双咪唑或双苯并咪唑盐及其金属配合物的制备方法与应用的制作方法

专利名称：：双咪唑或双苯并咪唑盐及其金属配合物的制备方法与应用的制作方法
技术领域：
：本发明属于金属有机化学
技术领域：
，涉及通过烷基链连接的氮杂环卡宾金属配合物的合成，更具体的说环状氮杂环双卡宾金属配合物及其制备方法与应用。技术背景自从卡宾作为一种反应中间体被确定以后，它在有机化学中就扮演着一个重要角色。其中N-杂环卡宾金属配合物近些年来越来越受到人们的重视，这一领域成为了近年来有机化学的研究热点之一。在Fischer等人于上世纪六十年代将卡宾引入到无机和金属有机化学中以后，金属卡宾在有机合成(作为试剂和催化剂)和高分子化学中就得到了广泛的应用。氮杂环卡宾的反应活性非常高，它们不仅能与大多数过渡金属以低价态或高价态络合，而且能与部分主族元素络合。虽然N-杂环卡宾配体与其他带有两个孤电子的配体(如膦配体)具有很多相似性，但它在一系列催化反应中表现出更高的催化活性，如催化剂1能高效率催化烯烃复分解反应。这类催化剂还可以顺利催化烯烃的氢硅化反应、偶联反应、烯烃的氢化反应及呋喃环的合成等反应。由于金属卡宾碳键特别稳定，使这类催化剂具有好的热稳定性和耐水性，在催化过程中不需要用过量的配体，且能负载在树脂上如2，使均相反应固相化。N-杂环卡宾作为催化剂，它们不破坏官能团，并且在室温就可以反应。所以人们预言在催化方面氮卡宾可能有取代膦配体的趋势。N-杂环卡宾N原子上的R基团有着丰富的变化，既可以是高聚物，也可以是手性基团，还可以是其它配位基团。这些都预示了N-杂环配体在催化应用领域具有广阔的发展前景。最近十几年来已经合成了大量结构新颖的N-杂环卡宾金属配合物。对这些配合物的物理化学性能做了许多研究，发现这类配合物除了可以作催化剂外，在荧光材料和荧光分子开关等方面也有很高的应用价值。荧光分子开关在对客体的分析和检测中有一些突出的优点，通过荧光强度的变化可以直观地体现客体的存在，它具有高的灵敏度，甚至单个分子也能被检测到。相信随着研究的深入和研究范围的拓展，N-杂环卡宾会在越来越多的领域中得到应用。
发明内容本发明首先涉及氮杂环双卡宾金属配合物，特别是氮杂环双卡宾银配合物。本发明也涉及了作为制备此类有机金属配合物的双阳离子杂环前体的制备方法。本发明所述的双阳离子杂环前体的制备方法，指的是先用溴代烷(或溴化卞、蒽甲基氯等)与咪唑(或苯并咪唑)合成相应的垸基苯并咪唑、苄基咪唑、蒽甲基咪唑等。再与二卤代烷反应生成双咪唑(或苯并咪唑)卤化物，再通过六氟磷酸铵进行阴离子交换反应得到相应的六氟磷酸盐。本发明进一步涉及了在惰性气体保护下制备氮杂环双卡宾金属配合物的方法，并通过x-射线衍射仪进行测定和数据表征。本发明更进一步涉及了氮杂环双卡宾金属配合物在制备荧光材料中的应用。为完成上述各项发'明目的，本发明提供如下的技术方案具有下述化学通式的氮杂环双卡宾金属配合物MLq(Y)其中，M为银的金属阳离子;L表示通过烷基链连接的N-杂环双卡宾;q为1或2;200810053732.1说明书第3/14页Y表示卤素负离子或六氟磷酸根负离子；m表示负离子的个数，其值为1或2。本发明所述的氮杂环双卡宾选自由下列式子表示的化合物其中n为26，Ri、R2是独立地或结合起来为氢或Q—Q有机基，d—C6有机基选自烷基、支链烷基、环烷基、链烯基、环烯基、炔基、烷氧基、芳基、芳基垸基或含氮杂环。其中d—C6有机基选自垸基，例如C2Hs、C6H13;支链烷基例如异丁基、正丁基或新戊基；环烷基例如环丙烷甲基或环丁垸乙基；链烯基例如乙烯基、丙烯基或烯丙基；环烯基例如环丙烯基；炔基例如乙炔基；烷氧基例如乙氧基；芳基例如苄基、萘甲基、蒽甲基；含氮杂环及其取代衍生物，例如乙基咪唑、正丁基咪唑、苄基咪唑、乙基苯并咪唑、正丁基苯并咪唑或1-吡啶甲基苯并咪唑等。卤素选自氟、氯、溴、碘，优选碘离子。本发明优选的氮杂环双卡宾金属银配合物，选自下式的化合物其中n为2^6，R是独立地或结合起来为氢或Q—C6有机基，d—C6有机基选自烷基、支链垸基、环垸基、链烯基、环烯基、炔基、芳基、芳基烷基、含氮杂环(如吡啶环)或垸氧基。其中C,一C6有机基选自烷基，例如C2Hs、C6H13、支链垸基例如异丁基或新戊基；炔基例如乙炔基；垸氧基例如乙氧基；芳基例如苄基、萘甲基或蒽甲基。含氮杂环及其取代衍生物，例如乙基咪唑、蒽甲基咪唑、苄基咪唑、乙基苯并咪唑、正丁基苯并咪唑或1-吡啶甲基苯并咪唑等。本发明中公开的氮杂环双卡宾金属配合物是并列的关系，无优先主次之分。本发明所述氮杂环双卡宾金属配合物的制备方法，包括(1)在有机溶剂中以不同取代的C,—C6卤代烷基链与咪唑或取代苯并咪唑反应，所得产物再与二卤代烷反应生成烷基桥联的双咪唑或双苯并咪唑卤化物；(2)在有机溶剂中将所得产物与六氟磷酸铵进行阴离子交换，得到相应的烷基桥联的双咪唑或双苯并咪唑六氟磷酸盐；(3)在惰性气体保护下，将步骤(2)得到的烷基链氮杂环双卡宾六氟磷酸盐与金属化合物以摩尔比为0.5-21-5mo1的比例，优选1:1.1-1.5比例，加入到反应器皿内，用除水的高纯有机溶剂溶解后，在0"C10(TC温度下反应1224小时，过滤，自然挥发，得到卡宾金属配合物。本发明所述的取代咪唑或取代苯并咪唑优选为1-乙基咪唑、l-苄基咪唑、1-蒽甲基咪唑、1-乙基苯并咪唑、1-吡啶甲基苯并咪唑、1-正丙基苯并咪唑、1-仲丁基苯并咪唑或1-正丁基苯并咪唑。其中所述的C2—Q卤代烷基链为1，2—二溴乙烷，l,3—二溴丙垸，l，4-二碘丁垸，1，5—二溴戊烷或1，6—二碘己烷。本发明所述的金属化合物选自氧化银、醋酸银、碳酸银、无水醋酸汞、卤化汞、卤化亚铜、碘化亚铜、氧化亚铜、碳酸锂、醋酸镍、醋酸鈀、氧化锆、氧化钇、氧化镧中的其中一种。优选醋酸银、碳酸银、卤化汞、氧化亚铜、醋酸镍或醋酸鈀。更加优选氧化银、碳酸银、无水醋酸汞或碘化亚铜。本发明所述的有机溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氧六环、甲醇、乙醇、丙酮、乙醚、乙腈、硝基乙烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种的混合物。优选丙酮、甲醇、二氯甲垸、1，2-二氯乙垸、N，N-二甲基甲酰胺、1，4-二氧六环、或二甲基亚砜，更加优选四氢呋喃(THF)、1，4-二氧六环、乙腈、甲醇或二氯甲垸。其中混合溶剂为乙腈和二氯甲烷的混合溶液。本发明更进一步公开了N-杂环双卡宾金属配合物作为制备荧光材料的原料的可行性。实验证明N-杂环双卡宾金属配合物(典型的例子是N-杂环双卡宾银配合物)荧光发射强度比对应的配体更强，荧光变化明显。在298K，CH2C12(1X10—5mol/L)溶液中激发波长为230nm条件下，配合物(制备实例15)及相应配体(制备实例14)的荧光图见图4。其中一表示配合物，…表示配体的荧光发射光谱图。本发明提出的N-杂环双卡宾金属配合物是一种在标准状态下可以稳定存在的高级荧光材料，具有结构可调整、制备简洁、荧光感光效果明显的优点，可以用来制作荧光材料和荧光分子开关识别体系，有望在荧光化学领域得到应用。图l为1,6-二[3-乙基-1-苯并咪唑]己烷碘化物的晶体结构图；图2为含银配合物(制备实例15)的白色晶体结构图；图3为含银配合物(制备实例16)的浅黄色晶体结构图；图4为在298K，CH2C12(1X10—5mol/L)溶液中激发波长为230nm条件下，配合物(制备实例15)及其相应配体(制备实例14)的荧光图。其中一表示配合物，…表示配体的荧光发射光谱图。图5为氮杂环双卡宾金属配合物的结构式。表l为化合物(制备实例8)和含银配合物(制备实例15、16)的晶体结构参数。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>z444""icd，Mg/m32.2911.6801.380Abscoeff,mm18.8800.9690.738F(OOO)196412241424Crystsize，mm0.34x0.23x0.180.10x0.08x0.060.28x0.24x0.222.09，25.011.96,25.021.72，25.0377K296(2)293(2)296(2)no.ofdatacollected152781773317221no.ofuniquedata548342446153no.ofrefinedparams301316383goodness-of-fitonF2111.0391.0521.042'inalindices1"1/>2<t(/)|Rl0.05340.02800.0564wR20.14350.06530.1643Aindices(alldata)Rl0.07460.03250.0858wR20.16090.06780.19具体实施方式为了简单和清楚的目的，下文恰当的省略了公知技术的描述，以免那些不必要的细节影响对本技术方案的描述。以下结合较佳实施例，对本发明做进一步的描述，特别加以说明的是，制备本发明化合物的起始物质三氯甲烷、吡啶、1，3-二溴丙烷、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、氯化亚砜、乙基咪唑、苄基咪唑、蒽甲基咪唑、乙基苯并咪唑、正丁基苯并咪唑、六氟磷酸铵等均可以从市场上买到或容易地通过已知的方法制得。制备本发明化合物所用到的试剂全部来源于天津市元立化工有限公司，级别为分析纯。另外需要加以说明的是所有的实验操作运用Schlenk技术，溶剂经过标准流程纯化。所有用于合成和分析的试剂都是分析纯，并没有经过进一步的处理。熔点通过Boetius区截机测定。'H和UC^H)NRM谱通过汞变量Vx300分光光度计记录，测量区间300MHzand75MHz。化学位移，S，参考国际标准的TMS测定。本发明此类金属有机化合物的氢谱标定方法，用氘代氯仿或氘代二甲基亚砜做溶剂，将合成的配合物溶解，用300MHz核磁共振仪测定氢谱。制备实例1在1，4-二氧六环中加入l，4-二碘丁烷(2.000g，6.5mmol)和l-乙基咪唑(1.360g，14.2mmo1)，在90。C下搅拌5天，析出淡黄色沉淀，过滤，用丙酮洗涤，得到l，4-二[3-乙基-l-咪唑]丁烷碘化物的淡黄色粉末。产率2.949g(卯.7。/。)，Mp:126°C。'HNMR(300MHz,DMSO-d6):S1.44(t，/=5.6，6H,CH3),1.88(m，4H，CH2)，4.48(m，8H，CH2)，7.38(s，1H，4or5-imiH)，7.41(s，1H，4or5-imiH)，9.48(s,2H，2-imiH)(imi=imidazole)。其实验流程如下图所示制备实例2在l，4-二氧六环中加入l，4-二碘丁烷(2.000g，6.5mmol)和卜节基咪唑(2.250g,14.2mmol)，在卯。C下搅拌5天，析出黄色沉淀，过滤，用乙酸乙酯洗涤，得到l,4-二[3-卞基-l-咪唑]丁烷碘化物的黄色粉末。产率2.583g(63.9%)，Mp:150°C。、HNMR(300MHz，DMSO-d6):81.76(m，4H，CH2)，4.14(t，4H，CH2)，5.42(s，4H，CH2)，7.42(m，10H，PhH)，7.79(s，1H，4or5-im旧)，7.82(s，1H，4or5-imiH)，9.27(s，2H，2-imiH)(imi=imidazole)。其实验流程如下图所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>制备实例3'在1，4-二氧六环中加入1,4-二碘丁烷(1.500g，4.8mmo1)和1-吡啶甲基苯并咪唑(2.218g，10.6mmol)，在9(TC下搅拌5天，析出黄色沉淀，过滤，用丙酮洗涤，得到1,4-二[3-吡啶甲基-1-苯并咪唑]丁烷碘化物的黄色粉末。产率3.010g(85.3%)，Mp:238-240°C。'HNMR(300MHZ，DMSO-d6):S2.06(m，4H，CH2)，4.69(t,4H，CH2)，5.95(s，4H，CH2)，7.37(m，2H，PhH)，7.68(m，6H，PhHorPyH)，7.96(m，4H，PhHorPyH)，8.14(m，2H，PyH),8.43(d,2H，PyH),9.99(s,2H，2-benzimiH)(benzimi=benzimidazole)。其实验流程如下图所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>制备实例4在1，4-二氧六环中加入l，4-二碘丁烷(2.000g，6.5mmol)和l-蒽甲基咪唑(3.694g,14.3mmo1)，在90。C下搅拌5天，析出黄色沉淀，过滤，用乙醚洗涤，得到l，4-二[3-蒽甲基-1-咪唑]丁烷碘化物的黄色粉末。产率<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其实验流程如下图所示IN〔U〕0制备实例5在1，4-二氧六环中加入l，3—二溴丙烷(4.000g，0.019mol)和l-乙基咪唑(4.189g，0.042mol)，在9(TC下搅拌5天，析出白色沉淀，过滤，用丙酮洗涤，得到l,3-二[3-乙基-1-咪唑]丙烷溴化物的白色粉末。产率<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其实验流程如下图所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>制备实例6在1，4-二氧六环中加入1，3—二溴丙烷(4.000g，0.019mol)和l-卞基咪唑(6.613g，0.042mol)，在卯。C下搅拌5天，析出白色沉淀，过滤，用乙醚洗涤，得到1,3-二[3-卞基-1-咪唑]丙烷溴化物的白色粉末。产率5.418g(53.8%),Mp:196-198°C。'HNMR(300MHz，DMSO-d6):S1.74(m，2H，CH2)，4.22(t，4H，CH2)，5.39(s，4H，CH2)，7.41(m，IOH，PhH)，7.77(s，1H，4or5-imiH)，7.80(s，1H，4or5-imiH)，9.32(s，2H,2-imiH)(imi=imidazole)。其实验流程如下图所示2Br-制备实例7在1，4-二氧六环中加入1，3—二溴丙烷(4.000g，0.019mol)和1-正丁基苯并咪哇(7.284g，0.042mol)，在卯。C下搅拌5天，析出白色沉淀，过滤，用丙酮洗涤，得到1，3-二[3-正丁基-l-苯并咪唑]丙烷溴化物的白色粉末。产率7.612g(69.8%)，Mp:196-198°C。'H醒R(300MHZ，DMSO-d6):S1.41(t，■/=5.6，6H，CH3)，1.50(m，10H,CH2)，4.44(m，8H，CH2),7.63(m，4H，PhH)，8.01(d，/=2.7，2H，PhH)，8.07(d,2.7，2H，PhH)，9.66(s，2H，2-benzimiH)(benzimi=benzimidazole)。其实验流程如下图所示制备实例8在1,4-二氧六环中加入1，6—二碘己烷(4.000g,0.012mol)和1-乙基苯并咪唑(3.834g，0.026mol)，在90'C下搅拌5天，析出白色沉淀，过滤，用丙酮洗涤，得到1，6-二[3-乙基-l-苯并咪唑]己烷碘化物的白色粉末。产率4.746g(63.4%)，Mp:292。C。在惰性气体(氮气)的保护下，在乙腈(30mL)中，加入1,6-二[3-乙基-1-苯并咪唑]己烷碘化物(0.200g，0.3mmol)和碘化汞(0.144g，0.3mmol),这个悬浮溶液在40。C回流20小时，滤液浓縮到15mL，过滤，静置过夜，得到不同阴离子配体的白色晶体，此化合物在空气和潮湿的条件下是稳定的。Mp:184°C。'HNMR(300MHz，DMSO-d6):S1.36(m，4H，CH2)，1.51(t，/=5.7，6H,CH3)，1.87(m，4H，CH2)，4.47(m，8H，CH2)，7.66(m，4H，PhH)，8.06(m,4H,PhH),9.75(s，2H，2-benzimiH)(benzimi=be股imidazole)。其实验流程如下图所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>晶体结构见说明书附图1。制备实例9将1,4-二[3-乙基-l-咪唑]丁烷碘化物(3.000g，6.0mmol)的甲醇(100mL)溶液和六氟磷酸铵(2.140g，13.1mmol)的甲醇(100mL)溶液混合，在室温下搅拌24h,析出白色粉末。过滤，固体用甲醇洗，得到1，4-二[3-乙基-1-咪唑]丁烷六氟磷酸盐的白色粉末。产率2.080g(64.68%)，Mp:118。C。NMR(300MHz，DMSO-d6):S1.46(t，</=5.6，6H,CH3)，1.91(m，4H，CH2)，4.54(m，8H，CH2)，7.42(s，1H，4or5-imiH)，7.48(s，1H，4or5-imiH)，9.49(s,2H,2-imiH)(imi=imidazole)。其实验流程如下图所示,N熟-C2H5N戰CH3OHO2PF6-制备实例10在甲醇(100mL)中加入l，4-二[3-卞基-1-咪唑]丁烷碘化物(3.500g，5.6mmo1),在室温搅拌下加入六氟磷酸铵(2.000g，12.3mmol)的甲醇(100mL)溶液，在室温下搅拌24h,析出白色沉淀。过滤，固体用甲醇洗，得到配体1，4-二[3-卞基-l-咪唑]丁垸碘化物六氟磷酸盐的白色粉末。产率2.430g(65.7%)，Mp:140-142°C。NMR(300MHz，DMSO-d6):S1.74(m，4H，CH2)，4.11(t，4H，CH2)，5.45(s，4H，CH2)，7.40(m,10H,PhH)，7.81(s，1H，4or5國imiH)，7.85(s,1H，4or5-imiH)，9.30(s，2H，2-im旧)(imi=imidazole)<>其流程图如下所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>制备实例11将1，4-二[3-蒽甲基-l-咪唑]丁烷碘化物(2.340g,2.8mmol)的甲醇(100mL)溶液和六氟磷酸铵(1.020g,6.2mmol)的甲醇(100mL)溶液混合，在室温下搅拌24h，析出黄色粉末。过滤，固体用甲醇洗，得到1,4-二[3-蒽甲基-l-咪唑]丁烷六氟磷酸盐的白色粉末。产率1.477g(77.8%)，Mp:226°C。'HNMR(300MHz，DMSO-d6):81.89(m，4H，CH2)，4.07(t，4H，CH2)，6.35(s,4H，CH2)，7.68(m，IOH，AnHandimiH)，8.23(d，4H，AnH)，8.38(d，4H，AnH)，8.86(d，4H，AnH)，9.31(s，2H，2-imiH)(imi=imidazole,An=Anthracene)。其流程图如下所示2rNH4PF6C即H2PF6-制备实例12将1,3-二[3-乙基-l-咪唑]丙垸溴化物(4.000g，0.01mmol)的甲醇(100mL)溶液和六氟磷酸铵(3.640g，0.02mol)的甲醇(100mL)溶液混合，在室温下搅拌24h，析出白色粉末。过滤，固体用甲醇洗，得到1,3-二[3-乙基-l-咪唑]丙烷六氟磷酸盐的白色粉末。产率4.160g(79.1%)。Mp:159C。'HNMR(300MHz,DMSO-d6):S1.48(t，/=5.6，6H，CH3)，4.45(m，8H，CH2),7.42(s，1H，4or5隱imiH)，7.49(s，1H，4or5-imiH)，9.56(s，2H，2隱imiH)(imi=imidazole)。其流程图如下所示C2H5—N翁2BfN逾N-C2H5NH4PF6CH]OH2PF6—_C2H5制备实例13将1,3-二[3-正丁基-1-苯并咪唑]丙烷溴化物(3.000g，5.5mmol)的甲醇(100mL)溶液和六氟磷酸铵(1.955g，12mmol)的甲醇(100mL)溶液混合，在室温下搅拌24h,析出白色粉末。过滤，固体用甲醇洗，得到l，3-二[3-正丁基-l-苯并咪唑]丙烷六氟磷酸盐的白色粉末。产率3.000g(80.9%)。Mp:208-210°C。NMR(300MHZ,DMSO-d6):81.44(t，/=5.6，6H，CH3),1.53(m，IOH，CH2)，4.46(m，8H，CH2)，7.66(m，4H，PhH)，8.07(d，/=2.4，2H，PhH)，8.10(d，/=2.4,2H，PhH)，9.65(s，2H，2-benzimiH)(benzimi=benzimidazole)。其流程图如下所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>制备实例14将1,3-二[3-卞基-1-咪唑]丙烷溴化物(4.000g，7.9mmo1)的甲醇(100mL)溶液和六氟磷酸铵(2.822g,17.3mmol)的甲醇(100mL)溶液混合，在室温下搅拌24h，析出白色粉末。过滤，固体用甲醇洗，得到1，3-二[3-卞基-1-咪唑]丙垸六氟磷酸盐的白色粉末。产率4.000g(80.1%)。Mp:159C。NMR(300MHz，DMSO-d6):&1.75(m，2H，CH2)，4.26(t，4H，CH2),5.42(s，4H，CH2)，7.45(m，IOH，PhH)，7.79(s，1H，4or5-imiH)，7.81(s,1H，4or5-imiH)，9.36(s,2H，2國im旧)(imi=imidazole)。其流程图如下所示制备实例15在惰性气体(氮气)的保护下，在二氯甲垸(30mL)中，加入1,3-二[3-卞基-1-咪唑]丙垸六氟磷酸盐(0.200g，0.3mmol)和氧化银(0.073g，0.3mmol)，这个悬浮溶液在40。C回流18小时，滤液浓縮到15mL,过滤，静置过夜，得到配合物的白色晶体，此配合物在空气和潮湿的条件下是稳定的。Mp:239。C。NMR(300MHz,DMSO-d6):81.78(m，2H，CH2)，4.32(t，4H，CH2),5.47(s，4H，CH2)，7.53(m，10H,PhH)，7.75(s，1H，4or5-imiH)，7.84(s，1H，4or5-uniH)(imi=imidazole)'其流程图如下所示晶体结构见说明书附图2。制备实例16在惰性气体(氮气)的保护下，在乙腈(30mL)中加入1,3-二[3-正丁基-1-苯并咪唑]丙烷六氟磷酸盐(0.200g，0.3mmol)和碳酸银(0.089g，0.3mmol)，这个悬浮溶液在4(TC回流24小时，过滤到试管中，将试管放到乙醚中进行扩散，得到配合物的浅黄色晶体，此配合物在空气和潮湿的条件下是稳定的。Mp:286。C。'HNMR(300MHZ，DMSO-d6):81.43(t，/=5.6，12H，CH3)，1.55(m，20H，CH2)，4.50(m，16H，CH2)，7.70(m，8H，PhH),8.12(d，J=2.4，4H，PhH)，8.17(d，J=2.7，4H，PhH)。其流程图如下所示/~\八c4h9_n彩n""^"Vn彭n-c4h9c4h9—n敏n'v、NgN—c4h9ag2c03丫丫O2PF60—文Ac4h9—n十n~-4__^-n\@n-c4h9晶体结构见说明书附图3。应用实例17将制备实例15所制得的配合物晶体，配成一定浓度的二氯甲垸溶液(lXlO—5mol/L)。通过液体荧光测试配合物的荧光发射光谱强度比对应的配体更强，荧光变化明显。在298K，CH2C12(1X10—5mol/L)溶液中激发波长为230nm条件下，配合物及其相应配体(制备实例14)的荧光图说明书附图4.其中一表示配合物，…表示配体的荧光发射光谱图。晶体数据和结构精修参数包含在支持性信息中。在BrukerSMART1000CCD衍射仪上进行，实验温度为293(2)K，在50kV和20mA下，用Mo-Ka辐射(0.71073A)操作，用SMART和SAINT软件进行数据收集和还原，9的范围是1.8<6<25°。应用SADABS程序进行经验吸收矫正。晶体结构由直接方法解出，用SHELXTL包对全部非氢原子坐标各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正。综上所述，本发明的内容并不局限在的实施例中，相同领域内的有识之士可以在本发明的技术指导思想之内可以轻易提出其他的实施例，但这种实施例都包括在本发明的范围之内。权利要求1、具有下述化学通式的氮杂环双卡宾金属配合物MLq(Y)m其中，M为银金属阳离子；Y为卤素负离子或六氟磷酸根负离子；m表示负离子的个数，其值为1或2；L为下式表示的烷基桥联的氮杂环双卡宾；q表示卡宾配体的个数，为1或2；n为2～6，R1、R2是独立地或结合起来为氢或C1-C6有机基，C1-C6有机基选自烷基、支链烷基、环烷基、链烯基、环烯基、炔基、芳基、芳基烷基、含氮杂环或烷氧基。2、权利要求l所述的氮杂环双卡宾金属配合物，选自下式化合物:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中n为2~6，R是独立地或结合起来为氢或d—C6有机基，C,一C6有机基选自垸基、支链烷基、环烷基、链烯基、环烯基、炔基、芳基、芳基烷基、含氮杂环或垸氧基。3、一种制备权利要求1或2所述氮杂环双卡宾金属配合物的方法，其特征在于(1)在有机溶剂中以不同取代的Cr~C6卤代烷烃与取代咪唑或取代苯并咪唑反应，所得产物再与二卤代烷反应生成烷基桥联的双咪唑或苯并咪唑卤化物；(2)将所得产物与六氟磷酸铵进行阴离子交换，得到相应的垸基桥联的双咪唑或苯并咪唑六氟磷酸盐；(3)在惰性气体保护下，将步骤(2)得到的烷基桥联的双咪唑或苯并咪唑六氟磷酸盐与金属化合物以摩尔比为0.5-2l-5mol的比例加入到反应器皿内，用除水的高纯有机溶剂溶解后，在0°C100°C温度下反应1224小时，过滤，自然挥发，得到卡宾金属配合物。4、权利要求3所述的制备方法，其中所述的取代咪唑或取代苯并咪唑为乙基咪唑、节基咪唑、蒽甲基咪唑、吡啶甲基苯并咪唑、乙基苯并咪唑、正丙基苯并咪唑、仲丁基苯并咪唑或正丁基苯并咪唑。5、权利要求3所述的制备方法，其中所述的C2—C6二卤代烷烃为1，2—二溴乙垸，l，3—二溴丙烷，l，4-二碘丁垸，1，5—二溴戊烷或l，6—二碘己烷。6、权利要求3所述的制备方法，其中所述的金属化合物选自氧化银、醋酸银、碳酸银、无水醋酸汞、卤化汞、卤化亚铜、氧化亚铜的一种或几种的混合物。7、权利要求3所述的制备方法，其中所述的有机溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1,4-二氧六环、甲醇、乙醇、丙酮、乙醚、乙腈、硝基乙垸、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种的混合物。8、权利要求1或2所述氮杂环双卡宾金属配合物在制备荧光材料中的应用。全文摘要本发明公开了通过烷基链连接的环状氮杂环双卡宾金属配合物及其制备方法与应用。本发明的氮杂环双卡宾见右式。其中n为2～6；R₁、R₂是独立地或结合起来为氢或C₁-C₆有机基，C₁-C₆有机基选自烷基、支链烷基、环烷基、链烯基、环烯基、炔基、芳基、芳基烷基、含氮杂环或烷氧基。本发明的氮杂环双卡宾金属配合物由取代咪唑盐或苯并咪唑盐与金属化合物反应制得，主要用于制备荧光材料。实验证明氮杂环双卡宾银配合物荧光发射强度比对应的配体更强，荧光变化更明显，可以用来制作荧光材料和荧光分子开关识别体系，可在荧光化学领域中得到应用。文档编号C07F1/10GK101333225SQ20081005373公开日2008年12月31日申请日期2008年7月3日优先权日2008年7月3日发明者柳清湘,燕臧,葛树升申请人:天津师范大学