专利名称：用于烯烃回收的组合物和方法
技术领域：
本发明涉及能选择性和可逆地结合烯烃以便将其从混合物(例如气相和/或液流中的烯烃/石蜡混合物)中分离的组合物。
背景技术：
许多烯烃例如乙烯和丙烯可以通过化学和精炼工业中进行的各种工艺生产。其中一种工艺是进料如乙烷、丙烷、丁烷、石脑油或瓦斯油(gas oil)的蒸汽裂解。用于这种工艺的一种优选进料是天然气液体(NGL)流，因为该进料可获得所需产物的高产率。另一种工艺涉及从流体催化裂解中回收轻质端产物(light end)。但是在这两种情况中，转化反应器的产物都是化学物质的混合物，需要额外的分离和纯化步骤。通常，通过蒸馏对烯烃进行额外的分离和纯化步骤。例如，通过蒸馏从乙烷中分离乙烯或从丙烷中分离丙烯的操作通常在低温条件下在升高压力下完成，因为这些液体具有低的沸点。但是低温蒸馏是非常耗能的，导致从石蜡分离烯烃的成本非常高。例如，已经估计这种分离所消耗的能量占化学和石化工业耗能的6. 3% (约0. 15X IO15(quadrillion) BTU)。此外，有许多种混合的液体烯烃/石蜡流不能有效地通过蒸馏分离，因为它们的沸点接近。一种这样的混合流是乙烯-1-辛烯共聚物的合成副产物，其包含石蜡溶剂和十二种以上的C8烯烃的混合物，无法通过蒸馏分离。因此，目前需要其他的烯烃分离方法，这些方法的能耗小于现有技术中所用方法的能耗。还需要更有效的从混合物中的其他化合物(尤其是具有类似沸点的化合物)中分离烯烃的方法。发明概述在一些实施方式中，本发明提供一种用于从混合物中回收烯烃的组合物。这种组合物包含(1)过渡金属离子；( 抗衡阴离子；C3)配体，其选自二齿配体和三齿配体，该配体包含至少两个氮原子，每个氮原子包含一个孤电子对；和(4)极性溶剂，其沸点至少约为 200"C。在其他实施方式中，本发明提供用于从混合物中回收烯烃的方法，所述方法包括 (1)提供上述组合物；( 将混合物中的至少一部分烯烃与组合物中的过渡金属离子结合以形成络合物；C3)从该混合物中分离络合物；和(4)从该络合物中回收烯烃。在各种实施方式中，组合物中的过渡金属离子是Cu+。类似地，组合物中的抗衡阴离子选自下组=PF6-1、BF^1、NO3-1、BWi4-1、Cr1、Γ1、Bf1、F"1 和 COCT。在其他实施方式中，配体具有至少两个芳环，每个芳环包含一个氮原子，该氮原子
4具有一个孤电子对。在其他实施方式中，配体是二齿配体，其选自2，2' - 二吡啶基胺、2， 2' -二吡啶基酮和2，2' -二吡啶基甲烷。在其他实施方式中，配体是三齿配体，其选自下组三联吡啶和二 -(2-吡啶甲基胺)。在本发明的其他实施方式中，溶剂包含聚亚烷基二醇，其选自二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇和六甘醇。在其他实施方式中，溶剂包含离子性液体，其选自六氟磷酸1-丁基-3-甲基咪唑鐺、四氯铝酸1-乙基-3-甲基咪唑鐺、硝酸1- 丁基吡啶鐺、四氟硼酸1- 丁基-3-甲基咪唑鐺、及其混合物。附图简要描述为了更完整地理解本发明及其优点，参考以下说明并结合附图，这些附图描述本发明的具体实施方式
，其中
图1提供一些二齿和三齿配体的结构，这些配体是能用于本发明组合物中的配体的非限制性例子。图2提供各种过渡金属如Cu+的dx2_y2和dz2轨道的说明。不受限于理论，设想本发明过渡金属离子的dx2_y2和dz2轨道涉及与烯烃形成络合物的过程。发明详述在以下说明中，提出一些具体细节，例如具体量、浓度、尺寸等，从而提供对本文揭示的各实施方式的透彻理解。但是，对本领域普通技术人员显而易见的是，实施本发明时可以不采用这些具体细节。在许多情况下，省略了关于这些考虑因素等的具体细节，因为对于完整理解本发明而言，这些具体细节并不是必须的，而是在相关领域普通技术人员的能力范围之内。本发明涉及用于从混合物中回收烯烃的组合物和方法。这些混合物可以是烯烃/ 石蜡混合物。这些混合物还可以是进料流，如气相和/或液体流。例如，在一些实施方式中， 混合物为气相。在其他实施方式中，混合物为液相。在其他实施方式中，要从混合物中回收的烯烃包括不饱和烃。本发明的组合物一般包含(1)过渡金属离子；( 抗衡阴离子；C3)配体，其选自二齿配体和三齿配体，该配体包含至少两个氮原子，每个氮原子包含一个孤电子对；和(4) 极性溶剂，其沸点至少约为200°C。过渡金属离子在一些实施方式中，本发明组合物的过渡金属离子是Cu+。本发明中的这种Cu+离子可以通过许多非限制性的方式获得。例如，Cu+离子从亚铜盐获得，例如CuCl、CuI, CuBr 或CuCN。虽然这些盐容易获得，但是它们并不总能溶解在本发明各实施方式选择的溶剂中。 因此，在其他实施方式中，可以商业购买Cu+与乙腈的配位络合物，用作过渡金属离子。这些络合物通常由在所有四个可用位置与乙腈和固定阴离子如六氟磷酸根离子(PF6-1)配位的 Cu+离子构成。这种材料被称为六氟磷酸四(乙腈)铜(I)。在溶液中，该单齿乙腈配体容易交换成更稳定的二齿或三齿配体。在其他实施方式中，可以通过在乙腈中用元素铜(Cu°)还原Cu++盐如 Cu(NO3)2 ·2. 5H20形成硝酸四(乙腈)铜(I)而原位形成Cu+。但是，应该理解，任何本领域普通技术人员都能选择其它盐，与任意数量的配体形成可接受的Cu(I)配位络合物。在其他实施方式中，本发明组合物中的过渡金属离子是Ag+。本发明的这种Ag+离子可以通过许多非限制性的方式获得，这是本领域普通技术人员已知的。此外，申请人注意到，上述过渡金属离子只是能用于本发明中的过渡金属离子的具体的非限制性例子。因此，本领域普通技术人员能设想落在本发明范围之内但是本文中没有揭示的其他合适的过渡金属离子。抗衡阴离子在一些实施方式中，适用于本发明组合物的抗衡阴离子包括但并不限于六氟磷酸根(PF6-1)、四氟硼酸根(BFZ)、硝酸根(NO3-1)和四苯基硼酸根(BPh^)。例如，不受限于理论，本发明中抗衡阴离子的选择可以基于可测量的相互作用。例如，四氟硼酸根可能是可与 CiT烯烃结合竞争的B-P…Cu相互作用。但是，四苯基硼酸根的等同相互作用(equivalent interaction)(即，Ph…Cu)可能较弱。在其他实施方式中，适用于本发明组合物的抗衡阴离子还可以是简单的卤根，例如氯根(Cr1)J^g (Γ1)、溴根(Bf1)和氟根(Γ1)。在其他实施方式中，抗衡阴离子可以是羧酸根阴离子(C00—)。但是，上述卤根和羧酸根阴离子因为其孤电子对的原因还能作为配体进行竞争。因此，至少在一些实施方式中，使用这些物质形成的组合物经历歧化作用形成 Cu++禾口 Cu0。在其他实施方式中，抗衡阴离子选自下组=PF6-1, BF4-^NO3-1, BIX—1、Cl—1、Γ1, Br"1, Γ1和C00—。在各实施方式中，抗衡阴离子包括非配位阴离子。申请人还注意到，上述抗衡阴离子只是能用于本发明的抗衡阴离子的具体的非限制性例子。因此，本领域普通技术人员能设想落在本发明范围内但是本文没有揭示的其他合适的抗衡阴离子。配体作为背景资料，过渡金属离子是路易斯酸(Lewis acid)，其与路易斯碱(Lewis base)形成稳定的路易斯酸-碱加合物。配体是路易斯碱，因为它们的至少一个原子具有一个孤电子对。例如，将H2CKM^aKOH-1和CN—1之类的具有单独一个路易斯碱原子的配体称为单齿配体。类似地，具有两个此类原子的配体称为二齿配体。类似地，具有三个路易斯碱原子的配体称为三齿配体。单齿配体如吡啶能与Cu+相互作用，形成可用于分离烯烃的组合物中的铜络合物。 但是，这种单齿铜络合物经常是不稳定的。在四齿配体中，孤电子对被若干个插入原子分开，四齿配体能占据过渡金属离子的所有四个dx2_y2轨道，形成被称为螯合物的稳定络合物。 这些螯合络合物可能无法与来自烯烃的电子进行相互作用，因此无法进行结合和分离。类似地，多齿配体包含超过四个孤电子对，具有相同的烯烃结合限制。但是，这种限制一般不会出现在二齿或三齿配体的情况中。因此，在一种实施方式中，适用于本发明组合物的配体选自二齿和三齿配体。这些二齿和三齿配体宜包含至少两个氮原子，每个氮原子具有一个孤电子对。在其他实施方式中，二齿或三齿配体包含两个或更多个芳环，每个芳环包含至少一个氮原子，该氮原子包含一个孤电子对。在其他实施方式中，芳环通过碳键或氮键互相连接。例如，适用于本发明组合物的配体的一般结构如以下非限制性例子所示
权利要求
1.一种用于从混合物中回收烯烃的组合物，所述组合物包含过渡金属离子；抗衡阴离子；配体，其选自二齿配体和三齿配体，其中所述配体包含至少两个氮原子，每个所述氮原子包含一个孤电子对；和极性溶剂，其沸点至少约为200°C。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述混合物为气相。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述混合物为液相。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述烯烃包含不饱和烃。
5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述过渡金属离子是Cu+。
6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述过渡金属离子是Ag+。
7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述抗衡阴离子选自PFf1、BF4-1,NO3-1, BPh;1、C”、Γ1、Br-1、Γ1 和 COCT。
8.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述配体是二齿配体。
9.如权利要求8所述的组合物，其特征在于，所述二齿配体的沸点至少约为200°C。
10.如权利要求8所述的组合物，其特征在于，所述二齿配体在20°C时的蒸汽压小于约 0. 01千帕。
11.如权利要求8所述的组合物，其特征在于，所述二齿配体包含至少两个芳环，每个所述芳环包含一个具有孤电子对的氮原子。
12.如权利要求8所述的组合物，其特征在于，所述二齿配体选自2，2'- 二吡啶基胺、 2,2’ - 二吡啶基酮和2，2' -二吡啶基甲烷。
13.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述配体是三齿配体。
14.如权利要求13所述的组合物，其特征在于，所述三齿配体的沸点至少约为200°C。
15.如权利要求13所述的组合物，其特征在于，所述三齿配体在20°C时的蒸汽压小于约0.01千帕。
16.如权利要求13所述的组合物，其特征在于，所述三齿配体包含至少两个芳环，每个所述芳环包含一个具有孤电子对的氮原子。
17.如权利要求13所述的组合物，其特征在于，所述三齿配体选自三联吡啶和二-(2-吡啶甲基胺)。
18.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述溶剂在20°C时的蒸汽压小于约0.01 千帕。
19.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述溶剂包含一般结构为H-(O-CH2CH2) n-0H的聚亚烷基二醇，其中η表示2-10的值。
20.如权利要求19所述的组合物，其特征在于，所述聚亚烷基二醇选自二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇和六甘醇。
21.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述溶剂包含离子性液体。
22.如权利要求21所述的组合物，其特征在于，所述离子性液体选自六氟磷酸1-丁基-3-甲基咪唑鐺、四氯铝酸1-乙基-3-甲基咪唑鐺、硝酸1- 丁基吡啶鐺、四氟硼酸1- 丁基-3-甲基咪唑鐺、及其混合物。
23.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述溶剂的沸点高于所述混合物中最高沸点烯烃的沸点。
24.如权利要求23所述的组合物，其特征在于，所述溶剂的沸点至少比所述混合物中最高沸点烯烃的沸点高约20°C。
25.如权利要求23所述的组合物，其特征在于，所述溶剂的沸点至少比所述混合物中最高沸点烯烃的沸点高约50°C。
26.如权利要求23所述的组合物，其特征在于，所述溶剂的沸点至少比所述混合物中最高沸点烯烃的沸点高约100°C。
27.一种用于从混合物中回收烯烃的方法，所述方法包括 提供一种组合物，其包含过渡金属离子； 抗衡阴离子；配体，其选自二齿配体和三齿配体，其中所述配体包含至少两个氮原子，每个所述氮原子包含一个孤电子对；和极性溶剂，其沸点至少约为200°C ；使所述混合物中所述烯烃的至少一部分与所述组合物中的所述过渡金属离子结合以形成络合物；从所述混合物中分离所述络合物；和从所述络合物中回收所述烯烃。
28.如权利要求27所述的方法，其特征在于，所述组合物中的所述过渡金属离子是Cu+
29.如权利要求27所述的方法，其特征在于，所述组合物中的所述配体是二齿配体，该配体具有至少两个芳环，每个所述芳环包含一个具有孤电子对的氮原子。
30.如权利要求27所述的方法，其特征在于，所述组合物中的所述配体是三齿配体，该配体具有至少两个芳环，每个所述芳环包含一个具有孤电子对的氮原子。
31.如权利要求27所述的方法，其特征在于，所述结合包括将所述组合物与所述混合物混合。
32.如权利要求31所述的方法，其特征在于，所述混合包括进行搅拌。
33.如权利要求27所述的方法，其特征在于，所述分离包括相分离。
34.如权利要求33所述的方法，其特征在于，所述相分离包括在室温下对所述络合物和所述混合物进行培养。
35.如权利要求33所述的方法，其特征在于，所述相分离包括进行离心。
36.如权利要求27所述的方法，其特征在于，所述回收包括进行减压。
全文摘要
本发明涉及用于从混合物中回收烯烃的组合物和方法。本发明的组合物包含(1)过渡金属离子；(2)抗衡阴离子；(3)配体，其选自二齿配体和三齿配体，其中该配体包含至少两个氮原子，每个氮原子都包含一个孤电子对；和(4)极性溶剂，其沸点至少约为200℃。本发明的方法包括(1)提供上述组合物；(2)使混合物中的至少一部分烯烃与组合物中的过渡金属离子结合以形成络合物；(3)从该混合物中分离络合物；和(4)从该络合物中回收烯烃。
文档编号C07C7/156GK102159525SQ200980130949
公开日2011年8月17日 申请日期2009年6月8日 优先权日2008年6月9日
发明者M·F·林奇, R·C·苏克 申请人:反式离子学股份有限公司