专利名称：脱氢方法
技术领域：
本发明涉及脱氢方法，特别是用于可脱氢烃例如环己酮的脱氢的最佳催化剂组合物。
背景技术：
已经提出各种脱氢方法来使可脱氢烃例如环己酮和环己烷脱氢。例如，这些脱氢方法用来将环己酮的至少一部分转化成苯酚。苯酚是化学工业中的重要产品并且可用于例如，酚醛树脂、双酚A、e -己内酰胺、己二酸和增塑剂的制备。目前，用于苯酚制备的最常见路线是Hock工艺。这是一种三步法工艺，其中第一步包括苯用丙烯烷基化以制备枯烯，接着枯烯氧化至相应的氢过氧化物，然后该氢过氧化物裂解以产生等摩尔量的苯酚和丙酮。制备苯酚的其它已知的路线包括苯的直接氧化，甲苯的氧化和仲丁基苯的氧化，其中甲基乙基酮与苯酚共同产生而代替Hock方法中产生的丙酮。此外，苯酚可以通过环己基苯氧化成氢过氧化环己基苯来制备，其中环己酮与苯酚共同产生而代替Hock方法中产生的丙酮。使用这种方法的生产者可能希望使所制备的环己酮的至少一部分脱氢成附加的苯酚，这取决于市场条件。存在许多使各种化合物脱氢成苯酚的方法。例如，美国专利号4，933，507公开了可以如下制备苯酚使用具有担载在载体上的钼和碱金属的固相催化剂在氢气存在下经由气相反应使环己烯酮脱氢。该'507专利中提出的催化剂载体是二氧化硅、二氧化硅-氧化铝或氧化铝。在标题为 〃 Performance of activity test on supported Pd catalysts fordehydrogenation of cyclohexanone to phenol (effect of supports on activity)",Ibaraki Kogyo Koto Senmon Gakko Kenkyu Iho (1995)，30，39-46 的文章中，Saito 等人报道了各种金属氧化物(A1203、Ti02、Zr02、Mg0)负载的Pd(l% )催化剂在将环己酮脱氢成苯酚中的活性和选择性。最近，已经研究碳纳米管作为包括环己酮脱氢催化剂的脱氢催化剂的载体。例如，美国公开的专利申请号2006/0137817公开了包含缠结、互联的单壁碳纳米管的宏观刚性多孔碳结构，所述刚性多孔碳结构具有大于大约800m2/gm的表面积，基本上不含微孔并具有大于大约51b/in2的抗碎强度。在表I IA中，该'817申请列出了所述多孔碳结构的潜在催化用途，包括作为用于将环己酮脱氢成苯酚的Pt催化剂的载体。根据本发明，现已发现采用中孔结晶材料例如MCM-41的催化剂在环己酮脱氢成苯酚中显示改进的性能。美国专利号7，285，512公开了使用包含至少一种负载在低酸度有序中孔载体材料例如MCM-41上的加氢脱硫金属的催化剂将石脑油原料料流选择性加氢脱硫的催化剂和方法
发明内容
发明概述
在一个方面中，本发明涉及至少一种可脱氢烃的脱氢方法，该方法包括使包含所述至少一种可脱氢烃的原料与包含无机、结晶、中孔的载体材料和脱氢组分的催化剂在有效将所述原料中的所述至少一种可脱氢烃的至少一部分转化的脱氢条件下接触。适宜地，所述至少一种可脱氢烃是脂环族化合物例如环己烷和环己酮，其中将所述可脱氢烃的至少一部分转化成芳族化合物例如苯和苯酹。适宜地，所述至少一种可脱氢烃是环己酮，其中将所述环己酮的至少一部分转化成苯酹。适宜地，所述至少一种可脱氢烃是环己烷，其中将所述环己烷的至少一部分转化成苯。适宜地，所述载体材料在煅烧后显示在大于大约18埃单位d-间距的位置处具有至少一个具有相对强度100的峰的X-射线衍射图案，和在50托(6. 7kPa)和25°C下具有大于大约15克苯/100克无水载体材料的苯吸附容量。在一个实施方案中，所述载体材料包含 MCM-41。适宜地，所述载体材料包含具有至少100，例如至少500的二氧化硅与氧化铝摩尔
比的硅酸盐或硅铝酸盐。适宜地，所述脱氢组分包含至少一种选自元素周期表第6-10族的金属组分，例如钼和钯。适宜地，所述催化剂进一步含有无机碱组分，例如钾化合物。适宜地，脱氢条件包括大约250 °C -大约50(TC的温度，大约大气压至大约500psig(100-3550kPa)的压力，大约0. 2-大约50hr<的重时空速和大约0-大约20的氢气与含环己酮的原料摩尔比。在另一个方面中，本发明涉及由苯制备苯酚的方法，该方法包括(a)使苯和氢气与催化剂在加氢烷基化条件下接触以制备环己基苯；(b)将得自(a)的所述环己基苯的至少一部分氧化以制备氢过氧化环己基苯；(c)将得自(b)的所述氢过氧化环己基苯的至少一部分转化以制备包含苯酚和环己酮的流出物料流；和(d)使所述流出物料流的至少一部分与包含无机、结晶、中孔的载体材料和脱氢组分的催化剂在有效将所述流出物部分中的所述环己酮的至少一部分转化成苯酚和氢气的脱氢条件下接触。附图
简述图I示出了实施例3的I % Pt/1 % K/MCM-41催化剂的环己酮转化率随运转时间(time-on-stream) (TOS)变化的图解，其中"X"代表"转化率"。图2示出了实施例3的I % Pt/1 % K/MCM-41催化剂的苯酚选择性随运转时间(TOS)变化的图解，其中"S"代表"选择性"。图3示出了对比实施例I的0. 6% Pt/1 % K/Zr02催化剂的环己酮转化率、苯酚选择性和苯选择性随运转时间(TOS)变化的图解，其中"X"和"S"分别代表"转化率"和"选择性"。
图4和5示出了对比实施例2的I % P t/碳纳米管(CNT)和I % Pt/1 % K/CNT催化剂的环己酮转化率、苯酚选择性和苯选择性随运转时间(TOS)变化的图解，其中"X"和"S"分别代表"转化率"和"选择性"。实施方案的详细描述本文描述了使至少一种可脱氢烃例如环己酮脱氢的方法，其中脱氢催化剂载体包含无机、结晶、中孔的载体材料。特别地，这种脱氢方法可以用于苯酚方法，其中通过允许共同产生的环己酮的至少一部分转化成附加的苯酚而与苯酚共同产生环己酮。在其中共同产生环己酮的苯酚方法中，将环己基苯(一般通过苯的催化加氢烷基化制备)氧化以制备氢过氧化环己基苯，然后使该氢过氧化环己基苯裂解而制备以基本上等摩尔量包含苯酚和环己酮的流出物料流。然后将所述流出物的至少一部分供给脱氢反应区，其中使所述流出物料流部分与脱氢催化剂接触以致将所述流出物部分中的环己酮转化成附加的苯酚和氢气，可以将它们循环到苯的加氢烷基化步骤。脱氢催化剂和方法所述脱氢方法可用来使任何可脱氢烃例如脂环族化合物脱氢。"可脱氢烃"是指含饱和碳键的所有类别的烃，它们有经由脱氢方法形成一个或多个不饱和键的潜能。"月旨环族化合物"是指含3-20个环碳原子的饱和或不饱和非芳族烃环体系，其中所述烃环体系还可以具有与所述环直接连接或在所述环内结合的侧链或官能团。脂环族化合物的实例包括，但不限于，环丙烷、环戊烷、甲基环戊烷、环丁烷、环戊烯、环癸烷、环己烷、甲基环己烷、环十二烷和6碳环脂环族化合物例如环己烷。脂环族化合物的其它实例包括但不限于脂环族酮例如环己酮和脂环族醇例如环己醇。在一个实施方案中，使所述6碳环脂环族化合物的至少一部分脱氢(或转化)成芳族化合物例如苯和苯酚。例如，可以使环己酮的至少一部分脱氢成苯酚并可以使环己烷的至少一部分脱氢成苯。在另一个实施方案中，脂环族化合物的至少一部分(i)脱氢成不饱和化合物，
(ii)重排以形成其它脂环族化合物或(iii)分裂成较轻质烃。脱氢反应中采用的催化剂载体包含无机、结晶、中孔的载体材料和脱氢组分。在这一方面，术语"中孔"在本文中用来指具有至少大约13埃，一般大约13埃-大约200埃的最大垂直横截面孔隙尺寸的多孔材料。所述催化剂载体还可以是非层状的，其中“非层状”在此定义为未分层(non-lamellar)的。在层状(S卩，分层)材料中，沿晶格的两个方向的原子间键合显著地不同于沿第三方向的原子间键合，从而导致含有类似于薄片的附聚性单元的结构。通常，这些薄片内的原子之间的键合是高度共价的，而相邻层通过离子键力或范德华(van der Waals)相互作用保持在一起。后面的这些力可以通常通过相对温和的化学手段抵销，而层内原子之间的键合保持完好并不受影响。在一个实施方案中，所述中孔载体材料在煅烧后显示在大于大约18埃单位d-间距的位置处具有至少一个具有相对强度100的峰的X-射线衍射图案，和在50托(6. 7kPa)和25°C下具有大于大约15克苯/100克无水载体材料的苯吸附容量。此种中孔载体材料的一个实例是MCM-41，其具有均一尺寸孔隙的六边形排列并描述在美国专利号5，098，684中，该文献的整个内容引入本文供参考。其它适合的载体材料包括MCM-48，其具有立方体对称并描述在美国专利号5，198，203中，和MCM-50，其具有层状结构 并描述在美国专利号5，304, 363中。这两篇专利的整个内容引入本文供参考。在一个实施方案中，所述载体材料包含具有至少100，例如至少500的二氧化硅与氧化铝摩尔比的硅酸盐或硅铝酸盐。在又一个实施方案中，所述载体材料包含具有 100-5，000 ;100-4，000 ； 100-3, 000 ； 100-2, 000 ;100_1，000 ;500_5，000 ;500_4，000 ；500-3，000 ;或500-2，000的二氧化硅与氧化铝摩尔比的硅酸盐或硅铝酸盐。—般而言，本发明催化剂中采用的脱氢组分包含至少一种选自元素周期表第6-10族的金属组分，例如钼和钯。脱氢组分还可以包含选自元素周期表第6-10族的金属组分的任何组合或混合物。通常，脱氢组分按占催化剂的大约0. I-大约10wt%的量存在。术语"金属组分"在本文中用来包括可以不是纯粹元素金属，而是可能例如，是至少部分地呈另一种形式，例如氧化物、氢化物或硫化物形式的金属化合物。在一个实施方案中，催化剂包含辅助组分，该辅助组分包含至少一种选自元素周期表第I族和第2族的金属组分，例如钾、铯和铷，其中所述至少一种选自元素周期表第I族和第2族的金属组分按至少0. Iwt %,至少0. 2wt %,至少0. 3wt %,至少0. 4wt %或至少0. 5wt%的量存在。所述辅助组分还可以包含选自元素周期表第I族和第2族的金属组分的任何组合或混合物。通常，所述辅助组分按占催化剂的大约0. I-大约5wt%，优选0. l-3wt%，和更优选按占催化剂的0. l-2wt%的量存在。在一个实施方案中，所述辅助组分是钾化合物。所述脱氢催化剂通常如下制备最初用包含脱氢组分或其前体、任选的无机碱组分和至少一种分散在液体载体，例如水中的有机分散剂的液体组合物处理载体，例如通过浸溃。所述有机分散剂一般选自氨基醇和氨基酸，并通常包含精氨酸。一般而言，所述有机分散剂按占液体组合物的大约I-大约20wt%的量存在于所述液体组合物中。可以用脱氢组分和无机碱组分按任何顺序或同时处理催化剂，其中当用脱氢组分或无机组分或这两者处理时，可以使用有机分散剂。在用液体组合物处理后，将载体干燥以除去液体载体，然后在氧化性气氛，例如空气中在使基本上所有所述有机分散剂分解的条件下加热。除去分散剂的合适条件包括大约IOO0C -大约600°C的温度持续大约0. 5-大约50小时。然后可以在还原性气氛，例如氢气中在大约50°C -大约500°C的温度下加热所述催化剂大约0. 5-大约10小时以将脱氢组分还原。脱氢步骤的合适条件包括大约250°C -大约750°C的温度，大约大气压至大约500psig(100-3550kPa)的压力，大约0. 2-大约50hr<的重时空速和大约0-大约20的氢气与含环己酮的原料摩尔比。其它条件包括大约250°C -大约500°C的温度。环己基苯的制备本发明方法中采用的环己基苯可以通过任何常规技术制备，包括在酸催化剂例如沸石3或MCM-22家族分子筛存在下用环己烯将苯烷基化，或通过将苯氧化偶合成联苯接着将联苯加氢。然而，在实践中，一般如下制备环己基苯使苯与氢气在加氢烷基化条件下在加氢烷基化催化剂存在下接触，从而苯经历以下反应(I)而产生环己基苯(CHB)
权利要求
1.至少ー种可脱氢烃的脱氢方法，该方法包括(i)使包含所述至少一种可脱氢烃的原料与包含无机、结晶、中孔的载体材料和脱氢组分的催化剂在有效将所述原料中的所述至少ー种可脱氢烃的至少一部分转化的脱氢条件下接触。
2.权利要求I的方法，其中所述载体材料在煅烧后显示在大于大约18埃単位d-间距的位置处具有至少ー个具有相对强度100的峰的X-射线衍射图案，和在50托(6. 7kPa)和.25°C下具有大于大约15克苯/100克无水载体材料的苯吸附容量。
3.权利要求I的方法，其中所述载体材料是非层状载体材料。
4.权利要求1-3中任ー项的方法，其中所述载体材料包含MCM-41。
5.上述任ー权利要求的方法，其中所述载体材料包含ニ氧化硅和氧化铝和其中所述载体材料具有至少100的ニ氧化硅与氧化铝摩尔比。
6.上述任ー权利要求的方法，其中所述载体材料包含ニ氧化硅和氧化铝和其中所述载体材料具有至少500的ニ氧化硅与氧化铝摩尔比。
7.权利要求I的方法，其中所述至少一种可脱氢烃是脂环族化合物。
8.权利要求I的方法，其中所述至少ー种可脱氢烃是环己酮。
9.上述任ー权利要求的方法，其中所述脱氢组分包含至少ー种选自元素周期表第.6-10族的金属组分。
10.权利要求I的方法，其中所述脱氢组分包含至少ー种选自钼和钯的金属组分。
11.上述任ー权利要求的方法，其中所述催化剂进一歩含有无机碱组分，优选碱金属或碱土金属化合物，和更优选钾化合物。
12.上述任ー权利要求的方法，其中所述脱氢条件包括250°C_750°C的温度、大气压至.500psig(100-3550kPa)的压力、O. 2-50hr_1的重时空速和2_20的氢气与含环己酮的原料摩尔比。
13.上述任一权利要求的方法,还包括 (a)使苯和氢气与催化剂在加氢烷基化条件下接触以制备环己基苯； (b)将环己基苯氧化以制备氢过氧化环己基苯； (c)将得自氧化(b)的所述氢过氧化环己基苯的至少一部分转化以制备包含苯酚和环己酮的流出物料流；和 (d)将所述流出物料流的至少一部分供给所述接触(i)。
14.权利要求13的方法，还包括 (e)将所述接触(d)中产生的氢气的至少一部分循环到所述接触(a)。
全文摘要
在环己酮的脱氢制备苯酚的方法中，使包含环己酮的原料与包含无机、结晶、中孔的载体材料和加氢-脱氢组分的催化剂在有效将所述原料中的所述环己酮的至少一部分转化成苯酚和氢气的脱氢条件下接触。
文档编号C07C39/04GK102695693SQ201080061023
公开日2012年9月26日 申请日期2010年12月17日 优先权日2010年2月5日
发明者G·H·甘布尔, W·F·莱, 小E·A·莱蒙, 徐腾 申请人:埃克森美孚化学专利公司