专利名称：β-二酮金属盐的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种合成P—二酮金属盐的方法，更具体的讲，本发明涉及一种以水为反应
介质一步反应合成e —二酮金属盐的方法。
背景技术：
e—二酮是结构可用通式(A)表示的一类有机化合物:<formula>formula see original document page 4</formula>
由于烯醇式结构中的羟基具有酸性，因此e—二酮可以形成金属盐[式(B)]:
<formula>formula see original document page 4</formula>(B)
式(B)中，M代表金属元素，"等于金属盐中金属离子的电荷数，KmSw。
二苯甲酰甲烷[式(C)]或脂肪酰苯甲酰甲烷[式(D)]等P—二酮的金属盐(也称配合 物)是重要的聚氯乙烯(PVC)热稳定剂(CN1517399,JP11060970, JP10308122,JP9255834)，其中，稀土盐还可用作透明塑料紫外线过滤剂(JP8012617)及高分子材料光稳 定剂(CN1730522)等。
(D)
式(D)中，R3为垸基；
二苯甲酰甲烷和脂肪酰苯甲酰甲垸金属盐的合成已有文献报道。例如，根据GB999234， 在二苯甲酰甲垸的甲醇溶液中加入碳酸锌并加热回流数小时，可合成得到二苯甲酰甲烷锌 盐；根据US4003937，在氨气存在下使卤化镱和二苯甲酰甲烷在四氢呋喃、醚、酮或酯溶液 中于20 60"C温度下反应，可以合成得到二苯甲酰甲烷镱；根据JP8012617，在二苯甲酰甲烷 和硝酸稀土的甲醇溶液中滴加氨水，然后于20 25'C反应1小时，可以合成得到碱式二苯甲酰 甲垸稀土盐；李建平等(湖北大学学报(自然科学版)，1998,20(1):59~62)介绍，将二苯甲 酰甲烷溶于乙醇，用l:l氨水调整溶液的pH为8.0 9.0，在不断搅拌下缓慢滴加化学计量比(即 摩尔比等于化学计量数之比)的氯化稀土溶液，继续搅拌2小时，可以合成得到二苯甲酰甲 烷稀土；根据CN1730522，于室温下在二苯甲酰甲烷或苯甲酰丙酮的乙醇溶液中加入氢氧化 钠水溶液搅拌混合反应，然后滴加氯化稀土或氯化钙水溶液并继续搅拌反应1.5小时，可以合 成得到二苯甲酰甲烷或苯甲酰丙酮的稀土或钙盐。遗憾的是，采用上述方法合成e—二酮金 属盐时要求使用有机溶剂作反应介质，因此在工业生产中应用存在以下明显缺点-
(1) 由于e—二酮金属盐在有机溶剂中的溶解度较大，因此产率偏低；
(2) 由于必须配置有机溶剂回收系统，因此生产设备投资和生产能耗较高；
(3) 由于有机溶剂有毒、易燃易爆，因此环保和安全风险较大；
(4) 由于产率较低、生产投资和生产能耗较高，还需投资解决环保和安全风险，因此 生产成本较高。
吕敬慈等(无机化学学报,1998,14(3):340 342)最近报道了一种不需反应介质的P _二 酮稀土盐合成方法。按照这种方法，通过对二苯甲酰甲烷和醋酸稀土的混合物进行研磨并在
=c7(TC左右加热约4小时即可合成得到二苯甲酰甲垸稀土盐。可惜的是，该方法虽不用有机溶 剂，却又存在反应过程逸出醋酸气雾的新问题。这不但仍然存在易挥发有机物回收及环保和 安全风险问题，同时还对生产设备的抗酸腐蚀性能提出了新的要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可以有效克服背景技术所存在缺点的e —二酮金属盐合成
方法。本发明的e —二酮金属盐合成方法如下
首先在低于p—二酮熔点的温度下将化学计量比(即摩尔比等于化学计量数之比)的e _二酮、水溶性金属盐、碱与作为反应介质的水混合，然后搅拌、调节温度进行反应，反应 完毕，所得生成物经过滤、洗涤、脱水和干燥得产物。
所述e —二酮的结构如式(I)所示-
C I )
其中，R为苯基或碳原子数为1~24的烷基；
所述e—二酮金属盐的结构如式(II)所示
c二 /0
/ c
\\
C— /
/ R
M- wH20
(II)
其中，R为苯基或碳原子数为1 24的直链烷基，M代表金属元素，《=2或3， 05m^。
当所述金属为钙时，水溶性金属盐选自氯化钙、硝酸钙、醋酸钙或其混合物；当所述金 属为镁时，水溶性金属盐选自硫酸镁、氯化镁、硝酸镁、醋酸镁或其混合物；当所述金属为
o=cz
6锌时，水溶性金属盐选自硫酸锌、氯化锌、硝酸锌、醋酸锌或其混合物；当所述金属为稀土 时，水溶性金属盐选自氯化稀土、硝酸稀土、醋酸稀土、硫酸稀土或其混合物，其中，稀土 包括钪、钇和钷除外的镧系元素。
可用于本发明P —二酮金属盐合成方法的碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、 氨或其混合物；
用本发明方法合成e —二酮金属盐，水溶性金属盐和碱以该物质本身或其水溶液形式投 料，为准确起见，优选以经浓度标定的水溶液形式投料；介质水与l3 —二酮的投料比(质量 比)为2:1 10:1，优选为3:1 6:1。
用本发明方法合成e—二酮金属盐，反应温度和反应时间因e—二酮而异当e—二酮
为二苯甲酰甲烷时，反应温度为76~100°C,反应时间为10 40min;当0—二酮为硬脂酰苯 甲酰甲烷金属盐时，反应温度为40~100°C，反应时间为10 40min。
本发明实现了以水为反应介质一步反应合成e —二酮金属盐，与背景技术相比具有如下
明显的优点
(1) 操作大为简化，反应时间明显縮短；
(2) 由于P—二酮金属盐在水中的溶解度很小，产率显著提高；
(3) 由于不需配置溶剂或酸气雾回收系统，也不需采用特别的耐酸设备，生产设备投 资和生产能耗降低；
(4) 由于介质水无毒、不燃不爆，环保和安全性大大提高；
(5) 由于反应时间明显缩短、产率显著提高、生产设备、环保和安全投资以及生产能 耗降低，生产成本明显下降。
具体实施例方式
以下通过具体但非限制性的实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
室温下，在反应器中加入224g 二苯甲酰甲烷(HDBM， lmol)、含CaCl255.5g (0.5mol)的氯化钙水溶液和含NaOH 40.0g (lmol)的氢氧化钠水溶液，加水至溶液的总质量约1000g， 然后搅拌、加热升温至80'C，控制恒温反应30min，反应生成物经过滤、水洗并脱水后，于 105'C常压干燥至恒重，得黄色粉状产物，产率为99.3°/。。经分析测定，产物的熔点为 227~228°C， Ca、 C、 H含量分别为8.18。/。、 74.15%禾卩4.98%，与化学式Ca(DBM)2相符(Ca、 C、 H含量计算值分别为8.23%、 74.07%、 4.93°/0)。
实施例2
室温下，在反应器中加入224g 二苯甲酰甲垸(HDBM， lmol)、含MgS04 60.2g (0.5mol) 的硫酸镁水溶液和含NaOH 40.0g (lmol)的氢氧化钠水溶液，加水至溶液的总质量约lOOOg， 然后搅拌、加热升温至80'C，控制恒温反应30min，反应生成物经过滤、水洗并脱水后，于 105"常压干燥至恒重，得黄色粉状产物，产率为99.1%。经分析测定，产物的熔点为 147~150°C, Mg、 C、 H含量分别为5.25%、 76.79%和4.99%,与化学式Mg(DBM)2相符(Mg、 C、 H含量计算值分别为5.17%、 76.55%、 5.10%)。
实施例3
室温下，在反应器中加入224g 二苯甲酰甲烷(HDBM， lmol)、含ZnS04 S0.8g (0.5mol) 的硫酸锌水溶液和含NaOH 40.0g (lmol)的氢氧化钠水溶液，加水至溶液的总质量约lOOOg， 然后搅拌、加热升温至80'C，控制恒温反应30min，反应生成物经过滤、水洗并脱水后，于 105'C常压干燥至恒重，得黄色粉状产物，产率为99.3%。经分析测定，产物的熔点为 215~218°C， Zn、 C、 H含量分别为12.87%、 70.49°/。和4.66。/。，与化学式Zn(DBM)2相符(Zn、 C、 H含量计算值分别为12.79%、 70.39%、 4.69%)。
实施例4
室温下，在反应器中加入224g 二苯甲酰甲烷(HDBM， lmol)、含LaCI3 81.8g (0.33mol) 的氯化镧水溶液和含NaOH40.0g (lmol)的氢氧化钠水溶液，加水至溶液的总质量约1000g， 然后搅拌、加热升温至8(TC，控制恒温反应30min，反应生成物经过滤、水洗并脱水后，于 105'C常压千燥至恒重，得黄色粉状产物，产率为99.5%。经分析测定，产物的熔点为131~133°C， La、 C、 H含量分别为16.47°/。、 63.89。/。和4.33%，与化学式La(DBM)3'2H20相 符(La、 C、 H含量计算值分别为16.46%、 63.99%、 4.27%)。
实施例5
室温下，在反应器中加入224g 二苯甲酰甲烷(HDBM， lmol)、含SmCl3 85.6g (0.33mol) 的氯化钐水溶液和含NaOH40.0g ( lmol)的氢氧化钠水溶液，加水至溶液的总质量约1000g， 然后搅拌、加热升温至80'C，控制恒温反应30min，反应生成物经过滤、水洗并脱水后，于 105。C常压千燥至恒重，得黄色粉状产物，产率为99.3%。经分析测定，产物的熔点为 231~233°C， Sm、 C、 H含量分别为17.67%、 63.24%和4.16%，与化学式Sm(DBMV2H20相 符(Sm、 C、 H含量计算值分别为17.58%、 63.13°/。、 4.21%)。
实施例6
室温下，在反应器中加入386g硬脂酰苯甲酰甲垸(HSBM， lmol)、含CaCl2 55.5g(0.5mo1) 的氯化钙水溶液和含NaOH40.0g (lmol)的氢氧化钠水溶液，加水至溶液的总质量约2000g， 然后搅拌、加热升温至65C控制恒温反应30min，反应生成物经过滤、水洗并脱水后，于 5(TC常压干燥至恒重，得米黄色蜡状产物，产率为99.0%。经分析测定，产物的Ca、 C、 H 含量分别为4.87%、 76.89%和10.56%，与化学式Ca(SBM)2相符(Ca、 C、 H含量计算值分 别为4.94%、 77.04%、 10.37%)。
实施例7
室温下，在反应器中加入386g硬脂酰苯甲酰甲烷(HSBM， lmol)、含MgS04 60.2g (0.5mol)的硫酸镁水溶液和含NaOH 40.0g (lmol)的氢氧化钠水溶液，加水至溶液的总 质量约2000g，然后搅拌、加热升温至65'C,控制恒温反应30min,反应生成物经过滤、水 洗并脱水后，于5(TC常压干燥至恒重，得米黄色蜡状产物，产率为99.2%。经分析测定，产 物的Mg、 C、 H含量分别为3.15。/。、 78.39%和10.66%，与化学式Mg(SBM)2相符(Mg、 C、 H含量计算值分别为3.06%、 78.56%、 10.58%)。
9实施例8
室温下，在反应器中加入386g硬脂酰苯甲酰甲垸(HSBM，lmol)、含ZnSO4 80.8g(0.5mo1) 的硫酸锌水溶液和含NaOH 40.0g (lmol)的氢氧化钠水溶液，加水至溶液的总质量约2000g， 然后搅拌、加热升温至65'C，控制恒温反应30min，反应生成物经过滤、水洗并脱水后，于 5(TC常压干燥至恒重，得米黄色蜡状产物，产率为99.3%。经分析测定，产物的Zn、 C、 H 含量分别为7.87%、 74.79%和10.16%，与化学式Zn(SBM》相符(Zn、 C、 H含量计算值分 别为7.83%、 74.70%、 10.06%)。
实施例9
室温下，在反应器中加入386g硬脂酰苯甲酰甲烷(HSBM， lmol)、含LaCl3 81.8g (0.33mol)的氯化镧水溶液和含NaOH40.0g (lmol)的氢氧化钠水溶液，加水至溶液的总 质量约2000g，然后搅拌、加热升温至65。C,控制恒温反应30min，反应生成物经过滤、水 洗并脱水后，于50。C常压干燥至恒重，得米黄色蜡状产物，产率为99.1%。经分析测定，产 物的La、 C、 H含量分别为10.87%、 72.45%和9.67%,与化学式La(SBM)3相符(La、 C、 H 含量计算值分别为10.73%、 72.34%、 9.74%)。
实施例10
室温下，在反应器中加入386g硬脂酰苯甲酰甲烷(HSBM， lmol)、含SmCl3 85.6g (0.33mol)的氯化钐水溶液和含NaOH40.0g (lmol)的氢氧化钠水溶液，加水至溶液的总 质量约2000g，然后搅拌、加热升温至65'C，控制恒温反应30min，反应生成物经过滤、水 洗并脱水后，于5(TC常压干燥至恒重，得米黄色蜡状产物，产率为99.2%。经分析测定，产 物的Sm、 C、 H含量分别为11.47%、 71.79%和9.71%，与化学式Sm(SBM)3相符(Sm、 C、 H含量计算值分别为11.52%、 71.70%、 9.65%)。
权利要求
1、一种β-二酮金属盐的合成方法，其特征在于首先在低于β-二酮熔点的温度下将化学计量比(即摩尔比等于化学计量数之比)的β-二酮、水溶性金属盐、碱与作为反应介质的水混合，然后搅拌、调节温度进行反应，反应完毕，所得生成物经过滤、洗涤、脱水和干燥得β-二酮金属盐产物；所述β-二酮的结构如式(I)所示其中，R为苯基或碳原子数为1～24的烷基；所述β-二酮金属盐的结构如式(II)所示其中，R为苯基或碳原子数为1～24的直链烷基，M代表金属元素，n＝2或3，0≤m≤3。
2、 根据权利要求l所述的e—二酮金属盐的合成方法，其特征在于所述 金属为钙，水溶性金属盐选自氯化钙、硝酸钙、醋酸钙或其混合物。
3、 根据权利要求1所述的P—二酮金属盐的合成方法，其特征在于所述 金属为镁，水溶性金属盐选自硫酸镁、氯化镁、硝酸镁、醋酸镁或其混合物。
4、 根据权利要求l所述的e—二酮金属盐的合成方法，其特征在于所述金属为锌，水溶性金属盐选自硫酸锌、氯化锌、硝酸锌、醋酸锌或其混合物。
5、 根据权利要求1所述的P—二酮金属盐的合成方法，其特征在于所述 金属为稀土，水溶性金属盐选自氯化稀土、硝酸稀土、醋酸稀土、硫酸稀土或 其混合物，其中，稀土包括钪、钇和钷除外的镧系元素。
6、 根据权利要求1所述的P—二酮金属盐的合成方法，其特征在于所述 的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氨或其混合物。
7、 根据权利要求l所述的e—二酮金属盐的合成方法，其特征在于所述3—二酮为二苯甲酰甲垸，合成反应温度为76 100。C，反应时间为10 40min。
8、 根据权利要求l所述的e—二酮金属盐的合成方法，其特征在于所述 3 —二酮为硬脂酰苯甲酰甲烷，合成反应温度为40 100°C，反应时间为 10 40min。
全文摘要
本发明公开了一种β-二酮金属盐的合成方法，该合成方法的步骤为首先在低于β-二酮熔点的温度下将化学计量比的β-二酮、水溶性金属盐、碱与作为反应介质的水混合，然后搅拌、调节温度进行反应，反应完毕，所得生成物经过滤、洗涤、脱水和干燥得β-二酮金属盐产物；本发明实现了以水为反应介质一步反应合成β-二酮金属盐，与或要求以有机溶剂作反应介质或虽不需反应介质但会逸出酸气雾的现有技术相比，操作大为简化，产率、生产效率、环保和安全性明显提高，生产成本相应降低。
文档编号C07C49/00GK101565364SQ20091003989
公开日2009年10月28日 申请日期2009年6月2日 优先权日2009年6月2日
发明者吴茂英, 芳 毛, 赖文华 申请人:广东工业大学