利用CO₂合成氨基甲酸酯的方法

专利名称：利用CO₂合成氨基甲酸酯的方法
技术领域：
本发明涉及利用C02制备氨基甲酸酯的方法。所述氨基甲酸酯进一歩可以 分解成异氰酸酯。
背景技术：
异氰酸酯是制备聚氨酯的关键中间体。它们通常由伯胺的光气化制备，以
致产生两当量的HC1副产物。考虑到在光气^31程中的环境危害和腐蚀性问题， 发展不^顿光气的路线十分重要。基于二氧化碳(C02)作为Q源的合成方法 可提供可t转卖、绿色选择性的，同时与CO和Cl2相比可变成本降低还可避免副 产物HC1的产生。
Chem. Co醒um. (2001) p. 2238-2239 (M. AbH J~C. Choi禾B T. Sakakura)公
开了一锅法合成氨基甲酸酯，在很高压力下(300巴)禾,月都放刻安和C02，锡 的络合物作为催化剂，醇和等摩尔量的化学干燥剂如乙缩醛作为共同试剂，可 导致副产物的形成。所述共同试剂需要额外的再循环以得到好的选择性，而且 需要非常高的压力(300巴或更高)。
丄Org. Chem.， 1995, 60, p. 2820-2830 (W McGhee, D. Riley, K. Christ Y Pan和 B. Pamas)公开了胺和等摩尔量的碱，C02和过量的烷基化试剂反应得到氨基甲 酸酯和大量的盐作为副产物。这些盐不能回收使得这种选择非常昂贵并且产生 很大量的废物流。
WO95/18098(McGhee et al.)涉及一种方法，其中胺与至少两种等摩尔量的 碱，co2和至少等摩尔量的化学脱水剂结合以直接得到异氰酸酯和大量的非常 困难或无法回收的盐。充其量，所述脱水试剂可通过多步反应回收，且需要强 石颠口酸从而产生其它废盐物流。
最近的研究，Angew. Chem. Int. Ed. (2003), 42， p. 3257-3260 (F. Shi, Y Deng, T. SiMa^.Peng，YGu和B. Qiao)由胺和高压032在碱和离子液体(IL)存在下合 成尿素。芳香胺反应非常缓慢并且观测到的产率低(27-33%)。加入水后尿素可 以固体分离。^/IL体系可以在除去水后回收再利用。进一歩，还指出尿素可以
3在这样一个独立的步骤中容易地转化成氨基甲酸酯，这样氨基甲酸酯可以分解 成异氰酸酯。但这是一个多步法，需要很多非常复杂的再循环。将尿素在醇中 转化成氨基甲酸酯会产生等摩尔量的胺，需要从氨基甲酸酯中分离并回收到尿 素制备步骤。
Int. J. Mol. Sci. (2006), 7, p. 438450 (S陽I. Fujita， H. Kanamaru, H, Senboku和M. Arai)，描述了由氨基醇和高压二氧化碳使用离子液体催化齐诉n碱金属鹏剂以 及醇翻糊备脂肪环氨基甲酸乙酯。该文献阐明了以低产率(1040%)制备环 状氨基甲酸乙酯的原理。这表明通过舒间反应得到适度至高产率的统性氨基 甲酸乙酯是非常困难的，因为空间有利的环状氨基甲酸乙酯只能以低产率获 得。
现在发现了无环氨基甲酸酯衍生物由中等(>40%)产率到高产率(>80%) 的改进合成方法，是由胺化合物、醇和C02反应，在离子液##在下和选择性 的 卩/或一种或多种金属的催化剂化合物和/或共自(」来合成。
该路线提供了一种洁净的一步法制备无环氨基甲酸酯，该方法避免了共同试 剂的必用、副产物及盐的形成。ilil使用C02作为d原料，它提供了一种无光 气制备无环氨基甲酸酯和衍生异氰酸酯的方法。
该反应原则上适用于任何脂肪族和芳香族胺，任何种类的醇和离子液体，任 何种类的f颠n/或一种或多种金属的催化剂化合物作为促进剂。
任何脂肪族胺或环脂肪J夷胺或芳基脂肪族胺或多元胺可以用于本发明。例如 甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、己胺、环丙胺、环丁胺、环 己胺、十二胺、十八胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,5-亚萘基二胺、1,4-环己二 胺、4,4'-二环己基甲基二胺、1,4-二甲苯二胺、异佛尔酮二胺、2,2,4-三甲,己 二胺、间二甲苯二胺、四甲基间二甲苯二胺、1,3-二 (氨甲基)环己烷。
可以4顿的单环芳香一元胺的例賴括苯胺、邻和间位取代的苯胺例如甲苯 胺和烷基苯胺、氯苯胺、氟苯胺、茴香胺和硝基苯月安。
可以使用的二胺或更高功能性胺的例子包括二氨基苯异构体如1,3-亚苯基 二胺，烷基取代的二氨基苯如甲苯二胺(TDA)的异构体，亚甲基二苯撑二胺 (MDA)的异构体例如4，4'-MDA以及其不同异构体的混合物和熟知的苯胺-甲 醛缩合物PMDA的同系物。特别适合的混合物是包含约65%:,:约80%的2,4-甲苯二胺和余量的2,6-甲苯二胺的那些混合物。包含约80 %2,4-和约20 %2，6-甲 苯二胺的可商购混^/是非常有用的。
本发明中使用的优选脂肪(包括环脂肪族和芳香脂肪族)胺包括1,6-己二胺、 1,4-环己二胺、4,4'-二环己甲垸二胺、间二甲苯二胺、异佛乐酮二胺、四甲基间 二甲苯二胺和U-二 (氨甲基)环己烷。
本发明中使用的优选芳香胺包括亚甲基二亚苯基二胺的异构体例如 4,4'-MDA和各种异构体的混合物和熟知的苯胺-甲醛縮合物PMDA类似物以及 TDA的异构体。
所用醇的种类无限制。
月旨肪族、环脂肪族、芳香月旨M5矣、月旨肪环脂族、芳香族、卣代的和各种功能 性醇都可使用。例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、3,3-二甲基-2-丁醇、环己醇、苯甲醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2》三氯乙醇、三氯甲醇、 1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇、九氟叔丁醇、苯酚、氟-和氯苯酚及多取代卣代苯酚例如 邻氯苯酚、对氯苯酚、邻氟苯酚、对氟苯酚、五氟苯酚及类似物、2-乙氧基乙醇、 2-甲氧基乙醇、2-异丙氧基乙醇、l-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基环丙醇、1,3-二甲 氧基-2-丙醇、1,1-二甲氧基-乙醇、2-甲氧基-l-丙醇、2-甲氧基-3-丙醇及类似物、 二甲基躬、N,N-二甲基-乙醇胺、羟胺和它们的混合物。
如果目的是制备芳香非蒸馏可得的(non-distillable)异氰酸酯，以下的醇是 雌的2,2,2-三氟乙醇、2,2,2-三氯乙醇、三氯甲醇、1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇、 九氟叔丁醇、苯酚、氟-和氯苯酚及多取代卣代苯酚例如邻氯苯酚、对氯苯酚、 邻氟苯酚、对氟苯酚、五氟苯酚及类似物、2-乙氧基乙醇、2-甲氧基乙醇、2-异 丙氧基乙醇、l-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基环丙醇、1,3-二甲氧基-2-丙醇、1,1-二 甲氧基-乙醇、2-甲氧基-卜丙醇、2-甲氧基-3-丙醇及类似物。
醇需要的量取决于胺的具体性质及反应条阵， 一般醇/胺组范围在1到100 摩尔当量之间。如果醇作为共M鞭用，甚至更大的量也是可能的。
此处使用的术语"离子液体"代表具有至少一个阳离子中心和至少一个阴离 子中心的化合物，特别是那些具有至少一个阳离子和至少一个阴离子的化合物， 更特别是那些阳离子是有机阳离子的化合物。
阳离子可以是季胺、锈、咪唑鑰、H-吡唑镥、哒嗪输、嘧啶镲、妣嗪織、 口比n各焼锵、胍输、异脲输、硫脲输、五至至少六元杂环阳离子，其中至少包含一个磷或氮原子，且如果必要，可含一个氧原子或硫原子。例如噻唑镥、哺唑镥、
l义4-三唑鍮或1,2,3-三唑餘，特别4，地是五元^元杂环，其中包含两个或 三个氮原子和硫原子或氧原子；1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯锵氧离子和 1,8-二氮杂双环[4.3.0任-5-烯镥阳离子及类似物和与金属阳离子的混合物。
原则上，所有的阴离子都是可用的。阴离子可以是卤化物和/或连接包含卤 素、硫酸盐、亚硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐(phosphite)、膦酸盐、亚 膦酸盐、亚磷酸盐(phosphonite)、次磷酸盐、锬氨酸、碳酸、硼酸盐、硼酸、 碳f雄和碳酸酯、硅酸盐、硅酸酸酯、烷基和/或芳基硅烷盐、碳酸酉0E胺、二 (磺酰)it3E胺和磺酉划安、醐安、硝酸盐、硫氰酸盐、S享盐和芳氧化物及金属原 子络合物。
适合的离子液体的例子是l-丁基-3-甲基咪唑输氯化物、l-丁基-3-甲基咪唑 镜溴化物、l-丁基-3-甲基咪唑镥六氟磷酸盐、l-丁基-3-甲基咪唑镥碘化物、1-丁基-3-甲基咪唑條甲基硫f雄、l-丁基-3-甲基咪唑纖辛基硫鹏、l-丁基-3-甲 基咪唑镲四氟硼鹏、l-丁基3-甲基咪唑纖三氟甲烷磺fr雄、l-丁基-3-甲基咪 唑鎩甲烷磺麟、l-丁基-3-甲基咪唑镥三氟醋酸盐、卜丁基-3-甲基咪唑镥二氰 胺、l-丁基-3-甲基咪唑输醋麟、l-丁基-3-甲基咪唑镥六氟锑酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑输氢硫酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑输2- (2-甲氧基乙氧基)乙基硫f雄、 l-丁基-3-甲基咪唑输硝酸盐、l-丁基-3-甲基咪唑镲四氯铝酸盐、l-丁基-3-甲基 咪唑餘硫氰酸盐、1,3-二甲基咪唑镥三氟甲烷磺酸盐、l-乙基-3-甲基咪唑鎩二[草 酸根]硼酸盐、l-乙基-3-甲基咪唑镜溴化物、l-乙基-3-甲基咪唑输氯化物、1-乙 基_3-甲基咪唑镜六氣磷麟、l-乙基-3-甲基咪挫镥甲基硫酸盐、l-乙基-3-甲基 咪唑输对-甲苯磺酸盐、l-乙基-3-甲基咪唑镥四氟硼酸盐、l-乙基-3-甲基咪唑镞 硫氰酸盐、l-乙基-3-甲基咪唑镥三氟甲烷磺酸盐、l-乙基-3-甲基咪唑镜三氟醋 麟、l-乙基-3-甲基咪唑镥二 (五氟乙基)亚膦酉鄉、l冲六烷基-3-甲基咪唑镥 氯化物、l-己基-3-甲基咪唑镥二 (三氟甲基磺酰基)酰亚胺、l-己基-3-甲基咪 唑鴒、氯化物、l-己基-3-甲基咪唑输六氟磷酸盐、l-己基-3-甲基咪唑镜四氟硼酸 盐、l-己基-3-甲基咪唑镞三(五氟乙基)三氟磷f雄、3-甲基-l冲八烷基咪唑櫞 六氟磷MS.、 3-甲基-l-十八烷基咪唑镥、3-甲基-l-十八烷基咪唑櫞三(五氟乙 基)三氟磷酸盐、3-甲基-l-辛烷基咪唑输二 (三氟屮基磺酰基)酰亚胺、3-甲 基-l-辛烷基咪唑输氯化物、3-甲基-l-辛烷基咪唑输六鉱磷酸盐、3-甲基-l-辛烷基咪唑镥辛基硫麟、3-甲基-1-辛烷基咪唑镥四氟硼酸盐、3-甲基-l-十四烷基
咪唑镜四氟硼酸盐、l-丙基-3-甲基咪唑餘碘化物、l-丁基-2,3-二甲基咪唑输氯 化物、l-丁募2,3-二甲基咪唑餘六氟磷酸盐、l-丁基-2， 3-二甲基咪唑输碘化物、 l-丁基2,3-二甲基咪唑输辛基硫酸盐、l-丁基-2,3-二甲基咪唑输四氟硼酸盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑输溴化物、l-乙基-2,3-二甲基咪唑镥氯化物、l-乙基-2,3-二 甲基咪唑镥六氟磷酸盐、l-乙基-2,3-二甲基咪唑镥对-甲苯磺酸盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑纖四氟硼酸盐、l-十六垸基-2,3-二甲基咪唑镥氯化物、1-己基-2,3-二甲基咪唑镜氯化物、1,2,3-三甲基咪唑镥碘化物、1,2，3-三甲基咪唑镜氯化物、 二甲基咪唑镥氯化物、1-丁基咪唑输氯化物、1-甲基咪唑纖氯化物、1-丁基 -4-甲勘比啶镟氯化物、1-丁勘比啶镜氯化物、甲基三辛基铵氯化物、辛基三甲 基铵氯化物、1,2,3-三甲基咪挫镥四氯铝酸盐、1,2-二甲基咪唑鴒、四氯铝酸盐、 U-丁基-S-二甲基咪唑镥四氯铝麟、丁基-3-甲基咪唑镜四氯铝離、1-乙基 -2,3-二甲基咪唑條四氯铝酸盐、l,l-乙基-S-甲基咪唑镥四氯铝酸盐、丁基4-甲 勘比啶镥四氯铝酸盐、N-丁基吡啶镥四氯铝酸盐、甲基三辛基铵四氯铝酸盐、 辛基三甲基铵四氯铝酸盐、1,2,3-三甲基咪唑镥乙基硫酸盐、1,2 二甲基咪唑镞乙 基硫酸盐、l-丁基-2,3-二甲基咪唑镥乙基硫酸盐、l-丁基-3-甲基咪唑鑰乙基硫 麟、l-乙基-2,3-二甲基咪唑镥乙基硫酸盐、l-乙基-3-甲基咪唑镥乙基硫麟、 卜丁基^-甲基吡疲镥乙基硫酸盐、卜丁勘比啶镲乙基硫酸盐、甲基三辛基铵乙 基硫酸盐、辛基三甲基铵乙基硫酸盐、1,2,3-三甲基咪唑镛甲基硫酸盐、1,2-二 甲基咪唑输甲基硫麟、l-丁基-2,3-二甲基咪唑櫞甲基硫f雄、l-乙基-2,3-二甲 基咪唑输甲基硫酸盐、l-丁基-4-甲勘比啶纖甲基硫酸盐、1-丁基吡啶餘甲基硫 f趟、甲基三辛基铵甲基硫fr雄、辛基三甲基铵甲基硫fr雄、1,2,3-三甲基咪唑櫞 甲基磺酸盐、1,2-二甲基咪唑镜甲基磺酸盐、l-丁基-2，3-二甲基咪唑餘甲基磺酸 盐、l-丁基-3-甲基咪唑镥甲基磺酸盐、l-乙基-2,3-二甲基咪唑镥甲基磺酸盐、 l-乙基-3-甲基咪唑镥甲基磺酸盐、l-丁基4-甲基吡啶镟甲基磺酸盐、1-丁基吡 啶條、甲基磺酸盐、甲基三辛基铵甲基磺酸盐、辛基三甲基铵甲基磺酸盐、1,2，3-三甲基咪唑镥硫酸盐、1,2-二甲基咪唑镥硫酸盐、l-丁基-2，3-二甲基咪唑输硫酸 盐、l-丁基-3-甲基咪唑输硫酸盐、l-乙基-2,3-二甲基咪唑镞硫酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑镦硫酸盐、1-丁基~4-甲基吡啶镞硫酸盐、1-丁基吡啶镭硫酸盐、甲基 三辛基铵硫酸盐、辛基三甲基铵硫酸盐、1，2,3-三甲私咪唑镞甲苯磺酸盐、1,2-二甲基咪唑输甲苯磺酸盐、l-丁基-2,3-二甲基咪唑镥甲苯磺酸盐、l-丁基-3-甲
基咪唑输甲苯磺酸盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑條甲苯磺酸盐、l-乙基-3-甲基咪 唑镥甲苯磺f雄、l-丁基-4-甲基吡啶输甲苯磺酸盐、1-丁勘比啶锱甲苯磺酸盐、 甲基三辛基铵甲苯磺酸盐、辛基三甲基铵甲苯磺酸盐、N-己基吡啶输二 (三氟 甲基磺酰基)酉舰胺、N-丁基-3,4-二甲基吡啶镞氯化物、N-丁基-3,5-二甲基吡啶 输氯化物、N-丁基3-甲勘比啶锱氯化物、N-丁基4-甲勘比啶镥溴化物、N-丁 S"4-甲勘比啶镥氯化物、N-丁基-4-甲基吡啶镞六氟磷離、N-丁基4-甲基吡啶 镥四氟硼酸盐、N-丁基吡啶镥氯化物、N-丁勘比啶櫞六氟磷,、N-丁勘比啶 纖四氟硼酸盐、N-丁勘比P定镥三氟甲基磺酸盐、N-乙基吡啶櫞溴化物，、N-乙 基吡啶镥氯化物,、N-己基吡啶镞六氟磷酸盐、N-己基吡啶櫞四氟硼酸盐、N-BS吡啶输三氟甲基磺酸盐、N-辛勘比啶絲氯化物、1,1-二甲勘比啶镞碘化物、 1_丁基1_甲勘比啶餘二 (三氟甲基磺酰) 胺、l-丁基-l-甲基吡咯烷櫞氯化 物、l-丁基-l-甲基吡咯烷输六氟磷麟、l-丁基-l-甲基吡咯烷镦四氟硼Kk、 1_丁基_1_甲基批略院餘三氟乙酸盐、l-丁基-l-甲基吡咯烷镥三氟甲磺酸盐、1-丁基-l-甲勘比咯烷條三(五氟乙基)三氟磷酸盐、卜丁基-l-甲勘比咯烷镛二[草 酸根(2-)卿f雄、l-a^-l-甲勘比咯烷输氯化物、l-甲基-l-辛勘比咯烷镥氯 化物、三己基(十四烷基)锈二 (三氟甲烷磺酰)M胺、三己基(十四烷基) 锈二[草酸根(2-)]-硼酸盐、三己基(十四烷基)锬氯化物、三己基(十四烷 基)锈六氟磷酸盐、三己基(十四烷基)锛四氟硼酸盐、三己基(十四烷基)锈 三(五氟乙基)三氟磷酸盐、甲基三辛基铵二 (三氟甲基磺酰)酉tt胺、甲基 三辛基铵三氟醋fr雄、甲基三辛基铵三氟甲基磺鹏、乙基-二甲基-丙基铵二(三 氟甲基磺酰)酰亚胺、胍镜三氟甲烷磺酸盐、胍镞三(五氟乙基)三氟磷酸盐、 N"-乙基N,N,N，,N，-四甲基胍镥三氟甲基磺酸盐、N，，-乙基-N,N，N，,N，-四甲基月瓜 输三(五氟乙基)三氟磷f鼓fe、 O-乙基-N，N,N，，N，-四甲基异脲输三氟甲基磺酸 盐、O乙基-N凡N，,N，-四甲基异脲镲三(五氟乙基)三氟磷酸盐、S-乙基 -N，N,N，,N，-四甲基异硫脲镰三氟甲烷磺酸盐、S-乙基-N，N,N，,N，-四甲基异硫脲 输三(五氟乙基)三氟磷酸盐。
任何-，的具有碱强度足够将质子从月安中除去的有机碱或无机碱都能4OT。 因此需要的碱强度取决于胺的性质。碱用量的通常范围是在0至3摩尔当獻胺 基。
8可以作为碱用于本发明方法的磷腈化合物的例T^含但是不限于亚氨基-三
(二甲基氮基)正膦、叔丁基亚氨基三(二甲基氨基)正膦(P厂tBu)、 1-叔丁基 4,4，4-三(二甲基氨基)-2,2-二[三(二甲基氨基)亚正膦基氨基]-2.1ambda.、 4.1ambda,连二 (catenadi)(膦腈)(P4-tBu)、 2-叔丁基氨基-2-二乙基氨基-l,3画二 甲基-全氢化-l,3,2-二氮杂正膦(BEMP)、叔丁基亚氨基三(二乙基氨基)正膦、 2-叔辛基氨基-2-二乙基氨基-l,3-二甲基-全氢化-l,3,2-二氮杂正膦、氯化四[三(二 甲基氨基)亚正JHS氨基]锈(P5)禾口类似物，及它们任意两种或更多的混合物。
可以用于本发明方法的有机含氮碱的例子选自由胍化合物、脒化合物、O-烷基尿素、叔胺、芳香胺、质子海绵和它们的混合物，包括三乙基胺、二乙基 异丙基胺、三甲基胺、咪唑、氨基苯并咪唑、二甲基氨基吡啶、1,8-二 (二甲基 氨基)萘、adamanzane、 Verkade，ssuperbase 1,2,4-三唑并[l,5-a]嘧啶、H-l,2,3画三 唑并(4,5-B)吡啶、1,3,5-三嗪、酞菁、四甲基胍(TMG)、环己基-四甲基胍 (CyTMG)、 丁基四乙基胍(n-BTEG)、环己基-四乙基胍(CyTEG)、四乙基 胍(TEG)、叔丁基-四乙基胍(t-BTEG)、 7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸画5-烯(MTBD)，叔丁基-二甲基甲脒(t-BDMF)、叔丁基二甲基乙脒(t-BDMA)、 1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、 1,8-二氮杂双环[5.4.0]H^—碳-7-烯(DBU) 及类似物，及它们两个或多个的混合物。
合适的碱化合物的其它例子包括碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、M± 金属氧化物、碱金属碳酸盐和碱土金属碳酸盐例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧 化锂、氢氧化药、氢氧化镁、氧化药、氧化镁、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳 ^f美和其类似物，及它们的混合物。
还可以使用任何类型与上述类似的基于或接枝到有机或无机载体上的碱例
如
，有t几载体离子交换树脂(Dowex和Ambe池e型)和空间改良的聚合物
载体
,无机载体ALPO (磷酸铝)、ALPON (磷酸铝氮氧化物、A1203 (氧化铝)、 Si02 (氧化硅、沸石)、碳、Ti02、 V205、 SiC和类似物。
进一歩此处可以交联聚合物形式使用的碱例如聚乙烯吡啶、氨基苯并咪唑聚 合物或碱性固体如金属氧化物，如MgO、 CaO， Zr02、 A1203、水滑石、粘土和 类似层状固体、Si02、 Ti02、 MgAl204、混合氧化物例如Mg-Li-O、 Li-La"、
9Cs-La-O。
能与碱结合或与碱分离使用的催化剂化合物由一种或多种选自元素周期表 第IIIA、 IVA、 VA、 VIA、 VIIA、 \1、 IB、 IIB、 IIIB、 IVB方夷的^M纟且皿选自由 盐、配合物和二者的结合物，以及选择性地，束缚该化合物或支持该化合物的 基质组成。
一种不同方法是把离子液体置于载体上，称为载体型离子液相催化。fflil结 合固体碱来实现或离子液体的载体可以包含碱基。
!^以于离子液体，可以使用共^U。这可以仅仅是醇，这些醇已经用于制造 氨基甲酸酯并在前面例示了。
其它共溶剂可以是芳香烃例如苯、卣代芳香烃例如一氯苯、邻二氯苯、三氯 苯或l-氯萘、烷基化芳香径如甲苯、二甲苯、乙苯、异丙基苯或四氢化萘、其 它功能性芳香烃例如苯甲醚、二苯醚、乙氧基苯、苯甲腈、2-氟苯甲醚，2,3-二 甲基苯甲醚、三氟甲苯。
共MU还可以是烷烃如正虎垸、正己烷、正庚烷或更高支链烷烃、环烷烃例 如环虎院、环己烷或它们的衍生物，卣代烷烃例如氯仿、二氯甲垸、四氯化碳 和具有其它功能基团的烷烃例如二乙基醚、乙腈、丙腈、二J恶烷和类似物，酮 例如丙酮和甲基乙基酮、翻安化合物例如N,N'-二甲基甲翻安和N,N，-二甲基乙 醐安和酯例如乙酸乙酯和乙基安息香酸酯、N-甲基-2-批咯烷酮、二甲基亚砜、 环丁砜、吡啶和类4以物。
作为線(J化合物可以使用，使得胺在C02和/鹏择性地碱存在下转化鹏 解(melts)盐。
Mil简单地直^A反应混合物，可以气相加入C02，或M高压以气相或液相 或超临界相注入。
反应条件范围是从离子液体的熔点到酉1#在下氨基甲酸酯的分角軒显度(250 t:以上)。压力范围从大气压(鼓入C02)越过超临界状态(>73巴)几百至几 千巴C02压力。4 条件是低于500巴。
产物分离可以通过任何已知标准分离技术实现，这取决于产物组成的具体性 质。例如蒸馏、萃取、过滤、吸附及^S似方法。
氨基甲酸酯分解成异氰酸酯是己知方法，并且已经描述了在气相 (US3870739)、液相无溶剂(US5453536)、液相有溶剂(EP611243)、催化(US4487713)、汽提(stripping)以促进蒸馏(EP611243)、连续的(US5284969)
和类似方法。
可蒸馏获得的异氰酸酯可以从反应混合物中直接分离，即m将氨基甲酸酯
原位热分解成异氰酸酯和醇并M31蒸馏该异氰酸酯和/或醇。 ,方法可以分批次、连续的或半连续方法实施。 其它的优点体现于本发明的各种实施方式中，包括
(a) 经济上有利的是C02的4OT及最少的流出物的产生量，
(b) 经济上有利的是使用单步反应，可使从胺到氨基甲酸酯的制备实现 中等(>40%)到较高(>80%)产率，以及^t反应混合物的处理过程中有异 氰酸酯潜在生成，
(c) 产物异氰酸酯中所谓的可zK解氯杂质含量低。
权利要求
1.一种合成非环状氨基甲酸酯的方法，包括胺化合物、醇和CO2在离子液体存在条件下以及选择性地在碱存在下反应的步骤。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中所淑刻七合物g自由l,6-己二胺、1,4-环己二胺、4,4'-二环己基甲烷二胺、间二甲苯二胺、异佛尔酮二胺、四甲基间二甲苯二胺、1,3-二 (氨甲基)环己烷组成的组中的脂肪族、环脂族或芳基脂肪方刻安。
3. 根据权利要求1所述的方法其中所淑刻七合物a自由亚甲基二苯撑二胺的异构体和各种异构体的混合物和苯胺-甲醛縮合物的类似物及甲苯二胺的异构体组成的组中的芳香二或多胺。
4. 根据前述fif可一个权利要求所述的方法，其中所述醇选自由2又2-三氟乙醇、2,2,2-三氯乙醇、三氯甲醇、1,1,1,3,3,3-六M^丙醇、九氟叔丁醇、苯酚、氟-和氯苯酚及多取代卣代苯酚例如邻氯苯酚、对氯苯酚、邻氟苯酚、对氟苯酚、五氟苯酚及类似物、2-乙氧基乙醇、2-甲氧基乙醇、2-异丙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基环丙醇、1>二甲氧基-2-丙醇、1,1-二甲氧基-乙醇、2-甲氧基-l-丙醇和2-甲氧基-3-丙醇组成的组。
5. 根据前述任一权利要求所述的方法，其中所述醇的量的范围是相对于每氨基从l至IJ100摩尔当量。
6. 根据前述任一权禾腰求所述的方法，其中所述碱的量的范围是相对于每氨基从0到3摩尔当量。
7. 根据前述j壬一权利要求所述的方法，其中所述反应在一种或多种金属的催化剂化合物存在下发生。
8. 根据前述任一禾又利要求所述的方法，其中所述反应在共溶剂存在下发生。
9. 根据前述任一权利要求所述的方法，其中所述氨基甲酸酯进一步分解成异氰酸酯和醇。
10. 根据前述任一权利要求所述的方法，其中所述氮基甲酸酯以中等产率(〉40%)或高产率(〉80%)得到。
全文摘要
一种在离子液体以及选择性的碱存在的条件下，由胺化合物、醇和CO₂合成非环状氨基甲酸酯及其衍生物的方法。
文档编号C07C269/04GK101687779SQ200880023038
公开日2010年3月31日 申请日期2008年6月11日 优先权日2007年7月2日
发明者J·K·P·博斯曼, R·H·卡尔 申请人:亨茨曼国际有限公司