αβ不饱和羧酸-N,N二取代酰胺以及3-烷氧基羧酸-N,N二取代酰胺的制造方法

专利名称：αβ不饱和羧酸-N,N二取代酰胺以及3-烷氧基羧酸-N,N二取代酰胺的制造方法
技术领域：
本发明涉及α β不饱和羧酸-N，N 二取代酰胺以及3-烷氧基羧酸_N，N 二取代酰胺的制造方法，更详细而言，涉及以工业上大量生产的α β不饱和羧酸为原料，高效地制造α β不饱和羧酸_Ν，Ν二取代酰胺、3-烷氧基羧酸_Ν，Ν二取代酰胺、以及作为它们的中间体的化合物的方法。
背景技术：
通常，酰胺化合物具有能够溶解各种化合物的特性、以及易溶于水而能够利用水进行淋洗处理的特性。因此，期待酰胺化合物用作溶剂、清洗剂，例如期待其用作抗蚀剂剥离剂或用作聚酰亚胺、聚酰胺等难溶性树脂的特殊溶剂。特别是，有报道称作为以前广泛使用的溶剂的卤素系溶剂具有破坏臭氧层等环境污染问题、毒性问题，另外有报道称NMP (N-甲基吡咯烷酮)等溶剂具有生殖毒性，因此期待酰胺化合物作为它们的替代溶剂。另外，若考虑作为溶剂、清洗剂使用的情况，则重要的是能够廉价地获得酰胺化合物，因此期望开发高效、大量且廉价地制造适合这些用途的酰胺化合物的方法。在制造适合作为溶剂、清洗剂的酰胺化合物(例如3-烷氧基羧酸-N，N- 二烷基酰胺)时，α β不饱和羧酸-N，N-二烷基酰胺的制造是重要的技术。作为目前为止已知的α β不饱和羧酸-N，N-二烷基酰胺的制造方法，例如专利文献1、2和3公开了使用丙烯酸酯的N，N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)的制造方法。但是，该方法中，最初需要将丙烯酸酯化的步骤，还需要将所得酯化合物的酯基转化为酰胺基的步骤。此外，通常，在由酯基向酰胺基的转化中，需要丙三醇等多元醇化合物作为溶剂，因此在反应结束后需要将生成物从溶剂中分离的步骤。而且，在反应结束时需要从酯化合物中将游离的醇、残留的胺化合物分离的步骤。因此，上述的DMAA的制造方法需要大量的步骤，如果以制造适合作为溶剂、清洗剂的酰胺化合物或其中间体为目的，则在收率、费用方面存在问题。并且，作为涉及提高收率、效率化的技术，已知各种反应、纯化时所利用的逆流接触方法。例如，专利文献4公开了环状缩甲醛的连续制造方法，专利文献5公开了羧酰胺的纯化方法，专利文献6、7公开了尿素的制造方法。另外，在使用具有双键的化合物的反应中已知阻止聚合来控制反应的技术。例如， 专利文献8公开了直接向蒸馏釜内添加阻聚剂(例如并用吩噻嗪等热阻聚剂和具有亚硝基的化合物)的方法，专利文献9公开了使氮氧化物作为具有阻聚效果的气体在蒸馏中流动的方法，专利文献10公开了向釜或回流部中添加通过分解而产生具有阻聚效果的复合成分的阻聚剂(例如，N-亚硝基苯胲盐)的方法，专利文献11公开了对制品的质量没有影响的、N-取代-(甲基)丙烯酰胺类在蒸馏时的阻聚方法。专利文献1 美国专利第2，451，436号专利文献2 日本特开平4-208258号公报专利文献3 日本特开平6-199752号公报专利文献4 日本特开平11-106382号公报专利文献5 日本特开平9-227476号公报专利文献6 日本特开昭63-U6857号公报专利文献7 日本特开昭62-39560号公报专利文献8 日本特开昭49-36607号公报专利文献9 日本特开昭59-7147号公报专利文献10 日本特公平7-49414号公报专利文献11 日本特开2004-107279号公报。

发明内容
本发明是在上述情况下进行的，其涉及用于高效、大量且廉价地制造适合作为溶剂、清洗剂的酰胺化合物(以下有时称为酰胺溶剂)的技术。为了以工业规模高效、大量且廉价地制造酰胺溶剂，优选不使用酯化合物的制造方法，更优选使用工业上大量生产的物质作为原料的方法。从这些方面出发，可以列举将α β不饱和羧酸作为原料的方法，考虑例如由以下的反应广4制造酰胺溶剂的方法。即，通过将由以下的反应广3等得到的α β不饱和羧酸-N，N 二取代酰胺烷氧基化，能够以高收率、高纯度得到酰胺溶剂。反应1 (胺加成反应)α β不饱和羧酸+仲胺一N, N 二取代β氨基酸
反应2 (酰胺化反应):N，N 二取代β氨基酸+仲胺一N, N 二取代β氨基酸-N’，N’ 二取代酰胺
反应3 (脱胺反应):N，N 二取代β氨基酸-N’，N’ 二取代酰胺一α β不饱和羧酸_N，N 二取代酰胺+仲胺
反应4(醇加成反应)α β不饱和羧酸-N，N二取代酰胺+烷醇一3-烷氧基羧酸-N，N 二取代酰胺(酰胺溶剂)
但是，在上述一系列反应中，存在如下所述很多问题。例如，对于反应1，α β不饱和羧酸由于具有双键和羧基，因此与仲胺的反应变得复杂，难以以高收率得到目标的N，N 二取代β氨基酸。特别是，有时在生成N，N 二取代β 氨基酸之前，生成α β不饱和羧酸铵盐，其给N，N 二取代β氨基酸的生成带来不良影响。 此外，以工业规模进行反应时，需要充分注意中和热。另外，对于反应2，该反应是平衡反应，其问题在于其平衡常数小。S卩，为了以工业规模高效、大量且廉价地进行制造，需要将副生成的水排出到体系外而使平衡移动。但是， 利用吸附剂除去水是实验室规模的反应中通常使用的方法，但不是适合于工业规模的反应的方法，另外，利用蒸馏除去水时，容易同时除去仲胺，难以使平衡移动。高效地除去反应体系内存在的水、副产物的技术目前也有报道，例如专利文献4 中记载了使烷撑二醇与甲醛反应来制造杂质少的环状缩甲醛的方法。在该方法中，通过使烷撑二醇与甲醛逆流接触，制造未反应甲醛少的、含有水和环状缩甲醛的反应蒸馏液，接着，将该反应蒸馏液供给至蒸馏塔而进行处理，由此制造包含环状缩甲醛和水的共沸混合物，最后，将该共沸混合物供给至共沸蒸馏塔而进行处理，由此能够制造目标纯度的环状缩甲醛。但是，该方法具有步骤复杂的问题。另外，除去水分的步骤是从包含环状缩甲醛和水的共沸混合物中除去水的步骤，不是能够在上述反应2中直接使用的技术。此外，专利文献5中记载了以高收率制造高纯度的羧酰胺的方法。在该方法中，将粗羧酰胺供给至具有温度梯度的塔型连续晶析装置，并使冷却晶析出的结晶与含粗羧酰胺溶液逆流接触来反复进行结晶的熔融-重结晶，由此进行结晶纯化。但是，该技术也没有解决上述反应2中的问题。另外，对于反应3，该分解反应是平衡反应，其问题在于其平衡常数小。即，为了以工业规模高效、大量且廉价地进行生产，需要通过将由反应生成的α β不饱和羧酸-N，N 二取代酰胺和仲胺快速分离来使平衡移动。作为使平衡移动的方法，可以考虑例如在减压条件下进行分解反应，将生成物以气体状态直接分离的方法，但在生成物的沸点低等情况下，难以仅通过冷却进行液化分离，需要在加压条件下进行分离。但是，由于是将减压条件下得到的生成物加压液化，因此生产效率差，导致装置的大型化、耗电的增大，成为大量生产的障碍。本发明是在上述情况下完成的发明，目的在于提供高效、大量且廉价地制造α β 不饱和羧酸-N，N二取代酰胺、3-烷氧基羧酸-N，N二取代酰胺、以及作为它们的中间体的化合物的方法。本发明人反复进行了深入研究，结果发现，通过特定条件下的反应，能够解决上述的问题。特别是发现，对于上述反应1，通过在特定条件下使α β不饱和羧酸与仲胺反应来提高羧酸转化率，能够以高纯度且高收率制造N，N 二取代β氨基酸。另外发现，对于上述反应2，通过利用生成物、原料和副产物的沸点差而在特定条件下进行高沸点羧酸与低沸点胺的反应，能够高效地制造羧酰胺。此外还发现，对于上述反应3，通过使用气相用和液相用阻聚剂在特定的温度条件和压力条件下分解N，N 二取代β氨基酸-N’，N’ 二取代酰胺，能够在加压条件下进行N，N 二取代β氨基酸-N’，N’ 二取代酰胺的分解反应，从而能够以高收率制造高纯度的α β 不饱和羧酸-N，N 二取代酰胺。本申请发明基于上述发现完成。即，本发明涉及
(1)N，N 二取代β氨基酸的制造方法，其是在仲胺中添加α β不饱和羧酸来进行反应的N，N二取代β氨基酸的制造方法，其中，α β不饱和羧酸与仲胺的摩尔比(仲胺/α β不饱和羧酸)在;TlO的范围，反应温度为1(T60°C;
(2)如上述(1)所述的N，N二取代β氨基酸的制造方法，其中，α β不饱和羧酸为选自丙烯酸、甲基丙烯酸和丁烯酸中的一种或二种以上的α β不饱和羧酸；
(3)如上述(1)或( 所述的N，N二取代β氨基酸的制造方法，其中，仲胺为以下的式(II)所示的仲胺，
权利要求
1.N，N二取代β氨基酸的制造方法，其是在仲胺中添加α β不饱和羧酸来进行反应的Ν，Ν 二取代β氨基酸的制造方法，其中，α β不饱和羧酸与仲胺的摩尔比、即仲胺/α β不饱和羧酸在3 10的范围，反应温度为1(T60°C。
2.如权利要求1所述的N，N二取代β氨基酸的制造方法，其中，α β不饱和羧酸为选自丙烯酸、甲基丙烯酸和丁烯酸中的一种或二种以上的α β不饱和羧酸。
3.如权利要求1或2所述的N，N二取代β氨基酸的制造方法，其中，仲胺为以下的式 (II)所示的仲胺，
4.如权利要求广3中任一项所述的N，N二取代β氨基酸的制造方法，其中，α β不饱和羧酸的添加速度为3 7ml/分钟。
5.羧酰胺的制造方法，其特征在于，使用逆流接触系统使沸点在150°C以上的羧酸与沸点在90°C以下的胺反应。
6.如权利要求5所述的羧酰胺的制造方法，其中，所述羧酸与所述胺的反应的温度为 120 200°C。
7.如权利要求5或6所述的羧酰胺的制造方法，其中，所述羧酸与所述胺的反应的压力为 0. 17 0. 87MPa。
8.如权利要求5 7中任一项所述的羧酰胺的制造方法，其中，所述羧酸与所述胺的反应使用选自氧化铝、硅铝、阳离子交换树脂和沸石中的一种或二种以上的催化剂。
9.如权利要求5、中任一项所述的羧酰胺的制造方法，其中，所述羧酸为N，N二取代β氨基酸。
10.如权利要求9所述的羧酰胺的制造方法，其中，所述N，N二取代β氨基酸为选自N，N-二甲基β丙氨酸、N，N-二乙基β丙氨酸、2-甲基-N，N-二甲基β丙氨酸、2-甲基-N，N- 二乙基β丙氨酸、3-甲基-N，N- 二甲基β丙氨酸和3-甲基-N，N- 二乙基β丙氨酸中的一种或二种以上的N，N 二取代β氨基酸。
11.如权利要求5 10中任一项所述的羧酰胺的制造方法，其中，所述胺为仲胺。
12.如权利要求11所述的羧酰胺的制造方法，其中，所述仲胺为选自二甲胺、二乙胺、 甲基乙基胺、二异丙胺、正丁基甲基胺、仲丁基甲基胺、叔丁基甲基胺和二丙胺中的一种或二种以上的仲胺。
13.α β不饱和羧酸-N，N 二取代酰胺的制造方法，其特征在于，在20(T300°C的温度条件下、且在0. 15、. 95MPa的压力条件下，使添加了气相用阻聚剂的液相的N，N 二取代β氨基酸-N’，N’ 二取代酰胺分解，生成气相的α β不饱和羧酸-N，N 二取代酰胺，并在该α β不饱和羧酸-N，N 二取代酰胺中添加液相用阻聚剂。
14.如权利要求13所述的αβ不饱和羧酸-N，N 二取代酰胺的制造方法，其中，所述气相用阻聚剂为选自N-亚硝基苯胲铵盐、N-亚硝基苯胲铝盐、N-亚硝基苯胲锌盐和N-亚硝基苯胲铁盐中的一种或二种以上的阻聚剂，所述液相用阻聚剂为选自二硫代氨基甲酸铜、吩噻嗪、氢醌、苯醌和氢醌单甲醚中的一种或二种以上的阻聚剂。
15.如权利要求13或14所述的αβ不饱和羧酸_N，N二取代酰胺的制造方法，其中， 所述气相用阻聚剂的添加量相对于N，N 二取代β氨基酸-N’，N’ 二取代酰胺为0. 06^2质量％。
16.如权利要求13 15中任一项所述的αβ不饱和羧酸_N，N 二取代酰胺的制造方法，其中，所述液相用阻聚剂的添加量相对于α β不饱和羧酸-N，N 二取代酰胺为 100^10000 质量 ppm。
17.如权利要求13 17中任一项所述的αβ不饱和羧酸_N，N 二取代酰胺的制造方法，其中，使所述N，N 二取代β氨基酸-N’，N’ 二取代酰胺分解时，使用选自氧化铝、硅铝、 阳离子交换树脂和沸石中的一种或二种以上的固体酸催化剂。
18.α β不饱和羧酸-N，N 二取代酰胺的制造方法，其包括以下步骤广III 步骤I 在仲胺中添加α β不饱和羧酸、并在加压下使其反应的步骤；步骤II 使用逆流接触系统使步骤I的生成物与仲胺反应的步骤；和步骤III 在步骤II的生成物中添加阻聚剂而进行分解反应的步骤。
19.如权利要求18所述的αβ不饱和羧酸-N，N 二取代酰胺的制造方法，其中，所述步骤I的反应条件为α β不饱和羧酸与仲胺的摩尔比、即仲胺/α β不饱和羧酸在3 10 的范围，反应温度为1(T60°C。
20.如权利要求18或19所述的αβ不饱和羧酸_N，N二取代酰胺的制造方法，其中， 所述步骤I的生成物为沸点在150°C以上的羧酸，步骤II中使用的仲胺的沸点在110°C以下。
21.如权利要求If20中任一项所述的α β不饱和羧酸-N，N 二取代酰胺的制造方法，其中，作为所述步骤III中的阻聚剂，使用气相用阻聚剂和液相用阻聚剂。
22.3-烷氧基羧酸-N，N 二取代酰胺的制造方法，其特征在于，使用通过权利要求广4 中任一项所述的制造方法得到的N，N 二取代β氨基酸作为原料。
23.3-烷氧基羧酸-N，N 二取代酰胺的制造方法，其特征在于，使用通过权利要求5 12 中任一项所述的制造方法得到的羧酰胺作为原料。
24.3-烷氧基羧酸-N，N 二取代酰胺的制造方法，其特征在于，使用通过权利要求 13^21中任一项所述的制造方法得到的α β不饱和羧酸-N，N 二取代酰胺作为原料。
全文摘要
本发明涉及以αβ不饱和羧酸为原料高效、大量且廉价地制造适合作为溶剂或清洗剂的酰胺化合物的技术。
文档编号C07C231/02GK102414166SQ20108001937
公开日2012年4月11日 申请日期2010年4月28日 优先权日2009年5月1日
发明者田代裕统, 白木安司, 鹿岛诚 申请人:出光兴产株式会社