专利名称：一种草酸酯加氢制取乙二醇的催化剂及其制备与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种草酸酯气相加氢合成乙二醇的催化剂及其制备与应用。
背景技术：
乙二醇是一种重要的有机化工原料，主要用于制造聚酯纤维、防冻剂、非离子表面 活性剂、乙醇胺以及炸药等，也用于配制低凝固点冷却液(发动机用)，还可直接用作溶剂。 另外，在烟草工业、纺织工业和化妆业也有广泛用途。乙二醇现有生产工艺大部分采用石油路线，即先直接氧化法生产环氧乙烷，再经 液相催化或非催化水合制得乙二醇。如中国专利02112038. 2、美国专利5874653、日本专利 82106631均对该路线进行了公开。该方法在生产过程中排放大量废水，产物分离困难，能耗 高、污染高、成本高。上世纪70年代末，L R Jehner等在日本专利5323011、5542971中首先提出草酸 酯气相加氢制乙二醇的技术路线；1985年Haruhiko Miyazaki等在美国专利4551565中公 开了 CuMokBapOx催化剂，该催化剂在0. IMPa, 177°C、氢酯比为200的条件下可将草酸二乙酯 全部转化，乙二醇选择性为97. 7%，该催化剂的缺点是反应氢酯比较高，液时空速较低(约 0. 036g/g cat · h)，催化剂寿命未见报道；美国专利4585890、4440873于1984年公开了使 用铜氨硅胶法制备的铜基加氢催化剂，其在草酸二乙酯还原制备乙二醇反应中，在氢酯比 300,0. 05MPa、188°C、液时空速0. 024g/g cat · h时，草酸二乙酯100%转化，乙二醇选择性 为99. 5 % ；类似条件下，在改变条件215 °C、氢酯比50时草酸二乙酯98 %转化，乙二醇选择 性降为87%，该催化剂缺点是适用的液时空速太低，为了保持高的转化率和选择性必须要 有高的氢酯比。草酸酯加氢制备乙二醇过程中将产生多碳醇副产物，该类副产物即使含量很低 (0.1% Wt)也会严重影响产品质量，且分离困难，能耗大，欧洲专利0060787中报道了一 种催化剂，其在精确控制反应条件的情况下可控制该副产物在产物中的质量分数为1 %左 右，但其缺点是其催化剂中需要添加剧毒的Cr元素且控制条件苛刻，难以工业化。Koichi Hirail985年在美国专利4614728中报道了一种不添加Cr元素的Cu/NH3_Si催化剂，其在 220°C、2MPa、液时空速0. 92g/ml · h的实验条件下，草酸二甲酯的转化率为99. 9%，乙二醇 选择性为90.4%，该类副产物的选择性为0. 1%，其缺点是反应温度高，铜晶粒更易长大， 易发生过加氢等副反应。1986年美国ARCO公司采用Cu-Cr催化剂，在催化剂装填量100ml、3. OMPa压力下， 乙二醇收率为95%，催化剂最长运转466h。中科院福建物构所于九十年代初完成草酸二乙 酯加氢制乙二醇的200ml模试研究工作。他们使用Ec-13铜铬催化剂，在0. 6MPa 3. OMPa, 205°C 240°C、液时空速0. 327g/g cat 条件下，运转1134h，时空收率142g/l *h。以上 催化剂使用寿命短，草酸酯气相加氢制备乙二醇工艺目前没有工业化应用先例。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以往文献中，氢酯比过高、液时空速小、杂质在 产物中含量高等缺陷，提供一种高活性、高选择性的气固相反应催化剂，该催化剂适用于草 酸酯加氢制乙二醇，具有反应温度低、活性高、活性温度范围广、氢酯比低、液时空速大、杂 质在产物中含量低等特点，降低能耗，提高时空收率，降低生产成本。本发明的草酸酯加氢制取乙二醇的催化剂，以氧化铜为活性组分，载体为硅酸酯 制备的氧化硅载体。所述催化剂中，铜元素含量为催化剂总重量的10% 60%，优选的值为 20% -40%。催化剂总重量是指活性成分与载体的总重量。
所述催化剂的比表面积为100 600m2/g，优选的值为250-450m2/g。所述催化剂的孔容为0. 1 2. 0cm7g，优选的值为0. 3 1. 0cm7g。所述催化剂在使用前需在200 350°C的氢气流或者氢气和氮气混合气流中还原 4 12小时。所述硅酸酯包括但不限于四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，四丙氧基硅烷。本发明的催化剂采用溶胶凝胶法与共沉淀法制备，包括如下步骤(1)将硅酸酯溶解在甲醇或乙醇中，加入去离子水，用酸性物质调节pH值在0. 1 5. 0之间，然后在温度40 120 V，优选70-110 V，搅拌速度50 500rpm下搅拌30 120min ；(2)将铜盐配制成水溶液，溶液中铜盐的浓度为0. 001 2. OM ；(3)将沉淀剂配成水溶液，浓度为0.001 8. 0M，步骤(1)与(2)配制的溶液混合， 并将沉淀剂的水溶液加入；(4)在温度40 120°C，搅拌速度50 500rpm下搅拌10 48小时。生成沉淀， 经过过滤、去离子水洗涤、干燥、焙烧和成型后制得本发明所述的催化剂。上述沉淀剂包括但不限于NaOH，Na2CO3, (NH4) 2C03, NaHCO3, NH4HCO3, NH3H2O 和尿素 等。沉淀剂的添加方式包括一次全部投料与滴加，滴加方式包括正加，反加和并流加入。上述铜盐包括金属铜的硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、醋酸盐或商代物，如硝酸铜，硫酸 铜，醋酸铜、草酸铜或商化铜，其中商化铜可选自氯化铜、溴化铜。上述步骤1中的酸性物质选自但不限于无机酸或有机酸，如硝酸、硫酸、盐酸、醋酸等。上述步骤4中干燥条件为在90 120°C下干燥4 12小时，焙烧条件为在300 600°C下焙烧2 10小时。本发明的催化剂可以用于以多元酸酯为反应原料制备多元醇。应用方法包括如 下步骤采用前述催化剂还原后，以多元酸酯为反应原料，反应温度范围为160 260°C，反 应压力范围为1 lOMPa，所述多元酸酯的液时空速为0. 01 3g/g cat. h，氢酯比30 400 I0将本发明的催化剂用于草酸酯加氢反应制备乙二醇，应用方法包括如下步骤(1)将催化剂在200 350°C的氢气流或者氢气和氮气混合气流中还原4 12小时；(2)将草酸酯在所述催化剂存在下与氢气接触，反应温度160 260°C，反应压力 1 lOMPa，催化剂负荷(反应原料草酸酯的加料速度)0. 01 3g/gCat. h，氢气/草酸酯=30 400 1(分子比)，草酸酯的转化率95%以上，乙二醇的选择性95%以上。
实验表明，本发明的催化剂在草酸酯加氢制取乙二醇的反应中具有很高的反应活 性和乙二醇选择性，寿命长，反应平稳，反应温度低，温度范围宽。本发明催化剂具有极佳的 操作弹性，在160-260°C，1 IOMPa范围内均具有较高的活性和选择性，时空收率高，原料 转化率为95%以上，目标产物选择性95%以上，副产物尤其是严重影响目标产物性能的杂 质含量低于0. 1%，催化剂稳定性好，寿命长，单程寿命达到4000小时。采用本发明的催化 剂能够大幅降低热量及动力消耗，减少后续产品分离设备及工序，降低生产成本。本发明工 艺氢酯比较文献更低，大大降低了能耗及分离等成本。
具体实施例方式催化剂的制备方法将硅酸酯溶解在乙醇中，加入去离子水，用酸性物质调节pH值在0. 1 5.0之间， 然后在温度40 120°C，搅拌速度50 500rpm下搅拌30 120min ；将金属铜的硝酸盐、 硫酸盐、草酸盐、醋酸盐或卤代物配制成水溶液，溶液的浓度为0. 001 2. OM ；将沉淀剂配 制成水溶液，溶液的浓度为0. 001 8. 0M，将上述配制的溶液与该水溶液混合均勻制得混 合溶液；将上述配制的几种溶液混合均勻，然后在温度40 120°C，搅拌速度50 500rpm 下搅拌10 48小时；生成沉淀，经过过滤、去离子水洗涤、在90 120°C下干燥4 12小 时、在300 600°C下焙烧2 10小时和成型即制得本发明所述的催化剂。下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人 员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定 的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，如催化剂化学操 作手册，或按照制造厂商所建议的条件。实施例1 称取四乙氧基硅烷100g，溶解在IOOmL无水乙醇中，加入200mL去离子水，用硝 酸调节PH值到3. 0,在温度70°C，搅拌速度350rpm下搅拌60min ；称取尿素70g，溶解于 150mL去离子水中；选取硝酸铜配制成1. OM水溶液500mL ；将上述几种溶液混合均勻，在反 应温度95°C，搅拌速度400rpm下搅拌24小时，生成沉淀，趁热过滤和去离子水反复清洗滤 饼得到催化剂滤饼，在95°C下干燥4小时，成型后在40(TC下焙烧4小时即得到催化剂Cu/ Si02 (A)，铜元素在催化剂中的重量含量为。将催化剂Cu/Si02 (A)破碎筛选40-60 目，经330°C纯氢气还原6小时活化后调整至反应工艺条件进行反应。实施例2 称取四甲氧基硅烷100g，加入200mL去离子水，用硝酸调节pH值到1.0，在温度 70°C，搅拌速度350rpm下搅拌120min ；称取(NH4) 2C03144g，溶解于200mL去离子水中；选取 醋酸铜配制成0. 5M水溶液SOOmL ；将上述几种溶液混合均勻，在反应温度110°C，搅拌速度 450rpm下搅拌18小时，生成沉淀，趁热过滤和去离子水反复清洗滤饼得到催化剂滤饼，在 120°C下干燥4小时，成型后在450°C下焙烧4小时即得到催化剂Cu/Si02 (B)，铜元素在催 化剂中的重量含量为30w%。将催化剂Cu/Si02 (B)破碎筛选20-40目；经300°C纯氢气还原6小时活化后调整至反应工艺条件进行反应。实施例3 称取四丙氧基硅烷100g，加入200mL去离子水，用硝酸调节pH值到2. 0，称取 Na2CO3 90g,溶解于200mL去离子，两种溶液混合，在温度75°C，搅拌速度300rpm下搅拌 60min ；选取草酸铜配制成2. OM水溶液250mL，加入到上述溶液中，在反应温度90°C，搅拌速 度450rpm下搅拌24小时，生成沉淀，趁热过滤和去离子水反复清洗滤饼得到催化剂滤饼， 在95°C下干燥4小时，成型后在450°C下焙烧4小时即得到催化剂Cu/Si02 (C)，催化剂的比 表面积为360m2/g，孔容为0. 8cm3/g,铜元素在催化剂中的重量含量为50w%。将催化剂Cu/ Si02 (C)破碎筛选20-40目；经300°C氢气和氮气混合气还原12小时活化后调整至反应工 艺条件进行反应。实施例4 称取四乙氧基硅烷100g，加入150mL去离子水，用硝酸调节pH值到2. 5 ；量取 浓 NH3H2OlOOmL,溶解于250mL去离子水中；选取氯化铜配制成2. OM水溶液200mL ；将上述几 种溶液混合均勻，在反应温度95°C，搅拌速度350rpm下搅拌22小时，生成沉淀，趁热过滤 和去离子水反复清洗滤饼得到催化剂滤饼，在120°C下干燥6小时，成型后在400°C下焙烧 6小时即得到催化剂Cu/Si02(D)，铜元素在催化剂中的重量含量为37w%。将催化剂Cu/ Si02(D)破碎筛选40-60目；经300°C纯氢气还原8小时活化后调整至反应工艺条件进行反 应。实施例5 称取四乙氧基硅烷100g，加入150mL去离子水，用硝酸调节pH值到5.0 ；称取 NH4HCO3IOOg,溶解于250mL去离子水中；选取硝酸铜配制成0. 05M水溶液1600mL ；将上述几 种溶液混合均勻，在反应温度90°C，搅拌速度500rpm下搅拌24小时，生成沉淀，趁热过滤 和去离子水反复清洗滤饼得到催化剂滤饼，在20(TC下干燥12小时，成型即得到催化剂Cu/ Si02(E)，催化剂的比表面积为370m2/g，孔容为120cm7g，铜元素在催化剂中的重量含量为 15w%。将催化剂Cu/Si02 (E)破碎筛选40-60目；经250°C纯氢气还原12小时活化后调整 至反应工艺条件进行反应。实施例6 称取四乙氧基硅烷100g，溶解在IOOmL无水乙醇中，加入200mL去离子水，用硝 酸调节PH值到0. 5，在温度70°C，搅拌速度350rpm下搅拌60min ；称取NaHC0390g，溶解于 150mL去离子水中；选取溴化铜配制成0. 5M水溶液800mL ；将上述几种溶液混合均勻，在反 应温度90°C，搅拌速度400rpm下搅拌24小时，生成沉淀，趁热过滤和去离子水反复清洗滤 饼得到催化剂滤饼，在110°C下干燥4小时，成型后在400°C下焙烧4小时即得到催化剂Cu/ Si02(F)，铜元素在催化剂中的重量含量为28w%。将催化剂Cu/Si02(F)破碎筛选40-60 目；经300°C纯氢气还原8小时活化后调整至反应工艺条件进行反应。催化剂性能测试将催化剂置于不锈钢反应器中，反应器内径10mm，反应器内部装热电偶套管，催化 剂装填量为10mL，原料气自上而下经过催化剂床层，产物乙二醇由反应器底部引出。草酸 酯加氢制乙二醇的反应适宜的操作条件如下，反应温度190°C，反应压力3. OMPa，催化剂负 荷(反应原料草酸酯的加料速度)1. 4公斤/小时·立升催化剂，氢气/草酸酯=100 (分子比)。反应结果如表1所示。表1催化剂性能测试结果
催化剂表征参数采用美国麦克公司的ASAP2020M+C物理化学吸附伩测定催化剂的比表面积和孔 容。测定结果如表2所示。 表2催化剂表征测试结果
权利要求
一种草酸酯加氢制取乙二醇的催化剂，以氧化铜为活性组分，载体为硅酸酯制备的氧化硅载体。
2.如权利要求1所述催化剂，其特征在于，铜元素含量为催化剂总重量的10% 60%。
3.如权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述催化剂的比表面积为100 600m2/g， 孔容为0. 1 2. 0cm3/go
4.如权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述硅酸酯选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅 烷或四丙氧基硅烷中的一种或多种。
5.如权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述活性组分的铜源选自硝酸铜，硫酸铜， 醋酸铜、草酸铜或商化铜。
6.如权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述催化剂是采用溶胶凝胶法与共沉淀法 制得。
7.如权利要求1-6中任一权利要求所述催化剂的制备方法，采用溶胶凝胶法与共沉淀 法制备，包括如下步骤(a)将硅酸酯溶解在甲醇或乙醇中，加入去离子水，用酸性物质调节pH值在0.1 5.0 之间，然后在温度40 120°C，搅拌速度50 500rpm下搅拌30 120min ；(b)将铜盐配制成水溶液，溶液中铜盐的浓度为0.001 2. 0M ；(c)将沉淀剂配成水溶液，浓度为0.001 8. 0M,步骤(a)与(b)配制的溶液混合，并 将该水溶液加入；(d)在温度40 120°C，搅拌速度50 500rpm下搅拌10 48小时，生成沉淀，经过 过滤、去离子水洗涤、干燥、焙烧和成型后制得本发明所述的催化剂。
8.如权利要求7所述催化剂的制备方法，其特征在于，步骤a中的酸性物质选自硝酸、 硫酸、盐酸或醋酸。
9.如权利要求7所述催化剂的制备方法，其特征在于，步骤b中的铜盐选自金属铜的硝 酸盐、硫酸盐、草酸盐、醋酸盐或商代物。
10.如权利要求7所述催化剂的制备方法，其特征在于，步骤c中的沉淀剂选自NaOH， Na2C03, (NH4)2C03, NaHC03, NH4HC03, NH3H20 或尿素中的一种或多种。
11.如权利要求1-6中任一权利要求所述催化剂用于以多元酸酯为反应原料制备多元
12. 一种加氢反应制备多元醇的工艺，采用权利要求1-6中任一权利要求所述催化 剂还原后，以多元酸酯为反应原料，反应温度范围为160 260°C，反应压力范围为1 lOMPa，所述多元酸酯的液时空速为0. 01 3g/g cat. h，氢酯比30 400 1。
全文摘要
本发明涉及一种草酸酯加氢合成乙二醇的催化剂及其制备与应用。本发明的催化剂，以氧化铜为活性组分，载体为硅酸酯制备的氧化硅载体。本发明的催化剂采用溶胶凝胶法与共沉淀法制备，可用于以多元酸酯为反应原料制备多元醇。实验表明，本发明的催化剂在草酸酯与氢气合成乙二醇反应中具有很高的反应活性和乙二醇的选择性，寿命长，反应平稳。
文档编号C07C29/149GK101844079SQ20091004813
公开日2010年9月29日 申请日期2009年3月24日 优先权日2009年3月24日
发明者吴良泉, 周亚明, 唐大川, 戴成勇, 施春辉, 李永刚, 王东辉, 肖本端 申请人:上海焦化有限公司