包括由滑石制得的基本上无孔、表面粗 糙的球形载体，其直径为l-10mm或至8mm，优选4-5mm。换句话说， 适合的球形栽体几何形状可具有8.2mm或5.1mm的直径。然而，适合的 载体还包括长度为2-10mm且其外径为4-10mm的圆柱体。在环作为栽体 的情况下，壁厚通常也为l-4mm。优选待使用的环形栽体的长度为2-6mm， 外径为4-8mm，壁厚为l-2mm 。适合的载体尤其还有几何尺寸为 7mmx3mmx4mm (外径x长x内径)的环。当然，待施涂于载体表面上的催 化活性氧化物组合物的细度调整至所需的涂层厚度(参看EP-A 714 700)。
有利的待用于"丙烯醛—丙烯酸，，步骤的多金属氧化物活性组合物还 为通式IX的组合物
[Dp[Eq
(IX)
其中变量各自定义如下
D=Moi2Va"Zib"z2c，，z3d，，z4e"z5f'z6g，，Ox"
E=Z7i2Cuh，，Hi，，Oy，，，
Z^W、 Nb、 Ta、 Cr和/或Ce， Z2=Cu、 Ni、 Co、 Fe、 Mn和/或Zn, Z3=Sb和/或Bi,Z4=Li、 Na、 K、 Rb、 Cs和/或H， Z5=Mg、 Ca、 Sr和/或Ba, Z6=Si、 Al、 Ti和/或Zr,
Z7=Mo、 W、 V、 Nb和/或Ta，优选Mo和/或W,
a"=l-8，
b，，=0.2-5,
c，，=0-23，
d"=0-50，
e"=0-2,
f，=0-5,
g，，=0-50,
h"=4-30,
i"=0-20和
x"、 y"-IX中不同于氧的元素的价和频数所决定的数，和 p、 q =不同于0的数，其中p/q=160:l-l:l,
并且其可通过分别将细碎形式的多金属氧化物組合物E(起始組合物1): Z、Cuh，Hi"Oy" (E)
预制并随后将预制的固体起始组合物1以所需p:q比掺入元素Mo、 V、 Z1、 Z2、 Z3、 Z4、 Z5、 zs来源的水溶液、水悬浮液或细碎干混合物(起始组合物 2)中，后者以化学计量D包含上述元素
MOuV^ZVzVZ^'ZV'ZVzSg" (D) 将可产生的含水混合物干燥，并在干燥以前或之后将产生的千前体组合物
在250-600°C下煅烧以得到所需的催化剂几何形状。
优选其中预制固体起始组合物1在<70 "C下掺入含7jC起始组合物2中的 多金属氧化物组合物IX。制备多金属氧化物组合物VI催化剂的详细描述例 如含在EP-A 668 104、DE-A 197 36 105、DE-A 100 46 928、DE-A 197 40 493 和DE画A 195 28 646中。关于成型，关于多金属氧化物组合物VII催化剂做出的论述适用于多金 属氧化物组合物IX催化剂。
显著适于"丙烯醛—丙烯酸"步骤的多金属氧化物催化剂还有DE-A 198 15 281的那些，尤其是此文献中具有通式I的多金属氧化物活性组合物 的那些。
有利的是，未负载的催化剂环用于从丙烯到丙烯醛的步骤中，涂覆的 催化剂环用于从丙烯醛到丙烯酸的步骤中。
本发明方法中丙烯部分氧化成丙烯醛(和如果合适的话丙烯酸)的进行 可用所述催化剂例如在单区多催化剂管固定床反应器中进行，如DE-A 4 431 957所述。在这种情况下，从反应器上方看，反应气体混合物和热载体 (热交换介质)可并流或逆流传导。
反应压力通常为1-3巴，(起始)反应气体混合物2的固定催化剂床上的 总空间速度优选1500至4000或6000 1(STP)/l.h或更大。丙烯负载(固定催 化剂床上的丙烯时空速度)通常为90-200 1(STP)/l'h或至300 1(STP)/l'h或更 大。根据本发明，特别优选135 1(STP)/l.h以上或^1401(STP)/l.h,或 ^1501(STP)/Hi，或^1601(STP)/Hi的丙烯负载，这是由于本发明起始反应 气体混合物由于未转化丙烷的存在而产生有利的热点行为(上述所有均适 用而不管固定床反应器的具体选择)。
装料气体混合物优选从上面流至单区多催化剂管固定床反应器。所用 的热交换介质适当地为盐熔体，其优选由60重量V。硝酸钾(KN03)和40重 量o/o亚硝酸钠(NaN02)组成，或由53重量。/o硝酸钾(KN03)、 40重量％亚 硝酸钠(NaN02)和7重量。/。硝酸钠(NaN03)组成。
从反应器上方看，如已说明的，盐熔体和反应气体混合物可以并流或 逆流传导。盐熔体自身优选以曲流方式围绕催化剂管传导。
当从顶部到底部流至催化剂管时，适合的是如下将催化剂管从底部到 顶部装入催化剂(对于从底部流至顶部，装料顺序适当地相反)
-首先，至40-80%或至60%催化剂管长的长度，仅催化剂或催化剂 与惰性材料的混合物，后者基于混合物占至多30重量％或至多20重量％ 的重量比(部分C);-其后，至20-50%或至40%催化剂管长的长度，仅催化剂或催化剂 与惰性材料的混合物，后者基于混合物占至多40重量。/o的重量比(部分B);
-最后，至10-20%总管长的长度，惰性材料床(部分A)，其优选选择 使得它产生非常小的压降。
部分C优选未稀释。
当所用催化剂为2005年8月29日的Research Disclosure No. 497012, 或DE-A 100 46 957的实施例1，或DE-A 100 46 957的实施例3的那些且 所用惰性材料为几何尺寸为7mmx7mmx4mm(夕卜径x长x内径)的滑石环时， 上述装料变化方案尤其适合。关于盐浴温度，应用DE-A 4 431 957的论述。
然而，本发明丙烯部分氧化成丙烯醛(和如果合适的话丙烯酸)的进行 也可用所述催化剂例如在两区多催化剂固定床反应器中进行，如DE-A 199 10 506、 DE-A 10 2005 009 885、 DE-A 10 2004 032 129、 DE-A 10 2005 013 039和DE-A 10 2005 009 891以及DE-A 10 2005 010 111所述。在上述两 种情况下(和十分普遍在本发明方法中)，单程实现的丙烯转化率通常值为 30摩尔％，或^95摩尔％，丙烯醛形成的选择性值为^90摩尔％。本发明 有利的是，本发明丙烯部分氧化成丙烯醛或丙烯酸或其混合物如EP-A 1 159 244所述，最优选如WO 04/085 363和WO 04/085 362所述进4亍。
文献EP-A 1 159 244、 WO 04/085 363和WO 04/085 362被认为是此 文件的组成部分。
换句话说，本发明丙烯的部分氧化可特别有利地在具有提高的丙烯时
空速度和至少两个温度区的固定催化剂床上进行。
就这一点而言，例如参考EP-A 1 159 244和WO 04/085 362。 在本发明方法中，用于丙烯部分氧化成丙烯醛的起始反应气体混合物
的通常组成可包含
5- 9体积％丙烯， 8-18体积％分子氧，
6- 30(或至35)体积％丙烷和 32-72体积％分子氮。
在丙烯两级部分氧化成丙烯醛的情况下，第二个步骤，即丙烯醛部分氧化成丙烯酸的进行可如DE-A 44 31 949所述用所述催化剂例如在一区多 催化剂管固定床反应器中进行。在这个反应阶段中，从反应器上方看，反 应气体混合物和热栽体可并流传导。通常，上述本发明丙烯部分氧化成丙 烯醛的产物气体混合物原则上直接(如果合适的话在其中间冷却以后(这可 例如通过次级空气加入而间接或直接进行))，即没有次级組分除去而导入 第二个反应阶段，即丙烯醛部分氧化中。
第二个步骤，丙烯醛部分氧化所要求的分子氧可以已存在于本发明丙
烯部分氧化成丙烯醛的起始反应气体混合物中。然而，它也可部分或完全 直接加入第一个反应阶段，即本发明丙烯部分氧化成丙烯醛(这优选以(二 次)空气的形式进行，但也可以以纯氧气或惰性气体或氧气的混合物的形式 进行)中的产物气体混合物。不管程序，这种丙烯醛部分氧化成丙烯酸的装 料气体混合物(起始反应气体混合物)有利地具有如下含量
4- 8体积％丙烯醛，
2.25或4.5至9体积°/。分子氧，
6- 30体积％丙烷， 32-72体积％分子氮，
5- 15体积％蒸汽。
上述起始反应气体混合物优选具有如下含量
5-8体积％丙烯醛，
2.75或5.5至9体积％分子氧，
10-25体积％丙烷，
40-70体积％分子氮，
5-15体积°/。蒸汽。
上述起始反应气体混合物最优选具有如下含量
5-8体积％丙烯醛(优选6-7体积％)，
3或6至9体积％分子氧，
10-20体积％丙烷(优选10-16体积％)，
50-65体积％分子氮，
7- 13体积％蒸汽，其中优选范围相互独立地应用，而有利地同时实现。
与第一个反应阶段(丙烯—丙烯醛)中一样，第二个反应阶段(丙烯醛—
丙烯酸)的反应压力也通常为1-3巴，(起始)反应气体混合物在固定催化剂 床上的总空间速度优选1500至4000或6000 1(STP)/l'h或更大。丙烯醛负 栽(固定催化剂床上的丙烯醛时空速度)通常为卯-190 1(STP)/Hi或至 2901(STP)/l.h或更大。根据本发明，特别优选135 1(STP)/l.h以上或 ^1401(STP)/lh，或^1501(STP)/l.h,或^160 1(STP)/l.h的丙烯醛负栽，这是 由于本发明待使用的起始反应气体混合物同样产生有利的热点作用。
基于起始反应气体混合物单程通过固定催化剂床，丙烯醛转化率通常 适当地为^90摩尔％，伴随的丙烯酸形成选择性为摩尔％ 。
装栽的气体混合物同样优选从上面流至单区多催化剂管固定床反应 器。第二个阶段中所用的热交换介质也适当地为盐熔体，其优选由60重量 V。硝酸钾(KN03)和40重量。/。亚硝酸钠(NaN02)组成，或由53重量％硝酸 钾(KN03)、 40重量。/。亚硝酸钠(NaN02)和7重量。/o硝酸钠(NaN03)组成。 从反应器上方看，如已说明的，盐熔体和反应气体混合物可以并流或逆流 传导。盐熔体自身优选以曲流方式围绕催化剂管传导。
当从顶部到底部流至催化剂管时，适合的是如下将催化剂管从底部到 顶部装入催化剂
-首先，至50-80%或至70%催化剂管长的长度，仅催化剂或催化剂 与惰性材料的混合物，后者基于混合物占至多30(或至多20)重量％的重量 比(部分C);
-其后，至20-40%催化剂管长的长度，仅催化剂或催化剂与惰性材料 的混合物，后者基于混合物占至多50重量％或至多40重量％的重量比(部 分B);和
-最后，至5-20%总管长的长度，惰性材料床(部分A)，其优选选择使 得它产生非常小的压降。
部分C优选未稀释。作为对于丙烯醛非均相催化气相部分氧化成丙烯 酸(尤其是固定催化剂床上高丙烯醛负载和装料气体混合物的高蒸汽含量) 的十分普遍的情况，部分B也可由两种接连的催化剂稀释物组成(为了使热点温度和热点温度敏感性最小)。从底部到顶部，首先用至多30(或20)重量 %惰性材料并随后用>20重量％至50或至40重量％惰性气体。部分C然 后优选未稀释。对于由底部到顶部流至催化剂管，催化剂管装料适当地相反。 当所用催化剂为DE-A 100 46 928的制备实施例5的那些或DE-A 198 15 281的那些且所用惰性材料为几何尺寸为7mmx7mmx4mm或 7mmx7mmx3mm(夕卜径x高x内径)的冻石环时，上述装料变化方案尤其适 合。关于盐浴温度，应用DE-A 443 19 49的论述。它通常以使得单程中实 现的丙烯醛转化率通常为^90摩尔。/。，或^95摩尔％，或^99摩尔％的方式 选择。然而，丙烯醛部分氧化成丙烯酸的进行也可用所述催化剂例如在 DE-199 10 508所述两区多催化剂管固定床反应器中进行。对于丙烯醛转化 率，应用上述论述。在其中如上所述丙烯醛部分氧化如在两区多催化剂管 固定床反应器中两级丙烯氧化成丙烯酸的第二阶段一样进行的情况下，装 料气体混合物(起始反应气体混合物)将适当地通过使用对于笫 一个步骤的 部分氧化的产物气体混合物直接(如果合适的话在其间接或直接中间冷却 以后(例如通过供入二次空气))得到(如上面已描述的)。丙烯醛部分氧化所 需的氧优选以空气的形式(如果合适的话还以纯分子氧的形式或分子氧与 惰性气体混合物的形式)加入，并且例如直接加入两级部分氧化的第 一个步 骤(丙埽—丙烯醛)的产物气体混合物中。然而，如已所述，它也可以已存 在于第一个反应阶段的起始反应气体混合物中。在另外直接使用第一个部分氧化步骤的产物气体混合物装入第二个部 分氧化步骤中的丙烯两级部分氧化成丙烯酸中，两个一 区多催化剂管固定 床反应器(在催化剂床的高反应物时空速度下，如十分普遍的情况，从管式 反应器上方看，优选反应气体与盐浴(热载体)之间的逆流模式)或两个两区 多催化剂管固定床反应器通常串联连接。混合串联(一 区/两区或反之)也可 能。在反应器之间可配置如果合适的话可包含可发挥过滤器功能的惰性床 的中间冷却器。丙烯两级部分氧化成丙烯酸的第一个步骤的多催化剂管反应器的盐浴温度通常为300-400°C。丙烯两级部分氧化成丙烯酸的第二个步 骤，丙烯醛部分氧化成丙烯酸的多催化剂管反应器的盐浴温度通常为 200-350°C。另外，热交换介质(优选盐熔体)通常通过相关多催化剂管固定 床反应器以使得它们的输入与输出温度之间的差通常为55'C的量传导。如 已提到的，丙烯部分氧化成丙烯酸的两个步骤也可在一个反应器中经一次 装料进行，如DE画A 101 21 592所述。还应再次提到第一个步骤("丙烯—丙烯醛")的一部分起始反应气体 混合物可以为来自部分氧化的残留气体。如已说明，这是包含分子氧和在目标产物从部分氧化的产物气体混合 物中取出(丙烯醛和/或丙烯酸取出)以后剩余的，并且可部分作为惰性稀释 气体再循环至丙烯部分氧化成丙烯醛和/或丙烯酸的第 一个和/或如果合适 的话第二个步骤中的气体。然而，包含丙烷、分子氧和任何未转化丙烯的这种残留气体将优选有 利地根据本发明仅作为气态起始料流2再循环至反应区A中的非均相催化 丙烷脱氢。总之，其中催化剂装料适当地随第 一个反应步骤的完成沿各个催化剂 管变化的管束反应器(这种在单一反应器中两级丙烯部分氧化例如由EP-A 911313、 EP-A 979 813、 EP-A 990 636和DE-A 28 30 765教导)形成由丙 烯部分氧化成丙烯酸的两个步骤的两个氧化阶段的最筒单进行形式。如果 合适的话，用催化剂装填催化剂管被惰性材料床阻断。然而，优选以串联连接的两个管束体系的形式进行两个氧化阶段。这 些可配置在一个反应器中，在这种情况下从一个管束向另一个管束的转移 通过不配置在催化剂管中的(和适当地易于站立的)惰性材料床形成。当催 化剂管通常被热栽体围绕流动时，这不到达如上所述配置的惰性床。有利 地，两个催化剂管束因此配置在空间上独立的反应器中。通常中间冷却器 配置在两个管式反应之间以降低在离开第 一个氧化区的产物气体混合物中 进行的任何丙烯醛后燃烧。第 一个反应阶段(丙烯—丙烯醛)中的反应温度 通常为300-450。C，优选320-390。C。第二个反应阶段(丙烯醛~>丙烯酸)中 的反应温度通常为200-370°C，常常为220-330。C。两个氧化区中的反应压力适当地为0.5-5巴，有利的是l-3巴。两个反应阶段中氧化催化剂上反应 气体的空时速度(l(STP)/l.h)常常为1500-25001(STP)/Hi或至40001 (STP)/l.h。丙烯的空时速度可以为100至200或300或更多1 (STP)/l'h。原则上，本发明方法中两个氧化阶段可以例如如DE-A 198 37 517、 DE-A 199 10 506、 DE-A 199 10 508和DE-A 198 37 519所述配置。在两个反应阶段中，相对于反应化学计量所需的量过量的分子氧对特 别的气相部分氧化的动力学和催化剂寿命具有有利影响。原则上，也可根据本发明在如下单一管式反应器中进行实现将丙烯非 均相气相部分氧化成丙烯酸。两个反应步骤在装有一种或多种其活性組合 物为包含元素Mo、 Fe和Bi的多金属氧化物且能催化两个反应步骤的反应 的催化剂的氧化反应器中进行。此催化剂M当然可沿着反应坐标连续或 突然改变。当然，在以串联连接的两个氧化阶段形式的本发明丙烯两级部 分氧化成丙烯酸的一个实施方案中，如果需要的话在它传入第二个氧化阶 段以前可从此产物气体混合物中部分或全部除去作为副产物在第 一个氧化 阶段中形成且存在于离开第 一个氧化阶段的产物气体混合物中的二氧化碳 和蒸汽。根据本发明优选选择不提供这种除去的程序。如已所述，两个氧化阶段之间进行的中间氧进料的有用来源除空气(优 选的)外，为纯分子氧或用惰性气体如C02、 CO、稀有气体、&和/或饱和 烃稀释的分子氧。在本发明方法中，例如将冷空气计量加入第一个部分氧化阶段的产物 气体混合物中也可在它进一步用作第二个部分氧化阶段的起始反应气体混 合物的组分以前通过直接路线产生其冷却。根据本发明有利的是，丙烯搭部分氧化成丙烯酸如EP-A 1 159 246所 述，最优选如WO 04/085 365和WO 04/085 370所述进行。然而，本发明 优选使用起始反应气体混合物作为包含丙烯醛的起始反应气体混合物，其 为本发明丙烯第一阶段部分氧化成丙烯醛的产物气体混合物，其如果合适 的话已以足够的二次空气补充使得产生的起始反应气体混合物中的分子氧 与丙烯醛之比每种情况下为0.5-1.5。文献EP-A 1 159 246、 WO 04/08 536 和WO 04/085 370祐^人为为此文件的组成部分。换句话说，本发明丙烯搭部分氧化成丙烯酸可用提高的丙烯醛时空速 度有利地在具有至少两个温度区的固定催化剂床上进行。总之，丙烯两级部分氧化成丙烯酸将优选如EP-A 1 159 248或WO 04/085 367或WO 04/085 369所述进4亍。在制备丙烯醛和/或丙烯酸的情况下，离开本发明待进行的部分氧化 (在第一个和/或第二个反应阶段以后)的产物气体混合物料流B基本上包含 目标产物丙烯醛或丙烯酸或其与丙烯醛的混合物、未转化的分子氧(从所用 催化剂的寿命看，当两个部分氧化阶段的产物气体混合物中氧含量仍为至 少1.5-4体积％时有利)、丙烷、未转化丙烯、分子氮、已作为副产物形成 和/或已用作稀释气体的蒸汽、已作为副产物形成和/或用作稀释气体的氧化 碳，和少量其他更低醛、更低链烷羧酸(例如乙酸、甲酸和丙酸)和马来酸 酐、苯甲醛、芳族羧酸和芳族羧酸酐(例如邻苯二曱酸酐和苯甲酸)，在一 些情况下还有烃如C4烃(例如丁烯-l和可能的其他丁烯)，和其他惰性稀释 气体。目标产物可以在分离区B中以本身已知的方式从产物气体混合物B中 取出(例如通过丙烯酸的部分或完全和如果合适的话分级冷凝，或通过丙烯 酸在水中或在高沸点疏氷性有机溶剂中吸收，或通过丙烯醛在水中或在更 低羧酸的水溶液中吸收并随后后处理冷凝物和/或吸收物；根据本发明，产 物气体混合物B将优选分级冷凝；例如参看EP-A 1 388 533、 EP-A 1 388 532、 DE画A 102 35 847、 EP-A 7 92 867、 WO 98/01 415、 EP-A 1 015 411、 EP-A 1 015 410、 WO 99/50 219、 WO 00/53 560、 WO 02/09 839、 DE-A102 35 847、 WO 03/041 833、 DE-A 102 23 058、 DE-A 102 43 625、 DE-A103 36 386、 EP画A 854 129、 US曙A4 317 926、 DE-A 198 37 520、 DE-A 196 06 877、 DE画A 190 50 1325、 DE國A 102 47 240、 DE國A 197 40 253、 EP-A 695 736、 EP画A 982 287、 EP-A 1 041 062、 EP画A 1 17 146、 DE画A 43 08 087、 DE-A 43 35 172、 DE画A44 36 243、 DE-A 199 24 532、 DE-A 103 32 758和 DE國A 199 24 533)。丙烯酸取出也可如EP-A 982 287、 EP-A 982 289、 DE画A 103 36 386、 DE-A101 15 2 7、 DE-A 196 06 877、 DE-A 197 40 252、 DE-A 196 27 847、 EP画A 920 408、 EP-A 1 068 174 、 EP-A 1 066 239、 EP-A1 066 240、WO 00/53 560、 WO 00/53 561、DE曙A 100 53 086和EP國A 982 288 中进行。优选如WO/0 196 271的图7所述或如DE-A 10 2004 032 129和它 的相等专利所述取出。有利的取出方法还有文献WO 04/063 138、 WO 04/035 514、 DE-A 102 43 625和DE-A 102 35 847所述的方法。这样得到 的粗丙烯酸可例如如文献WO 01/77 056、 WO 03/041 832、 WO 02/055 469、 WO 03/078 378和WO 03/0，l 833所述进一步加工。以上分离方法的共同^征为(如开头已提到的)基本上包含在标准压力 (1巴)下其沸点为^30。C的产物气体混合物B的那些组分(即难以冷凝或挥 发的組分)的残留气体料流通常保留在特殊分离塔的顶部，分离塔包含分离 内部构件并通常在进行其直接和/或间接冷却以后将产物气体混合物B供 入其较低部。在分离塔的较低部中，在冷凝相中通常得到产物气体混合物B的较不 挥发性组分，包括特定的目标产物。残留气体组分主要为丙烷和在部分氧化中未转化的任何丙烯、分子氧 和常用于部分氧化中的其他惰性稀释气体如氮气和二氧化碳。取决于所用 的分离方法，蒸汽可以仅以痕量或以至多20体积％或更多的量存在于残留 气体中。根据本发明，包含丙烷、分子氧和任何未转化丙烯的至少一部分(优选 全部量，然而，如果合适的话仅此全部量的一半或三分之二，或四分之三)， (优选具有残留气体組成)此主要残留气体作为气态起始料流2再循环至反 应区A。然而，部分残留气体也可再循环至部分氧化的一个或两个阶段和/ 或焚化以产生能量。当然，也可如此文件和EP-A 117 146、 US画A 3 161 670、 DE-A 33 13 573 和DE-A 103 16 039所述，在残留气体作为气态起始料流2 4吏用以前从残 留气体中部分或尤其全部除去除丙烷、丙烯和分子氧以外的组分。在冷凝相的后处理(为取出目标产物)中，由于它通常试图4吏存在于产 物气体混合物B中的全部量未转化丙烷再循环至反应区A并在目标取出中 将它回收，可产生其他残留气体。尽管它们通常仍包含丙烷和在一些情况 下的丙烯，它们常常不再包含任何分子氧。通常，它们与主要残留气体结合以得到总残留气体作为气态起始料流2再循环至反应区A。然而，也可 单独使用这种其他残留气体或使它们再循环至反应区A。优选剩余总残留气体全部再循环因此使丙烷在连续操作中连续转化成 丙烯酸和/或丙烯醛。在此上下文中，重要的是所述循环和反应区A的本发明操作模式使得 其中可实现新鲜丙烷以基本上百分之百的选择性转化成丙烯。这种程序的优点在较低(-0摩尔％)和高(S0摩尔％)脱氢转化率(基于 单程通过反应区A)下都存在。通常在本发明情况下，当反应气体混合物输 入料流A中氢含量为与其中存在的氧的量至少化学计量比(基于氧燃烧成 水)时有利。这里还应再次强调丙烯酸优选以这样的方式从本发明得到的产物气体 混合物B中取出将如果合适的话通过直接或间接冷却而预先冷却的产物 气体混合物B在包含分离内部元件，具有粗丙烯酸的侧取口的塔中分级冷 凝，上升(例如至其本身)，和/或通过水和/或水溶液吸收，例如如WO 04/035 514和DE-A 102 43 625所述。取出的粗丙烯酸随后优选经受悬浮结晶，并 且形成的丙烯酸悬浮晶体优选通过洗涤塔而从剩余母液中取出。有利的是， 所用洗涤液为已预先在洗涤塔中取出的丙烯酸晶体的溶体。此外，洗涤塔 优选为具有强迫输送晶体床的那种。更优选水力或机械洗涤塔。对于具体 细节，可遵循WO 01/77 056、 WO 03/041 832和WO 03/041 833的描述。 换句话说，优选剩^Mr液再循环至分级冷凝(也参看EP-A 1 015 410)。次级 组分排出通常在粗丙烯酸的侧取口以下作为清除料流。仅使用一个结晶阶段，因此可得到纯度为^99.8重量％的丙烯酸，其显 箸适于制备基于聚丙烯酸钠的超吸收剂。 实施例和比较例(结构材料1.4841型不锈钢) I.反应区A的通用试验装置和它的操作模式非均相催化部分丙烷脱氢在图4的塔板环管反应器中进行，图中涉及 如下数字符号。垂直管式反应器(ll)(内径80mm)被提供有热绝缘(IO)的载体加热器 (9)(能使管式反应器基本上绝热)包裹。载体加热器的温度为SOO。C。在管式反应器的中心配置有包含连续热元件的套管和分级热元件的套管的中心管(夕卜径20mm)。另外，它包含通向管式反应器的管线，通过该管线，反应 气体试样可从管式反应器中取出，并且管线通向管式反应器，空气可通过 它注入管式反应器中。管式反应器包含三个塔板(5、 6、 7)，其由放置在不锈钢丝网上的1:1 的床体积比的三个相同惰性材料床(床高100mm;直径为1.5-2.5mm的滑 石球)和脱氩催化剂与滑石球(直径1.5-2.5mm)的混合物(床高165mm)(在 流动方向上以指定顺序排列.)组成。因此，每种情况下总床高为265mm。脱氢催化剂为Pt/Sn合金，其已用元素Cs、 K和La以氧化形式促进 并已以Pt。.3Sn。.6La3.oCs0.5Ko.2(Zr02)88.3(Si02)7.1的元素化学计量(包括栽体 的质量比)施涂于Zr02.Si02混合氧化物载体挤出物(平均长度(在3-12mm 范围内高斯分别，最大值约6mm): 6mm，直径2mm)的外表面和内表面 (催化剂前体制备和活化成活性催化剂如DE-A 10219879的实施例4)。每个催化剂塔板上游安装混合元件。离开最后一个塔板(12)的产物气体混合物A分成两部分相同的组合 物。 一半(2)(产物气体混合物A子流l)作为反应气体混合物输入料流A(4) 的组分再循环至脱氩。另一半(l)(产物气体混合物A子流2)导出脱氬区(反 应区A)。反应气体混合物输入料流A(4)由气态起始料流1(2)和包含蒸汽、来自 部分氧化的残留气体、新鲜丙烷和分子氢的气态起始混合物料流(3)组成。 这种起始混合物料流(3)为分开所述产物气体混合物料流A(12)且产生反应 气体混合物输入料流A(4)的喷射泵的发动射流。所有塔板上全部量催化剂上丙烷的负载(没有惰性材料而计算)总是为 350 1(STP)/l.h。反应气体混合物输入料流A的入口压力为2.3巴。它的温度为500'C。 经脱氢反应器的压降为约200毫巴。将空气(500。C，反应压力)在(每种情况 下在混合元件以前)第二个催化剂床上游和第三个催化剂床上游(流动方向 上)注入反应气体混合物。量使得每种情况下催化剂床下游的最高温度为 575-580 。C。II.丙烯非均相催化两级部分氧化成丙烯酸的通用试验装置和它的操作模 式
试验布置
笫一个反应阶段
将反应管(V2A 4冈；夕卜4圣30mm，壁厚2mm， 内径28mm，长度350cm， 以及热管(外径10mm)，以反应管中间为中心配置热元件，反应管中在其总 全部长度上的温度可用此热元件测定)如下由顶部至底部装料 部分l:长50cm
几何尺寸为7mmx7mmx4mm(外径x长x内径)的滑石环作为初级床。
部分2:长140cm
20重量％(作为选择30重量％)几何尺寸为5mmx3mmx2mm(夕卜 径x长x内径)的滑石环与80重量％(作为选择70重量％)来自部分 3的未负载催化剂的均匀混合物的催化剂装料。
部分3:长160cm
DE-A 10046957实施例1的环形(5mmx3mmx2mm-外径x长x内 径)未负载催化剂(化学计量[Bi2W209. 2WO30.5
[MOuCOs.sFe2.94Sh.59Ko.。80xh))的催化剂装料。作为选择，这里也
可使用2005年8月29日Research Disclosure No. 497012的催化 剂EUCl曙EUCll。 从顶部至底部，通过逆流泵入的盐浴A使第一个175cm恒温。通过逆 流泵入的盐浴B使第一个175cm恒温。 第二个反应阶段
将反应管(V2A钢；外径30mm，壁厚2mm，内径28 mm ，长度350cm， 以及热管(夕卜径10mm)，以反应管中间为中心配置热元件，反应管中在其总 全部长度上的温度可用此热元件测定)如下由顶部至底部装料 部分l:长20cm
几何尺寸为7mmx7mmx4mm(夕卜径x长x内径)的滑石环作为初级床。部分2:长卯cm
25重量％(作为选择30重量o/。)几何尺寸为7mmx3mmx4mm(夕卜 径x长x内径)的滑石环与75重量％(作为选择70重量％)来自部分 4的涂覆催化剂的均匀混合物的催化剂装料。
部分3:长50cm
15重量％(作为选择20重量％)几何尺寸为7mmx3mmx4mm(夕卜 径x长x内径)的滑石环与85重量％(作为选择80重量％)来自部分 4的涂覆催化剂的均匀混合物的催化剂装料
部分4:长190cm
DE-A 10046928制备实施例5的环形(5mmx3mmx24mn^外径x 长x内径)涂覆催化剂(化学计量MouV3WuCu;uOx))的催化剂装 料。
从顶部至底部，通过逆流泵入的盐浴C使第一个175cm恒温。通过逆 流泵入的盐浴D使第二个175cm恒温。
III.在新中试装置中由丙烷制备丙烯酸的方法(描述稳定操作状态)
将具有如下含量(基于总气体体积％)的反应气体混合物输入料流A供 入I中所述塔板反应器的第 一个催化剂床
体积％
丙烯酸0.01
乙酸0.015
水9.23
1-丁烯0.01
异丁烯0.02
丙坑18.46
丙烯3.98
乙烷1.16
乙烯0.22
co22.34
CO0.26N2 59.702 1.62CH4 0.12H2 2.83它由(它包含)(以残留气体(23'C， 3.1巴)、新鲜丙烷(25。C， 4巴)、氢气 (25°C， 8巴)、蒸汽(200。C， 2.5巴)、脱氢循环气体(600'C ， 1.9巴)的顺序) 如下得到-41.9体积％来自部分氧化的残留气体(气态起始料流2),其具有如下 含量体积％丙烯酸0.02乙酸0.04H202.73异丁烯0.01丙烯醛0.05丙烷17.30丙蹄0.32乙烷1.20乙烯0，22co22.41CO0.61N271.21o23.87-3.9体积％新鲜丙烷(气态起始料流3)，其具有如下含量: 体积％ 丙烷 98.91 异丁烷 0.05 丙烯 0.1 乙烷 0.92乙烯 0.01-1.02体积％分子氬(气态起始料流4) -2力3体积％蒸汽(气态起始料流5)-51.15体积％脱氩循环气体(产物气体混合物A子流1或气态起始料 流l)残留气体、新鲜丙烷、氢气和蒸汽以指定顺序结合以得到发动射流混 合物料流并通过与产物气体混合物A子流2间接热交换产生500'C，2.3巴。 产生的产物气体混合物A子流2具有如下含量体积％H2011.84异丁烯0.01丙烷14.32丙蟑7.52乙坑1.21乙烯0.26co22.61N258.41o20.23H23.55存在于产物气体混合物A子流2中的丙烷和丙烯通过在来自 Haltermann,德国的PKWF 4/7af工业级十四烷作为吸收剂中吸收而吸收 除去，并通过空气汽提以使其中不含它(程序如DE-A 10 2004 032 129所述) 以得到如下用于部分氧化的装料气体，其具有如下含量体积％ H20 2.39 十四烷 0.01 异丁烯 0.01 丙烷 15.15 丙烯 7.95乙烷 1.10 乙烯 0.20 C02 1.05 N2 56.99 02 15.16此装料气体混合物(它位于爆炸范围以外)用于装填所述第一个部分氧 化反应阶段。固定床催化剂装料上的丙烯负栽选择为1851(STP)/l.h。笫一 个反应阶段入口的压力为3.1巴。TA=322°C; TB=328°C。离开第一个反应阶段的产物气体混合物具有如下含量体积％丙烯酸0.46乙酸0.14H2010.65l-丁烯0.01丙烯醛6.99丙烷15.16丙烯0.17乙烷1.10乙烯0.20co21.62CO0.23N257.02o26.25CPA，在反应器A末端的丙烯转化率，为64.5摩尔％。 CPB,在反应器B末端的丙烯转化率，为94.9摩尔％。 将充足的空气(25。C)计量加入第一个阶段的产物气体混合物中，产生 的混合物中02:丙烯醛摩尔比为1.25。然后此混合物直接用于装填第二个反应阶段(T-231.7 °C )。 固定催化剂床上丙烯醛负载为152 1(STP)/Hi。TC=263°C; TD=269'C。第二个反应阶段入口处压力为2.1巴。 离开第二个反应阶段的产物气体混合物具有如下含量体积％丙烯酸6.72乙酸0.22H2011.06甲醛0.14丙烯醛0.05甲酸0.03马来酸酐0.06苯曱酸0.01丙烷14.62丙烯0.28乙坑1.02乙烯0.18co22.03CO0.52N259.86o23.20丙酸0.0032CAC，在反应器C末端的丙烯醛转化率，为68.1摩尔％。 CAD，在反应器D末端的丙烯醛转化率，为99.3摩尔％。 在两个反应阶段中，反应气体混合物从顶部向下流过两个催化剂管。 含量通过气相色镨法分析而分析。丙烯酸如DE-A 10 2004 032 129的示例性实施方案中从产物气体混合 物中取出，残留气体作为气态起始料流2再循环至非均相催化脱氢。方法也可如所述进行，但不同之处在于反应区A中每个催化剂塔板仅 装有相同量的脱氢催化剂，即没有额外使用惰性材料以稀释。 IV. III.的方法中随操作时间增加的改变随着中试装置的操作时间增加，甚至当脱氬催化剂再生或由新产生的装料代替时，产物气体混合物料流A中丙烯含量下降。同时，可检测到塔板反应器中第 一个固定催化剂床(流动方向上)中最 大温度降4氐。随着以残留气体、新鲜丙烷、蒸汽(然后间接热交换)和然后仅分子氢 的顺序产生发动射流混合物料流，可在新操作中恢复原始结果。
权利要求
1. 一种由丙烷制备丙烯醛或丙烯酸或其混合物的方法，其中A)将已通过至少四种不同的气态起始料流1、2、3和4结合而得到的反应气体混合物输入料流A供入第一个反应区A的入口，条件是三种气态起始料流1、2和3包含丙烷，气态起始料流4为分子氢且气态起始料流3为新鲜丙烷，反应气体混合物输入料流A在反应区A中通过至少一种催化剂床，其中在该催化剂床上，如果合适的话提供有其他气流，包含丙烷和丙烯的产物气体混合物料流A通过丙烷的部分非均相催化脱氢而形成，产物气体混合物料流A通过由其中排出而离开第一个反应区A并分成具有相同组成的两种产物气体混合物A子流1和2，产物气体混合物A子流1在第一种气体循环方法中作为气态起始料流1再循环至第一个反应区A，产物气体混合物A子流2如果合适的话通至第一个分离区A中以从其中除去一部分或更多存在于其中不同于丙烷和丙烯的组分以产生包含丙烷和丙烯的剩余产物气体混合物料流A’，B)产物气体混合物料流A子流2或产物气体混合物料流A’用在第二个反应区B中以装填至少一个氧化反应器，在至少一个氧化反应器中，存在于产物气体混合物A子流2或产物气体混合物料流A’中的丙烯经受用分子氧选择性非均相催化部分气相氧化以得到含作为目标产物的丙烯醛或丙烯酸或其混合物、未转化的丙烷和如果合适的话未转化的丙烯以及过量分子氧的产物气体混合物料流B，产物气体混合物料流B离开反应区B，在第二个分离区B中，取出存在于产物气体混合物料流B中的目标产物，并且从包含未转化丙烷、分子氧和任何未转化丙烯的剩余残留气体中，将包含未转化丙烷、分子氧和任何未转化丙烯的至少一部分在第二种气体循环方法中作为气态起始料流2再循环至反应区A，条件是气态起始料流2、3和4与不同于气态起始料流1的任何额外气态起始料流结合以得到气态发动喷射混合物料流，包含发动喷嘴、混合区、扩散器和吸入嘴的喷射泵随后用气态发动喷射混合物料流作为发动射流而操作，经由混合区和扩散器通过发动喷嘴减压的发动射流输送方向指向第一个反应区A的入口，吸入嘴的吸入方向在导向第一个反应区A的产物气体混合物料流A的出口方向上，并且随着产物气体混合物料流A分成两种子流1和2，在吸入嘴中产生的降低的压力将产物气体混合物A子流1吸入并随着同时将它与发动射流混合而经由扩散器将它输送通过混合区，这样形成的反应气体混合物输入料流A释放至第一个反应区A的入口，其中气态起始料流2和3和不同于气态料流1和4的任何额外气态起始料流首先以任何顺序结合以得到气态起始混合物料流并且气态起始料流4仅然后加入气态起始混合物料流中以形成气态发动喷射混合物料流。
2. 根据权利要求1的方法，其中反应气体混合物输入料流A已通过五 种不同的气态起始料流1、 2、 3、 4和5结合而得到并且气态起始料流5 为蒸汽。
3. 根据权利要求2的方法，其中所述不同于气态起始料流1和4的气 态起始料流结合以得到以气态起始料流2、气态起始料流5和然后气态起 始料流3的顺序的气态起始混合物料流。
4. 根据权利要求l-3中任一项的方法，其中从发动喷射混合物料流的 形成时间至反应气体混合物输入料流A在流动方向上到达反应区A的第一 个催化剂床的时间经过不多于30秒。
5. 根据权利要求l-3中任一项的方法，其中从发动喷射混合物料流的 形成时间至反应气体混合物输入料流A在流动方向上到达反应区A的第一 个催化剂床的时间经过不多于10秒。
6. 根据权利要求1-5中任一项的方法，其中反应区A为塔板反应器。
7. 根据权利要求l-6中任一项的方法，其中所述丙烷的部分非均相催 化脱氢在反应区A中自热进行。
全文摘要
本发明涉及一种由丙烷制备丙烯醛或丙烯酸或其混合物的方法，其中丙烷在反应区A中在非均相催化剂下脱氢并且形成的丙烯在反应区中部分非均相氧化，其中反应区A以环路模式操作，并且供入反应区A的反应气体混合物输入料流A包含加入的分子氢，其尽可能迟地加入此进料中。
文档编号C07C51/25GK101287694SQ200680037936
公开日2008年10月15日 申请日期2006年10月5日 优先权日2005年10月14日
发明者C·克兰尔, G-P·申德勒, K·J·米勒-恩格尔, M·迪特勒, T-C·程 申请人:巴斯夫欧洲公司