专利名称：含氟烷氧基环三磷腈衍生物其制备方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含氟化合物的合成及应用，特别涉及一种含氟烷氧基环 三磷腈衍生物及其制备方法，并将其应用于制备一种纺织品的多功能整理剂， 属高分子合成和纺织品整理技术领域。
背景技术：
纺织品引发的火灾数量及对人身安全所造成的危害都比其它原因引起的 火灾严重。 一直以来，国内外都十分重视对阻燃纺织品的研究和产品开发，国 外阻燃剂生产与消费已达到相当大的规模，而我国的阻燃剂发展则相对较晚。目前，我国所用的有机阻燃剂包括卤系和磷系。其中，磷系阻燃剂具有阻 燃、隔热、隔氧功能，且产生烟量少，也不易形成有毒有害气体，能适应环境 要求。磷腈阻燃剂是一种阻燃效果优良的含磷阻燃剂，其由于含有髙含量的磷 和氮而具有优异的阻燃性能。目前，已有多种多样的含羟基、胺基、卤素以及 碳羰基等各种功能基团的磷腈阻燃剂被合成并用于各种材料的阻燃研究。磷腈 阻燃剂不但具有磷系阻燃剂良好的阻燃性能，而且具备氮化合物的阻燃增效和 协同阻燃的作用，阻燃效果好且不需添加任何其他辅助阻燃剂，同时，热稳定 性好、无毒、发烟量小、具有自熄性，被公认为是今后阻燃剂的发展方向之一。磷腈系列阻燃剂的品种很多，其应用领域也很广泛。其品种有水溶性和油 溶性，适用于多种场合使用，既可用于棉、麻、丝等天然纤维及织物的阻燃整 理，又可用于聚酯纤维、醋酸纤维、硝基纤维等制品的阻燃整理，且在抽丝前 后均可使用。在磷腈阻燃剂中， 一些环状磷腈衍生物，例如，烷氧基/苯氧基 环三磷腈、氨基环三磷腈、羟基环三磷腈、含不饱和双键的环三磷腈已经被应 用到纺织品的阻燃上。然而，将其用于纺织品的多功能整理，如同时具有阻燃、 拒水、拒油等功能，目前还未见报道。发明内容为了克服现有技术存在的不足，本发明提供一种含氟烷氧基环三磷腈衍生 物，其制备方法及应用于制备一种具有拒水、拒油和阻燃功能的纺织品整理剂。本发明所采用的技术方案是提供一种含氟烷氧基环三磷腈衍生物，它具 有如下结构<formula>formula see original document page 4</formula>其中，R = CF3(CF2)B(CH2)n-或HCF2(CF2)B(CH2)n -, m为0 7的整数，n 为1或2:上述含氟垸氧基环三磷腈衍生物的制备方法，制备步骤如下④ 按当量比，将6份含氟醇和6份金属钠加入到30 50份四氢呋喃、乙 酸乙酯或丙酮溶剂中反应，制备含氟醇钠溶液；⑤ 滴加入1份六氯环三磷腈，反应2 8小时后得到白色悬浮液；⑥ 将上述悬浮液旋转蒸发除去溶剂后，加入到甲苯、二氯甲垸、三氯甲垸 或二氯乙烷溶剂中，经溶解、水洗、干燥，蒸除溶剂，得到含氟垸氧基环三磷 腈衍生物的产物。上述含氟烷氧基环三磷腈衍生物，用于制备一种纺织品多功能整理剂，按 重量计，其组分为200份水、20 65份含氟烷氧基环三磷腈衍生物、1 10份 含氟乳化剂Le-011、 1 8份Tween80、 0. 5 2份催化剂MgCl2和l 4份尿素。环状磷腈衍生物由于其具有髙磷一氮阻燃协调比例、易于功能化的特性， 因此，本发明由含氟醇制备含氟烷氧基环三磷腈衍生物，利用磷腈本质阻燃特 性，可赋予织物以优良的阻燃整理功效，同时，引入的含氟取代基，使其在具 有阻燃性能的同时，还可获得拒水、拒油等多种功能，适用领域广泛，它低毒、 无烟、低污染并且耐洗，是一类阻燃效果优良的新型多功能系列阻燃剂。
图1是按本发明实施例1技术方案制备的八氟戊氧基环三磷腈的红外光谱图2是按本发明实施例2技术方案制备的四氟丙氧基环三磷腈的红外光 谱图3为未处理棉织物和整理剂处理后的棉织物的红外光谱对照图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步描述 实施例1:
含氟垸氧基环三磷腈衍生物的合成
在配备机械搅拌装置的2L三口烧瓶中加入1000mL四氢呋喃和232g八氟 戊醇，搅拌溶解。称取26g金属钠，切成小颗粒，按照每批lg分批加入八氟 戊醇/四氢呋喃溶液中，待前一批金属钠完全消失后，再加如第二批，直至所 有的金属钠全部加入，继续搅拌l小时，使金属钠基本反应完全，得到八氟戊 醇钠的四氢呋喃溶液。
在配备机械搅拌装置、回流冷凝管和恒压加料漏斗的3L三口烧瓶内加入 500mL四氢呋喃和58g六氯环三磷腈，搅拌直至六氯环三磷腈完全溶解。将上 述制备的八氟戊醇钠/四氢呋喃溶液通过恒压加料漏斗缓慢滴加至反应器中。 滴加完毕后，继续反应3小时，得到白色悬浮液。旋转蒸发除去四氢呋喃溶剂， 加入600mL二氯甲烷，溶解、水洗、干燥，蒸除溶剂得淡黄色液体产物为八氟 戊氧基环三磷腈201g，收率为80. 1%。
图1是按上述技术方案制备的八氟戊氧基环三磷腈的红外光谱图。参见附 图1，在1226.0, 1174. lcm—1处出现了磷腈骨架中P=N键的特征吸收峰，在 1132.8 cm—'处出现了 C-O键的吸收峰，在1088.4 cm—'处出现了 P-0键的伸縮 振动吸收峰，由此可见，环三磷睛环体结构上发生了八氟戊氧基取代。
纺织品多功能整理剂的制备
在500mL髙型烧杯中，加入200ml水、6g含氟乳化剂Le-011和4g的 TVeen80，稍微搅拌溶解。在髙速搅拌下，滴加上述制备的八氟戊氧基环三磷 腈40g。加完后继续乳化20min，得到稳定性良好的乳白色发蓝光乳液。在乳 液中加入0.8g催化剂MgCl2和2g尿素，即得到纺织品多功能整理剂。纺织品整理工艺本发明将八氟戊氧基环三磷腈制备的多功能整理剂应用 于棉织物整理时，整理工艺为二浸二轧整理液(轧液率为100%)，然后100 "C预烘，再于160'C下焙烘3min。阻燃性能对按照上述工艺整理得到的棉织物进行性能测试，续燃时间 3s,损毁炭长4.3cm,阴燃时间Os,断裂强力204. 5N (纬向)，白度81.18。按照AATCC 22-1996标准测试整理织物的防水性能，结果为3级，拒油 性能达80分。图3为未处理棉织物和整理剂处理的棉织物的红外光谱对照图。图中曲 线A为未处理的棉织物红外吸收，在3411.5cm—i处出现了纤维素的-OH的特 征吸收峰，2900 cm—1出现了 C-H的特征吸收峰，1431. 5cm—1出现了纤维素葡 萄糖剩基上的-CH2的特征吸收峰，1060.2 cm—i出现了纤维素葡萄糖剩基上的 C-O-C的特征吸收峰。曲线B为八氟戊氧丙基环三磷腈整理剂处理的棉织物 红外吸收。图中，1247.6 cm—'出现了磷睛骨架P-N键的特征吸收峰，1032.4 cm—'出现了 P-O键的特征吸收峰。在八氟戊氧丙基环三磷腈的红外光谱图1 中，整理剂中P-O键的伸縮振动吸收峰出现在1088.4 cm—、整理剂与棉纤维 上的-OH发生反应后，由于-Cell基团是供电子基，使得P-O键上的电子云密 度增加，吸收峰会向低波数偏移，因此1032.4 cm—'出现的P-O键吸收峰说 明了整理剂与棉纤维上的-OH发生了反应。因此，从棉织物整理前后的红外 吸收变化可知，八氟戊氧基环三磷腈与棉织物发生了化学键合。实施例2:含氟垸氧基环三磷腈衍生物的合成在配备机械搅拌装置的2L三口烧瓶中加入1000mL四氢呋喃和264g四氟 丙醇，搅拌溶解。称取52g金属钠，切成小颗粒，按照每批lg分批加入四氟 丙醇/四氢呋喃溶液中，待前一批金属钠完全消失后，再加如第二批，直至所 有的金属钠全部加入，继续搅拌lh使金属钠基本反应完全，得到四氟丙醇钠的四it呋喃溶液。在配备机械搅拌装置、回流冷凝管和恒压加料漏斗的3L三口烧瓶内加入 700mL四氢呋喃和U6g六氯环三磷腈，搅拌直至六氯环三磷腈完全溶解。将上述制备的四氟丙醇钠/四氢呋喃溶液通过恒压加料漏斗缓慢滴加至反应器中。滴加完毕后，继续反应3h，得到白色悬浮液。旋转蒸发除去四氢呋喃溶 剂，加入800mL二氯甲烷，溶解、水洗、干燥，蒸出溶剂得淡黄色液体产物为 四氟丙氧基环三磷腈256.5g,收率为83.2%。图2是按本实施例技术方案制备的四氟丙氧基环三磷腈的红外光谱图。参 见附图2,图中，1230.2cm—'处出现的峰是磷腈骨架中P=N键的特征吸收峰， 1111. 1 cm"处出现的峰是C-0键的吸收峰，1069.6 cn^处出现的峰是P-0键 的伸縮振动吸收峰，说明环三磷睛环体结构上发生了四氟丙氧基取代。纺织品多功能整理剂的制备在500mL高型烧杯中，加入200ml水、4. 8g 含氟乳化剂Le-011和4g的Tween80，稍微搅拌溶解。在高速搅拌下，滴加上 述制备的四氟丙氧基环三磷腈40g。加完后继续乳化20min，得到稳定性良好 的乳白色乳液。在乳液中加入0.7g催化剂MgCl2和2g尿素，即得到多功能整 理剂。整理工艺将四氟丙氧基环三磷腈多功能整理剂应用于棉织物后整理时， 整理工艺为二浸二轧整理液(轧液率为100%)，然后100r预烘，再于160 "下焙烘3min。阻燃性能对按照上述工艺整理得到的棉织物进行性能测试，续燃时间2s， 损毁炭长3cm，阴燃时间Os，断裂强力199.5N (纬向)，白度81.35。按照AATCC 22-1996标准测试整理织物的防水性能，结果为2级，拒油性 能达80分。
权利要求
1.一种含氟烷氧基环三磷腈衍生物，其特征在于它具有如下结构其中，R＝CF3(CF2)m(CH2)n-或HCF2(CF2)m(CH2)n-，m为0～7的整数，n为1或2；
2. 权利要求1所述含氟烷氧基环三磷腈衍生物的制备方法，其特征在于 制备步骤如下① 按当量比，将6份含氟醇和6份金属钠加入到30 50份四氢呋喃、乙 酸乙酯或丙酮溶剂中反应，制备含氟醇钠溶液；② 滴加入1份六氯环三磷腈，反应2 8小时后得到白色悬浮液；③ 将上述悬浮液旋转蒸发除去溶剂后，加入到甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷 或二氯乙烷溶剂中，经溶解、水洗、干燥，蒸除溶剂，得到含氟垸氧基环三磷 腈衍生物液体产物。
3. 权利要求1所述含氟烷氧基环三磷腈衍生物的应用，其特征在于制备 一种纺织品多功能整理剂，按重量计，其组分为200份水、20 65份含氟烷 氧基环三磷腈衍生物、1 10份含氟乳化剂Le-Oll、 1 8份吐温80、 0.5 2 份催化剂Mg"2和1 4份尿素。
全文摘要
本发明公开了一种含氟烷氧基环三磷腈衍生物及其制备方法，并将其应用于纺织品的多功能整理剂，属高分子合成和纺织品整理技术领域。它以含氟醇为原料，与六氯环三磷腈进行取代反应，合成了一类含氟烷氧基环三磷睛衍生物；通过选择合适的乳化剂，并优化乳液配方，将含氟烷氧基环三磷睛衍生物乳化得到稳定性良好的纺织品多功能整理剂，采用轧-烘-焙整理工艺，整理后的织物不仅具有良好的阻燃整理效果，且由于磷腈阻燃剂中氟素的引入，还具备一定的防水、防油效果。
文档编号C07F9/6593GK101407527SQ20081002374
公开日2009年4月15日 申请日期2008年4月17日 优先权日2008年4月17日
发明者李战雄, 陈国强, 靳霏霏 申请人:苏州大学