用CO或CO₂合成醇的制作方法

专利名称：：用CO或CO₂合成醇的制作方法
技术领域：
：本发明涉及Sf^成方法、S^成催化剂、以及酉f^成系统。本发明的4^i包括反应生成醇的方法。导言氧化铝负载Pd/Zn的催化剂是一种/^口的醇蒸汽重整^Jl催化剂。例如参见US公开专利申请20040223908和Iwasa等的"SteamReformingofMethanoloverPd/ZnO:EffectoftheformationofPd/Znalloysuponthereaction,，，Appl.Catal.A:General125(1995)145-147。在Takezawa等的"SteamReforminganddehydrogenationofmethanol:DifferenceinthecatalyticfunctionsofcopperandGroupVIIImetals,"Cat.Today,36(1997)45-56中论述了蒸汽重整的机理和曱醇脱氩。虽然由C02在Pd/Zn上合成乙醇的机理未知，<旦是在Cu/Zn0上的合成才几J里已经在Fujita等的"MechanismsofMethanolSynthesisfromCarbonDioxideandfromCarbonMonoxideatAtmosphericPressureoverCu/Zn0，"J.Catal.157，403-413(1995)中讨论。由C02合成乙醇和高細f可以通过"f錢包4舌Fisher-Tropsch催化剂的复合寸崔4b剂完成。Inui和Yamamoto在"EffectivesynthesisofethanolfromC02onpolyfunctionalcompositecatalysts,"CatalysisTodayvol.45,pp.209-214(1998)中报告了使用催化剂的组合，混合或连续通过，来合成乙醇和高级醇。
发明内容一方面，本发明包括氢与cr含氧物反应形成cr含氧物的分段反应。该分段反应可以沿微通道的长度方向进行，和/或通过在第一微通道中或微通道的第一部分中进行氢与cr含氧物的反应，随后提供另外的氢并在微通道中再次将反应混合物暴露在反应条件下。"反应条件"包括在适当的温度下有催化剂存在。在一些优选的实施方案中，反应包括将氢分段添加到含有co的进料流中。作为分段加氢的替代，C0和/或C02可以以分段的方式加入；同样地，(V含氧物可以采用分段的方式添加，而且，这些物质的混合，例如Hs和C02的混合物可以以分段的方式加入到微通道反应通道中(又称为微通道反应腔)。在优选实施方案中，微通道反应腔具有在此描述的醇合成催化剂。其它分段反应的微通道装置是已知的，并能够适用在本发明方法中。例如参见Tonkovich等的US公开专利申请2006/0129015(过氧化氢的合成)和Tonkovich的2005/026915,在此结合以上文献。另一方面，本发明提供了醇合成的方法，包括在微通道中在醇催化剂存在下将氢与C0接触。该方法的特征还在于本文描述的一些效果。例如，至少20%的C0转化率，本方法意外地得到至少30%的C2+含氧物选择性(优选乙醇的选择性)，优选至少40%，更优选至少50%,并且在一些实施方案中选择性为40-约60%，在某些实施方案中可以高达大约56%。这与文献中报告的仅仅20%形成了对比。更可取地，该方法可以在相对高的产量下运行，例如至少1000h_1的GHSV,更优选至少3000h—、在一些实施方案中为2000-100000h—在某些实施方案中为2000-4000h_1。微通道反应器的使用使得高放热的CO加氢反应可以在等温方式下进行，以得到高的产率。催化剂在微通道反应器中的集成允许在高生产量和高空时产量下加氢生产醇，并且显著地提高了产物选择性。从反应微通道流出的热量流量优选至少5W/cc,而在某些实施方案中为5-8W/cc,其中"cc"体积是指反应腔的体积(即催化剂以流过或穿过(flow-byorflowthrough)的方式存在的樣吏通道部分)。催化剂还可以包括Fisher-Tropsch催化剂以提高乙醇和高级醇的产量。另一方面，本发明提供了由CO合成醇的方法，包括含有C0和H2的^气体';^^4勿与催化剂接触，其中催化剂包括^^氧化铝上的Pd和Zn;和形成一种或多种醇。在某些实施方案中，在形成一种或多种醇的步骤中形成的一种或多种醇主要由曱醇组成。催化剂还可以包括Fisher-Tropsch催化剂，使得一种或多种醇含有大量的乙醇和高级醇成为可能。另一方面，本发明提供了一种由C02合成醇的新方法，包括含有C0和H2的^I气体';^^物与催化剂接触，其中催化剂包括^Ht^氧化铝上的Pd和Zn;和生成一种或多种醇。在一个相关的方面中，本发明提供了一种由C02合成乙醇和高级醇的方法，包括有CO和H2的^气体〉V^4勿与催化剂接触，其中催化剂包括(a)^R在氧化铝上的Pd-Zn,和(b)Fisher-Tropsch催化剂；和生成乙醇或高細孚。在另一方面，本发明提^-种合成C2+含氧物的方法，包括在第一步骤中，^^Rh或Pd的组^^勿进行RedOx处理以形成催化剂；然后，在随后的步骤中，在催化剂存在的情况下将C+含氧物与氬接触以形成C2+含氧物。在催化剂存在的情况下将Cr含氧物与IU妻触的步骤优ii^微通道中进行。优选Rh催化剂是因为其具有较高的选择性。承絲二ll/H^iJi的Rh尤^WL选。RedOx处理包括在高温下还原含Rh(或次优选含Pd)组合物的第一步骤。优选在氢存在下进行还原。RedOx处理还包括后续的第二步骤在高温下氧化。高温是指高于室温，优选至少IO(TC，更优选至少200。C。在某些实施方案中，还原在比氧化更高的温度下进行。在一些实施方案中，还原在300-400。C之间的温度范围内进行。在一些实施方案中，氧化在200-300。C之间的温度范围内进行。一个循环周期具有一个还原步骤和一个氧化步骤，并且RedOx处理包括至少一个循环，优选至少2个循环。对于具有Rh和/或Pd的催化剂系统，例如由CuZnAl和Rh-MnZSi02组成的混合催化剂系统，已经令人惊讶的发现RedOx处理可以提高总的CO转化率，而且维持或提高产物的选择性。另一方面，本发明提供了一种合成醇的方法，包括高温下在醇催化剂存在的情况下将氬和CO在微通道中接触。在该情况下，"高温"是指温度明显高于现有技术中报告的温度。例如，对于在Cu催化剂存在下的催化反应，本发明在至少250°C的温度下进行，在一些实施方案中至少为270°C,然而文献中报告Cu催化剂不应当超过23(TC。同样，在本发明中，在负载在二氧^&圭上的Rh催化剂上的反应可以在至少300。C的温度下进4亍,在一些实施方案中为至少320。C。在另一方面，本发明包括在薄层催化剂上氢与cr含氧物反应生成(T含氧物。优选的，所^J^在^it道中进行。催化活性材料薄层可以直接口到反应腔室(优选孩遞道)壁上，或直4^^。到^^应腔室(优选孩域iMj^腔室)的催化剂载体上。薄层优选100jum或更小，更优选为50Mm或更小，在一些实施方案中为30jum或更小，在一些实施方案中为20jam或更小，在一些实施方案中为lO]am或更小，而在一些实施方案中为5pm-50jum。本发明还包括这些方法的组合。例如通过在微通道中在薄层催化剂上进行反应可以得到提高的乙醇选择性；优选与氢阶段一起进行。氩阶段在整个反应中保持了令人满意的反应物与氢比率。在一些方面，本发明被描述为进行反应的方法。这些方法可以剩、的被描述为"系统"，并JL^发明还包括具有^f可在jtM苗述的方法的系统。本发明的系统可以被描述为包括与M物和/或产物结合的装置和/或催化剂。4ii^也，系统进一步的特;^于^^t^f牛。本发明的各种实施方案能够提供多种优点，包括一种或多种如下优点高一氧^/友或二氧^^友转化率；高醇选择性；低曱醇或曱^i^f性；在很短的接触时间下进行才喿作；能够在比常身见系统(例如CuZnAl催化剂)更高的温度下才刺乍，由于在高温下提高的^I速率、催化剂的不自燃棒l"生、和即使W目对高的温度下长时间的高稳定性，使得能够得到更大的生产量。术语"醇催化剂"是指催化氢与cr含氧物反应的组合物。已知有多种组^f勿是醇催化剂。优选的醇催化剂包括Rh，优选承^二氧^5圭上的Rh，在一些实施方案中，Rh^!t^氧^4告和/或氧化镁、硫化钼上，优选掺杂有K，而且在一些实施方案中';t曰^^有Co、Pd/Zn;和Cu，优选的铜催化剂组成包括Cu/ZnO/Cr203-Cs和Cu-CoO-Zr02-K;和混合催化剂，例如含有Cu和Rh的混合物的混合催化剂。对于本发明的目的，C+含氧物被定义为C0、C02、曱醇(CH30H)、或甲醛(CH20)及其混合物。在其更广的方面，本发明包括使用含有d+含氧物的进料流。在一些优选的实施方案中，进料流(反应物)含有C0。可以在进料流中存在氬(H2)或可以在过程中加入。对于本发明的目的，C/含氧物被定义为含有至少2个碳原子和1个氧原子的化合物。该定义对本领域的化工人员来说将能够理解这些化合物的范围，这些化合物适当地由在此描述的方法形成(即，通过CV含氧物的催化反应)。在一些优选实施方案中，预期的产物可以限定为乙醇或高级醇。在一些实施方案中，乙醇的合成尤其优选。作为常规的专利术语，"包括"是指含有，并且当^JD该术语时，本发明可以(在某些相对范围小的实施方案中)可以^皮描述为"主要由…组成"或在范围最小的实施方案中可以描述为"由…组成，，。由"包括"描述的本发明的方面并不被限定为单一成分，而可以含有其它组分。"M上由一^i且分组成"的组^4勿可以含有其它对本发明特征i4^上没有影响的组分。同样，"i^上"不具有特定组分的组合物并不具有M上影响要求属性的该种组分量。气时空速("GHSV")定义为标准状况下((TC和1大气压)总的小时流速(L/h)除以反应区体积(L)。在^^]粉末催化剂的填料床反应器的情况下，反应区体积等于催化剂体积。在樣域itA应器中，反应区还包括流过催化剂的总体流动路径的体积-即在与流动垂直的横截面内存在催化剂的孩遞道体积(例如，包括壁涂层以上的体积)。"樣域道"是具有至少一个内部尺寸(壁与壁之间，不含有催化剂)为lcm或更小的通道，优选为2mm或更小(在一些实施例中为约l.0咖或更小)并且大于IOO訓(优选大于1mm),在一些实施例中为50-500jum。樣￡通道还被限定为具有至少一个入口，该入口与至少一个出口不同。微通道并不仅仅是充满沸石或中性孔材料的通道。微通道的长度与流过通道的方向对应。微通道高度和宽度基本上与流体流过通道的方向垂直。在叠层装置的情况下，微通道具有两个主表面(例如堆叠和结合的薄片形成的表面)，高度是从主表面到主表面之间的距离，而宽度与高度垂直。在一些优选的实施方案中，使用具有多个微通道反应通道的微通道反应器，优选与多个相邻热交换微通道热接触。多个微通道可以包括例如2、10、100、1000或更多的通道。在优选实施方案中，樣吏通道被设置成平行排列的平面微通道，例如至少3列平面微通道。在一些优选实施方案中，多个微通道入口与一个共有头部相连和/或多个微通道出口与一个共有的尾部相连。在操作过程中，交替的热交换层(如果存在)包含了加热和/或冷却微通道中流动的流体。在本发明中使用的这种类型的已知反应器的非限定性实施例包括微型元件层结构(例如具有微通道的迭层板)，这种结构在US6，200,536和US6,219，973中示例出(在此通过参考结合以上两篇文献)。使用这种类型的结构的性能优点包括它们相对大的传热和传质速率。微通道反应器可以结合良好的传热和传质速率、优越的温度控制性能、停留时间和副产物最小化等的优点。压降可以非常低，使得具有高的生产量。而且，与常规系统相比，微通道反应器的使用可以得到更好的温度控制，并且维持了相对多的等温面。除了过程微通道外，还可以具有其它的部件，例如微通道或非微通道热交换器。微通道热交换器更加优选。热交换流体可以流过相邻的热交换微通道，并且热交换流体可以为气体或液体并且可以具有蒸汽、液态金属、或其它已知的热交换流体，该系统可以最优选在热交换器中具有相变化。在一些优选的实施方案中，多个热交换层与多个反应通道相交错(例如至少10个热交换层与至少10个处理微通道层相交错)。微通道通过微通道壁界定。图1M应器的示意图，其中该反应器包括具有^it道热交换器的水煤气專ff^^器的碎黄截面一见图。图2是相互交叉的凝通CgJl器示意图，其中该反应器为并流结构。图。合成^f牛为P-1170psig，进料-125sccm，70%H2,25%C02，5%Ar。图4:在与图3相同的条件下，含CuZnAl催化剂与含PdZnAl催化剂相比较的甲*成图。图5:反应压力对Rh催化剂(Rh-Mn-WSi02催化剂，GHSV-1700h-1,H2/C0=1:1)上CO转化率和产物选择性的影响。图6:H2/CO比率对转化率和产物选择性的影响(Rh-Mn/Si02催化剂，P=5.4Mpa,T=280°C，GHSV=3750h—1)。图7:RedOx处理对^給催化剂系统性能的影响(CuZnAl和Rh-Mn/Si02混合比例为1:2，P=5.4MPa,GHSV=3750h_1,T=280°C)。发明详细描述在本发明的一些催化剂中，Pd-Zn合金^t^氧化铝载体上。氧化铝是一种尤其理想的载体，因为其^A本、高表面积、和与Pd/Zn之间良好的相互作用。在一些优选实施方案中，催化剂含有2-10重量y。的Pd(包括氧化铝的重量，其中Pd/Zn^Ut氧化铝上，但是不包括任何下面的材料，例如金^il泡沫)，在一些实施方案中为5-10wt%。在一些优选实施方案中，S^成催化剂具有O.1-0.5的Pd:Zn的摩尔比，更优选O.2-0.45,最优选为0.25-0.39。优选地，M上不具有非^^Pd,因为其能降低醇的产量。在一些优选的实施方案中，通过共沉淀Pd和Zn来制备Pd/Zn催化剂，这些组分可以使用无才/L^有积4r属前体共沉淀。在操作前，蒸汽重整催化剂可以有利地进行活化处理，优选在350-500。C温度下还原。Pd-Zn催化剂优于Pd催化剂，在一些实施方案中，在催化剂中存在结晶体ZnO。类似的催化剂公开在US专利申请200400223908A1中，用于催化醇蒸汽重整。在一些优选的实施方案中，Rh和Mn分散在二氧化硅、二氧化钛、或氧化锆载体上。在优选的实施方案中，Rh存在的量为lwt%-10wt%,更优选为4-6%。Mn存在的量为1-6wt%，更优选为3-4wt%。在一些优选实施方案中，催化剂基本由Rh、Mn和二氧化硅组成。催化剂可以为^f可常规的形式，例:H分末、小球、涂层等。优选地，催化剂为固定的而不是流动或流化的催化剂。另夕卜，在一些优选的结构中，催化剂包括下部的大孔载体。优选的大孔载体的实施例包括商用的金属泡沫和更伊逸的金属毡。在将Pd-Zn沉积到氧化4滩化剂之前，大3Uf圣载体具有至少5%的孔隙率，更伊逸30-99%，更优选为70-98%。伊Ci4i也，载体具有1:m-1000:m的平均孔尺寸(孔直径/孔数量的总数)，其中该孔尺寸通过光学和电子扫描显微镜测量。多孔载体的优选形式为泡沫和毡。泡沫为在整个结构中具有界定孔的连续壁的连续结构。毡为在纤维之间具有孔隙的纤维，并且包括纠缠在一起的丝线，例如钢丝绒。其它的载体可以是单块，例如蜂窝结构。同样，催化剂可以布置在微型反应器的通道或微通道(具有5mm或更小尺寸的通道)序列的壁上。各种载体和栽体结构描述在US专利6680044中，在此通过参考结合该文献。在此还结合US专利6488838(1999年8月17日提交)。本发明的催化剂可以与大孔载体结合使用。具有大孔载体的催化剂(包括催化活性金属)优选具有占总多孑1#料体积的5-98%的孑U^积，更伊逸30-95%。优选地，至少20%(优选至少50%)的材料3W^积由0.1-300微米尺寸(直径)的孔组成，更优选孔尺寸为0.3-200孩沐，更优选为1-100孩沐。孑ly^积和孑L尺寸分布由水4ML隙测定仪(确定孔的圓柱几何体)和氮吸附测量。已知的，水银孔隙测定仪和氮吸附为互补的技术，水银孔隙测定仪对于测量大孔尺寸(大于30nm)更加精确，而氮吸附对于小孔(小于50mn)的孔径更加精确。Q.1-300微米的孔尺寸能够使得分子在多数气相催化条件下分散到材料中。为了形成乙醇和高级醇，Fisher-Tropsch催化剂可以与醇合成催化剂一起使用，例如Pd-Zn合金或常规的Cu/Zn/Al催化剂和Fisher-Tropsch催化剂。常规Fischer-Tropsch催化剂基于以下物质铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钌(Ru)、铼(Re)、锇(0s)及其组合；并且以上任何一种物质都可以在本发明中使用。除了这些催化剂金属，还可以加入助催化剂。助催化剂可以包括过渡金属和金属氧化物、镧系金属或金属氧化物、和第IA族元素(除H外)。已知的，Fisher-Tropsch金属和任选的助催化剂可以分散在载体材料上(例如氧化铝)并且还可以包括下部的载体(例如金属毡)。催化剂某些方面的特征在于醇合成反应的可测量属性。在一些优选实施方案中，当通过将催化剂放置在反应腔(如实施例中描述的)并与反应气体混合物接触、并且在如实施例中描述的其它条件下测试催化剂时，可以通过测定的属性定义催化剂，例如，在实施例中大约10%(或大约5%)内的任何选择性测定的属性；或在实施例中显示的至少某一量、或实施例显示的某一范围内、或实施例中显示的具有稳定性的属性。对于一个实施例而言，催化剂可以被限定为实施例中描述的大约10%(或大约5%)的产率内的醇产率(当催化剂为根据在实施例中列出的过程测定的催化剂时)。在这种情况下，可以认为催化剂被在特定的条件(期可以从实施例中得出)下测定的属性"定义"。方法的特征还通过实施例中显示的值表征。在合成醇的一些创造性的方法中，含有一氧化碳(或二氧化碳或C0和C02的混合物)和氬的反应气体混合物与醇合成催化剂接触。还可以具有惰性气体例如氮。在某些优选的实施方案中，气体混合物包括，以mol。/。计(等同于分压)，(C0+C02):H2的比为1:1.5-1:4,更优选为1:2-1:3。当反应气体主要由C0和氬组成时，比值优选为1:1.5-1:3，而反应气体主要由C02和氢组成时，比值优选为1:2-1:4。在曱醇合成中，在反应中催化剂温度优选小于500EC,更优选为220-450EC;在一些实施方案中为280。C或更高，在一些实施方案中为35(TC或更高，并且优选测量的属性在至少20小时中没有明显变化(小于约5%)的情况下进行催化反应，更优选至少10天。稳定的反应在基本上相同的产率下运行。对于曱醇，最小产率应当最小为400g/hr/Lcat。同样的，当Pd-Zn催化剂与FT催化剂混合时，温度优选小于500EC，更优选为280-450EC，更优选为350-400EC，并且优选催化反应稳定运行至少20小时，更优选至少10天。对于乙醇，最小产率应当至少为200g/hr/Lcat。当醇合成催化剂和FT催化剂串联使用时，FT反应应当在比醇合成催化剂上的反应高的温度和压力下进行。对于FT区，温度具有上述乙醇的优选温度范围；对于Pd-Zn区，优选为280-330EC，而在一些实施方案中，温度范围为290-310EC。压力优选至少lMpa,更优选至少5Mpa,在一些实施方案中为l-30MPa,在一些实施方案中为2-15MPa，而在一些实施方案中为3-10MPa。通过反应通道的流速(GHSV)优选为至少1000hr1,更优选至少10000hr1,在一些实施方案中为10000-360000hr1，在一些实施方案中为25000-100000hr_1，在一些实施方案中为25000-81OOOhr—1,在一些实施方案中为25000-50000hr1。优选较短的接触时间(定义为含催化剂的反应腔室的总体积除以273K和latm下的反应气体(假定为理想气体状态)的总体积)以最小化反应器体积，并且接触时间优选小于0.4s,更优选为10-140ms。一氧化碳转化率(定义为反应物和产物之间变化的CO摩尔数除以反应物中CO摩尔数)或二氧化碳转化率，通常在上述范围内测定，优选为至少50%，而在一些优选实施方案中转化率为10-80%。曱醇的选择性优选至少80%,更优选至少90%。对于在具有Rh和Mn的催化剂上的乙醇合成，可以优选以下范围T=240-340。C(优选为260-280°C);P=10-100atm(优选>50atm);GHSV-1000-lOOOOOh—1(更优选至少为2000,在一些实施方案中为2000-10000h—1);(:02的转化率=20-80%(在一些实施方案中为40-50%);乙醇的选择性=20-80%(在一些实施方案中为40-60%)。对于在包括常规Cu/Zn/Al催化剂与FT催化剂结合的催化剂上的乙醇合成，可以优选以下范围T=240-420°C(优选为280-370°C);P=10-120atm(优选>50atm);GHSV-1000-lOOOOOh—1(优选20000-50000h一1);(:02的转化率=20-80%(在一些实施方案中为40-50%);乙醇的选择性=10-60%(在一些实施方案中为20-40%)。醇生成反应可以在单一步骤或多个步骤中进行。在一个实施方案中，该方法具有第一步骤，该步骤是在Pd-Zn催化剂上进行相对低温的曱醇合成；以及随后的第二步骤，在Fisher-Tropsch催化剂例如基于Fe的催化剂上进行的高温步骤。温度差(基于每个步骤的平均温度)可以为至少20EC(或至少40EC)。该多步反应可以在分开的多个反应器中进行或在具有多个区的单个反应器中进行，例如第一相对低温反应区以及随后的高温FT反应区。在优选的实施方案中，每个步骤的温度，例如醇合成或Fischer-Tropsch反应在樣t通道内等温进行。在优选的实施方案中，温度在催化剂长度上的变化为IO'C或更小，更优选5'C或更小，更优选为2'C或更小。在^f可本发明方法中制得的醇或其它(V含氧物可以转化为不^^f^物，例如通ii^水A^。例如，乙醇在铝或沸石(例如ZSM-5)上能够寻水形成乙烯，温JL优选为200-300。C(更优选260-280°C)，压力优选为大约1-大约5atm,优选GHSV-1000-100,000h-1(优选2000-10，000h-1),并且优选至少90%的乙醇转化率，且优选的乙烯选择性为95%或更高。另一可选方法是加氢脱氧反应(HDO),其中&与C2+含氧物反应生成水和不饱和化合物，优选的条件包括NiMo或CoMo催化剂、压力为约l-20atm、温度为240-330°C、GHSV=1OOO-lOOOOOh-1,并且优选乙醇转化率为至少90%,且优选乙烯选择性为95%或更高。在一些优选实施方案中，反应在相同的微通道中发生，在微通道的相同区域或连续区域内进行，在一些优选实施方案中没有任何插入的步骤，如分离步骤。如在US专利申请200400223908A1中讨论的，Pd-Zn催化剂可以通过包括如下步骤的方法制备提供氧化铝载体；将具有可溶的锌溶液添加到固体金属氧化物载体上；加入碱性物质以增加pH值；然后在至少加入石威步骤的一部分，沉积Pd。氧化铝载体可以自身沉积到大孔载体上(在其它步骤前或后)。该方法对水溶液尤其有利，其中金属氧化物载体通常具有酸性表面。溶解的Zn至少部分，优选全部溶解在溶剂中。含有溶解的锌的溶液至少含有锌，但是还可以含义其它组分，包括金属；在一些优选实施方案中在锌溶液中不存在其它金属；在一些优选实施方案中溶液具有0.l-3M的Zn。添加的顺序，将铝加入到Zn溶液中或将Zn溶液加入到铝中并不重要，并且本发明方法包括任何一种顺序。i威可以在可以在加入锌溶液前、过程中或之后加入。优选地，碱在锌溶液之后加入，更优选緩慢加入以使得锌逐渐沉淀。优选地，石威为氨水溶液。在一些优选实施方案中，添加石咸直到pH值为7或更高。当在至少加入部分石咸后加入Pd时可以得到改进。优选地，Pd在碱全部加入后添加，这样使得最高百分比的Pd沉积到催化剂的表面上。Pd优选在沉积锌后沉积到催化剂上，在一些优选实施方案中，在含锌层已经干燥和任选被煅烧后沉积Pd。在一些优选实施方案中，Pd在溶液(优选水溶液)中浸渍到含锌栽体上。可选的，催化剂可以通过初湿含浸技术制备，该技^if过使用Pd和Zn的溶液浸渍氧化铝。生成的材料^被干燥并^t投烧，优选在350-450EC下。催化剂应当被还原，以形成Pd-Zn合金。在一些优选实施方案中，催化剂在H2存在下还原，温度为至少350EC，在一些伏选实施方案中高于400EC，而在一些实施方案中为400-500EC。在一些优选实施方案中，制M化剂在氢MM原，温度为不超过400EC。优选的，在沉积Pd之前或^进行的含Zn催化剂的煅烧在200-400EC下进行，更伊逸为250-350EC。当还原(和才喿作)催化剂时可以佳月相同的温度范围。低温处理增加了催化剂寿*表面积。本发明还包4诚过前述方法制备的催化剂。反应器2的一个实施方案在图1中以横截面显示。反应腔室4含有催化剂6并且具有入口8和出口10。在图1中显示的催化剂6位于反应腔室的顶部和底部上，该^器腔室具有乂A^JI器入口到出口的敞开通道这种结构被称作"流过"形式。其它的结构，例如流体直接穿过多孑L催化剂的"穿过"形式，当然也是可能的。为了提高热传递，微通道热交换器12可以与反应腔室接触。微通道热交换器12具有流过热交换流体的通道14。这些通道14至少一个尺寸小于lcm,优选小于lmm。从通道14到催化剂的距离优选最小化，以P争低热传递的距离。樣腿道热交换器可以通过已知的技术制备，例如放电加工(EDM)。酉给^A^优选的^I腔室可以为^^f可长度和高度。优选的反应腔室具有5mm或更小的宽度，更优选2咖或更小，在一些实施方案中，^腔室的宽度为1隱或更小。反应腔室优选与热交^M室传热接触，以除去方文热反应热。与反应腔室热交换的热交纟^空室可以为^fri可长度或宽度。优选热交4^空室的长度和宽度接近于^JS腔室的尺寸。更优选热交^M室与反应腔室以交3U空室定位的方^目邻(参见图2:在宽度方向上交叉的反应腔室和热交^l空室堆叠)，其中具有至少3个反应通道与至少3个热交换通道相交替(在该实施方案中，术语通道和腔室可交^f吏用)。热交^1空室的宽>1优选为5mm或更小，更优选2mm或更小，在一些实施方案中，热交纟^空室的宽度为l腿或更小。热交4^空室中的流动方向可以为并流、逆流或交叉流。樣遞ii^置中短距离的传质和传热使得具有优越的性能。反应器还可以被设计^A应腔室与热交^l空室相连，其中反应腔室由一系列微通iti且成，而不是单一的孩诚道。在该结构中，反应腔室的宽度可以超过5mm,但是系列通道中的单个通道的至少一个尺寸优选小于5mm。优选该尺寸小于2mm。反应腔室需要的宽度能够对催化剂的有效热传导产生很强的作用。催化剂的有效热传导越高，催化剂的宽舰大，并且仍然能够很决的去除热量。在已知文献中文献中还具有很多器设计，并il4^领域技术人员可以选择合适的设计用于在孩顿ii^置中进行S^^J^。实施例基于用于制备多个"^#的常^见#^牛来描述以下实施例。对于进^f亍M步骤列出了特定的温度等的优选值。使用一步的共浸渍方法制备Al203负载的Pd-Zn催化剂。具体地，浓缩的硝酸4巴溶液(20.19wt%Pd,来自EngelhardCorp.)与Zn(N03)26H20(99.5%，Aldrich)在6(TC下混合。具有230mVgBET表面积和70-100目颗粒尺寸的中性A1203载体(EngelhardCorp)在500°C下预煅烧2小时并且在初湿浸渍步骤之前在ll(TC保存。载体在60°C下被适当量的预混合的Pd和Zn的硝酸盐溶液浸渍，以得到具有不同Pd载量(该实施例中为8.9%)和Pd/Zn摩尔比(该实施例中为0.38)的最终产物。浸湿的样品在ll(TC下在空气中干燥一个晚上之前保持60°C1小时。被干燥的样品随后在35(TC下煅烧3小时。在甲酉l^成中，Pd/Zn0-Ah03催化剂被单独使用。然而，在乙醇和C2+醇的合成中，Pd/ZnO-Al203催化剂与作为C-C链结合催化剂(F-T催化剂)的FeCuAlK催化剂(Fe:Cu:Al:K=l:0.03:2:0.7)一起使用。后者催化剂通过共沉淀由它们相应的硝酸盐制备。在活性测试中，以上提及的两种催化剂通过物理混合它们的粉末进行混合，随后使用制片机械制备的尺寸为直径10mm和高2mm。得到的小片被碾碎并过目到70-100目之间的范围。在固定床反应器中进行实验，其中所述反应床由直径为4mm的316根不锈钢管制备。反应器被设计成高压下流操作模式。为了将不锈钢反应器中的曱烷化反应最小化，涂覆在不锈钢管上的二氧化硅(Si02)在高温预热区使用。所有实验在沿催化剂床显示均一温度分布的等温条件下进行实验。催化剂在400。C和环境压力下在10%氩中原位还原。还原后，&/&混合物在启动过程中被进料以形成稳定流动并将反应器加热到需要的温度。当催化床温度达到需要的值，一定比例的预混合的(:02/%气体被进料到反应器中。在260-400。C温度、压力为2-8.lMPa和GHSV为25000-810001T1下进行以上实验。常规的进料組分为C02:H2=1:3。对于每次使用粉末催化剂，在反应器中装载0.2g的催化剂，并且测量其体积。设定总的进料流速以得到需要的气时空速(GHSV)，其通过反应通道体积测量。通过在线气相色语分析气体产物，其中所述气相色谱具有TCD和FID检测器。在-3。C下在冷凝管中收集液体产物并通过GC质谙和GC分析。基于进料和产物流速和碳平衡来计算二氧化碳的转化率和产物选择性。催必^翔务才法和^M-他催必W^活/么Si02由Davison提供，该Si02已经在550。C温度下在空气中预煅烧(BET表面积-400mVg)。购自Engelhard的含有10。/。Rh金属的硝酸铑溶液用作前体。尽管Rh/Si02自身可以促进合成气转化为乙醇，但是适当的助催化剂(例如Mn、V等)的使用可以提高活性和乙醇的选择性。Mn(N03)2(99。/。)和NH4V03(>98%)来自Aldrich,并分别用作Mn和V的前体。Rh-Mn/Si02催化剂通过^f吏用初湿:忮术将Rh和Mn前体共浸渍到Si02载体上制备。Rh和Mn的最终浓度分别控制为6wt%和1.5wty。的量。浸渍后，所有的催化剂均在350。C温度下空气中煅烧3小时。曱醇合成催化剂，F51-8PPT(KatalcoCorporation)，通过4吏用初湿技术浸渍3%的Cs来进行改进。该催化剂用作相对高级醇的合成催化剂。催化剂在粉末形式和规整单体类型结构的形式下测试。当在粉末形式下测试时，细颗粒粉末催化剂在被放置到微通道反应器之前被颗粒化、碾碎并过筛到70-100目。目的是最小化压降。规整的Rh-Mn/Si02催化剂通过洗涂技术制备。粉末化的Rh-Mn/Si02是被球磨24小时，其中水作为介质，之后球磨后的催化剂浆液被洗涂到FeCrAlY金属毡上。通过SEM的表征显示规整催化剂上的催化剂颗粒尺寸在0.5-2微米之间变化。洗涂到需要的重量增量之后，毡催化剂(规整催化剂)被装入到微通道反应器中，其中该反应器具有活性冷却功能。催化剂在220-35(TC温度范围和大气压力下在含有10%氢的氦气流下还原。特定的催化剂处理过程得以发展，在该过程中催化剂通过还原氧化循环(RedOx)进行处理。在RedOx处理过程中，催化剂首先在350。C温度下由10%氢还原12小时，然后冷却到室温。反应器在被氮气吹扫后，导入含有2%氧的氦气，并且反应器温度以rC/min的升温速率升高到250°C。氧化的持续时间为2小时，之后反应器在氦气流下冷却到室温。再重复一次以上还原和氧化过程，并且进料气体混合物导入之前催化剂被含有10%氢的氦气最终还原。微遞道A^器及橫伊实验在具有5.08cmx0.94cmx0.15cm通HX寸的樣域ii^jS器中(316不《射冈)i^f亍。^iiii^器被设计成高压下^U莫式。^Jl器系统和孩腿it^器组件的示意图与在参考文件12中描述的的类似。为了最小化不辦岡反应器中的曱烷化反应，涂覆二氧^^圭(Si02)的不锈钢管用作高温预热区。实验在温度为260-300。C压力为2-504Mpa下进行。所有的实验均在等温条件下进行，如由沿催4匕剂床的均匀温度分布所显示。N2/H2混合物在启动过程中进料，以建立稳态流动并将反应器加热到需要的温度。当催化剂床层温度达到目标值时，以需要比例混合的预合成气被进料到反应器中。典型的进料组分为CO:H2:C02:Ar=30:62:4:4。Ar的存在用作转化率和选择性计算目的的内部标准。设定总的进料流速以得到需要的气时空速(GHSV)。反应产物通过在线气相色谱(HP5890GC)分析，其中气相色谱具有TCD和FID检测器。使用的GC柱为GS-Q30m，由JWScientific制备。对于分析，选拷:以5/min的速度将温度升高到30(TC。在-3°C下在冷凝管中收集液体产物，并通过GC质谱分析。基于进料和产物流速和碳平衡来计算一氧化碳转化率和产物选择性。^;^温虞;^在力^"y力-他/57仏催^*^参询反应温度、压力和进料组成对Rh-Mn/Si02催化剂活性的影响描述在表1和2中。主要产物由曱烷、C02、MeOH、EtOH和(V烃和含氧物组成。为了研究温度的影响，反应器在等温模式下操作。在催化机床中安装由多个热电偶并且调节炉温以控制催化剂床温度。测量的催化剂床层的顶部和底部之间的温度差在±2。C之间，显示了微通道反应器的优越的热去除能力。如表1中所示，当催化剂温度从280。C增加到300。C时，CO转化率随着温度增加(条件1和2)而增加。然而，曱烷选择率从38.4%增加到48.1%，并且同时乙醇的选择性明显降低。这表明在Rh-Mn/Si02催化剂上的醇合成优选在低于28(TC的温度下进行。为了进一步说明温度的影响，在较低温度和较低GHSV条件下进行实验。通过比较表1中显示的由条件3和4得到的结果可知，低温操作得到更高的乙醇选择率和较低的甲烷形成。在Rh催化剂条件下，甲烷的形成对温度的变化非常敏感。压力对Rh-Mn/Si02催化剂的影响在恒温300。C和GHSV=3750h—1下进行了研究，结果列于表2。当反应过程从条件1到条件2时，其中压力从5.4降低到3.8Mpa，转化率降低而产物选择性基本保持不变。这似乎显示了当反应在30(TC的高温下进行时，产物选择性主要由反应温度控制而不是压力，因此改变压力不会对产物选择性产生任何显著的影响。为了进一步说明压力对产物选择性的影响，反应在270。C的相对低的温度下进行。图5中绘出了在不同反应压力下的反应结果图。在270。C时，当升高压力时CO转化率升高。总含氧物的选择性也升高，尽管并不是非常明显。然而，与高温下操作相比，随着反应压力升高，曱烷的选择性有下降趋势。根据力学理论，高压有利于CO进入到金属-(CHx)aa表面以形成(V含氧物，降低了(CH丄d形成甲烷的加氢速率。这意味着当反应器在低于大约270。C的温度下操作时曱烷选择性可以被抑制。在60小时连续操作过程中，Rh-Mn/Si02催化剂的催化活性非常稳定，而不会观察到催化剂的失活。表1,反应温度对Rh-Mn/Si02催化剂活性的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>表2，反应压力和进^H4率对Rh-Mn/Si02催化剂性能的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>A/O/么卓^^y^務遞脊#^参喻表2示出了不同H2/C0比率对转化率和选择性(条件3-5)的影响。实验分别在300°C、3.8MPa和GHSV=3750h—1下进行。当H2/C0比从2降低到1时(表2，条件2-3),CO转化率急剧下降，而C02选择性增加，意味着水气转化反应在较低的H2/CO比率下变得明显。乙醇的选择性也会降低而不需要的产物C2+烃增加。当从条件3变化到条件4时，H2/C0比率从1升高到3,C0转化率增加而C02选择性如预期的降低。乙醇的选择性稍微增加。然而，不期望的产物甲烷选择性也会增加。这表明在Rh-MnZSi02催化剂上，高温和/或低压操作不利于乙醇形成。因此，为了使用Rh-MnZSi02催化剂测试，乙醇合成限制了非常窄的H2/C0比值范围。因此，实验在高压但是低温的条件下进行。目的是揭示在有利于乙醇形成的条件下H2/C0比值对产物选择性的影响。图6给出了C0转化率、曱烷选择性、C02选择性以及特定的活性对H2/C0比值的响应。在将H2/C0比从2降低到0.6时，CO选择性降低，C02选择性升高，而甲烷的选择性相应降低。特定的活性，根据每小时每克催化剂转化的mmolCO计，随着H2/CO比的降低而增加。因为GHSV在这些实验中保持不变，因此尽管总的CO转化率下降，但是实际的碳转化率升高。箱賴理W'多询用于活化催化剂的过程对负载的RH催化剂具有很强的影响。不同的处理过程可以产生Rh在Si02载体上的不同分散程度。分散度对负载的Rh催化剂的活性和产品选择性的影响已经成为一些研究课题13—14的主题。本研究致力于说明重要的催化剂活化过程。合适的活化技术之一称作还原-氧化循环，这将在实验部分进行描述。在工业处理中，例如汽油重整，该过程已经适用于活化负载的贵金属，以得到很高的金属分散性和稳定性。两种催化剂Rh-Mn/Si02和Rh-Mn-V/Si02通过RedOx过程进^f亍处理，其结果在表3和4中列出。与常规氬还原处理相比，RedOx处理的Rh催化剂显示出非常高的初始转化率。在初始阶段(T0S小于12小时)，两种催化剂的甲烷选择性变化在1%之内。尽管RedOx处理提高了总的转化率，但是它对曱烷的形成并没有产生有利的影响。因此在稳定状态操作下(TOS-72小时)，对于RedOx处理的催化剂，CO转化率仍然比常规处理高4%,而曱烷选择性也增高了大约2%。由Cu基曱醇合成催化剂和负载Rh催化剂组成的混合催化剂系统也可以用RedOx处理。使用这种混合催化剂系统的原因是处于以下期望在Cu催化剂上产生的曱醇前体(Cr物质)能够促进碳链生长从而生成C2含氧物中间体，有利于乙醇的形成。在RedOx处理后，检测混合催化剂系统的气流流动的时间。图3中示出了结果。令人惊讶地，在RedOx处理后，CO转化率连续增加并且直到200小时操作后才稳定下来。同时，C02选择性显示出向上的趋势并在200小时气流过后稳定下来。C02的形成是预期的，这主要归功于Cu基催化剂的公知的水气转化功能。在操作过程中，曱烷选择性从20%降低到10%。基于绝对值计算，混合催化剂上的曱醇选择性比单独的负载Rh催化剂要低的多。在整个250小时的操作中，不同的含氧物(主要含有甲醇和乙醇)的选择性完全适中，接近恒定水平TOS400小时。这种催化剂的性能可以通过调整两种催化剂的比值来优化。添》^M^^fi^參询为了抑制曱烷的形成和促进乙醇的选择性，向Rh-Mn/Si02催化剂中添加钾。熟知的，碱金属促进碳链在Cu基催化剂上的生长。表5显示了向曱醇合成催化剂中添加Cs增加了(V醇的选择性。然而，文献中还没有明确证明碱金属是否促进了C2醇在负载Rh催化剂上的生成。如表5中所示，当向Rh-Mn/Si02中添加3%K时，CO转化率降低。添加K或其它碱金属的对CO转化率产生的负面影响已经在一些用于合成气转化的其它催化剂中观察到。与原始的Rh-Mn/Si02相比，添加K导致甲烷的选择性明显降低。虽然对曱醇和乙醇的混合选择性由于甲烷选择性降低而增加，但是乙醇的选择性降低。净增加的是甲醇的产量。K的存在似乎并没有促进碳链在负载Rh的催化剂上的生长，这与Cu基催化剂不同。这可能是因为在Cu和Rh基催化剂系统上的反应路径明显不同。^^^TV!奎^必浙W#游如上所述，制备并测试规整催化剂，用以与相同的粉末催化剂进行比较。规整催化剂涂覆在具有高热传导的材料上，即薄FeCrAlY金属毡上。规整催化剂附着在反应通道壁上，在该通道壁上具有非常有效的冷却。使用粉末形式的相同的Rh-Mn/Si02催化剂进行可控的实验(参考实验)，并且在相同几何尺寸的微通道反应器中进行操作。如表6中所示，在使用规整催化剂进行的RunEC-02中，可以在至少GHSV=10000h—)的流速下进行反应，以得到与在GHSV低7倍的流速下操作的可控实验(运行ET-32)相同的转化量。由于规整催化剂(即具有大孔径载体的催化剂)的使用以及有效的热去除，反应温度和曱烷选择性并没有在高产量下"失控"。表3:还原-氧化循环处理对Rh-Mn/Si02的性能的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>可以看到，使用微通道反应器使得我们可以在高产量下操作，从而得到高的转化率和改进的选择性。表6:规整Rh"Mn/Si02催化剂和相同的粉末形式催化剂在微通道反应器中的性能比较<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>权利要求1、一种用CO或CO2合成醇的方法，包括将包括H2和CO或CO2的反应气体混合物流动与催化剂接触，其中催化剂包括分散在氧化铝上的Pd和Zn；和形成一种或多种醇。2、如权利要求l的方法，其中一种或多种醇在形成主要由曱醇组成的一种或多种醇的步骤中形成。3、如权利要求l的方法，其中催化剂还包括Fisher-Tropsch催化剂，并且一种或多种醇在含有高级醇的一种或多种醇形成步骤中形成，其中所述高,含有2个或更多碳原子。4、如权利要求3的方法，其中一种或多种醇在形成一种或多种醇形成步骤中形成，其中包括主要为乙醇的醇混合物。5、如权利要求3的方法，其中催化剂包括^lt^氧化铅催化剂上的Pd-Zn^T，以及Fisher-Tropsh催化剂，所述两种催化剂';f洽在-"^。6、如权利要求3的方法，其中催化剂包括主要由^Ht^氧化铝催化剂上的Pd-Zn^r组成的第一部分，和包括Fisher-Tropsh催化剂的第二部分。7、如权利要求3的方法，其中控制所述流动步骤，使得接触时间小于l秒。8、如权利要求7的方法，其中催化剂布置在具有5mm或更小宽度的反应通道中，而且if^f崔化剂上的温度变化为l(TC或更小。9、如权利要求6的方法，其中第-"^分和第二部分布置在具有5mm或更小宽度的^I通道内。10、如权利要求6的方法，其中^I气体"給物在与第二部分接触之前与第-"^分接触。11、如权利要求l的方法，其中催化剂包括晶体ZnO。12、如权利要求2的方法，其中^JS气体'/V^4勿包括C0，并且C0与H2^jS形成曱醇。13、如权利要求l的方法，其中^气体';fo^4勿包括CO和C02。14、如权利要求l的方法，其中^Jl气体^t/N^主要由C0和H2组成。15、一种由C02合成乙醇或高级醇的方法，包括使含有C02和H2的^气体〉'f^4勿流动与催化剂接触；其中催化剂包括(a)^Ut氧化铝上的Pd-Zn^ir^(b)Fisher-Tr叩sh催化剂；和形成乙醇或高级醇。16、一种合成醇的方法，包括在微通道中将氢和CO在醇催化剂上接触；将至少20%的CO转化为产物，并且C2+含氧物的选择性至少为30%。17、如权利要求16的方法，包括乙醇的选择性至少为30%。18、如权利要求16的方法，其中催化剂布置在孩腿道的流过结构中。19、如权利要求16的方法，其中催化剂包括酉給成催化剂和Ficher-Tropsch催化剂。20、如权利要求19的方法，其中酉给成催化剂和Ficher-Tropsch催化剂混21、如权利要求19的方法，其中S给成催化剂和Ficher-Tropsch催化剂依次设置在孩iit道中。22、如权利要求16的方法，其中催化剂包括布置在二氧^/圭、二氧化钬、或氧^^"上的Rh和Mn。23、一种合成(V含氧物的方法，包括对含Rh或Pd的组^^勿进行RedOx处理以形成催化剂的第一步骤；然后在随后的步骤中，在催化剂存在的情况下将C,+含氧物与氬接触以形成C;含氧物；其中Red0x处理包括在至少25°C的温度下还原含Rh或Pd组合物的第一步骤，和而后的在至少25。C的温度下氧化的第二步骤。24、如权利要求23的方法，其中在存在催化剂的情况下C含氧物与氢的接触步*微通道中进行。25、如权利要求24的方法，其中催化剂包括在二氧^^圭上的Rh。26、一种^^成醇的方法，包括在孩腿道中将氢和C0在催化剂上接触；通过氬和CO的反应形成醇；和其中催化剂包括Cu，并且接触步骤在至少250。C温度下进行，或其中催化剂包括负载在二氧化硅上的Rh并且接触步骤在至少30(TC温度下进行。27、一种合成C/含氧物的方法，包括将氬和Cr含氧物在Fisher-Tropsch催化剂薄层上接触；通过氢与C含氧物在Fisher-Tropsch催化剂薄层上反应形成C/含氧物；其中薄层厚度为100pm或更小。28、如权利要求27的方法，其中薄层包括在孩遞道壁上的涂层。29、如权利要求28的方法，其中氢以沿孩域道长度以分布的方式添加。30、如权利要求27的方法，其中薄y^f崔化剂包括涂覆在金44^金属泡沫上的涂层。31、一种形成不賴和e^4勿的方法，包括通过权利要求16的方法制备(V含氧物，并且将C2+含氧物进行脱水或加氢脱IUjS,以形成不々^W^4勿。32、如权利要求31的方法，其中C2+含氧物为乙醇，并且其中脱水或加lL^M应在与形成乙醇的同一微通道中进行。全文摘要描述了通过CO或CO₂和氢制备醇的方法，该方法使用了负载在氧化铝催化剂上的Pd-Zn。还描述了在微通道中在不同催化剂上合成醇的方法。使用Rh-Mn或Fisher-Tropsch催化剂可以制备乙醇、高级醇和其它C₂⁺含氧物。文档编号C07C29/151GK101341110SQ200680047369公开日2009年1月7日申请日期2006年12月16日优先权日2005年12月16日发明者C·曹,D·C·埃利奥特,D·J·斯蒂芬斯,J·D·霍拉代,J·F·怀特,J·胡,R·A·达格尔,Y·王申请人:巴特尔纪念研究院