专利名称：蒽环基-苯并氮杂环化合物及其制备方法、中间体和应用的制作方法
技术领域：
本发明具体的涉及蒽环基-苯并氮杂环化合物及其制备方法、中间体和应用。
背景技术：
染料敏化纳米晶太阳电池技术是继传统的硅基太阳电池技术之后新近兴起的最重要光电能源转换技术之一。染料敏化纳米晶体太阳电池可望成为一种重要的可持续能源产品，并成为现有电池产品的清洁能源替代品。近几年来，染料敏化纳米晶体太阳电池技术不断取得进展。染料敏化太阳电池光敏化剂，其早期的研究工作主要集中在钌联吡啶配合物(Nature，1991，353，737-740 J. Am. Chem. Soc.，1993，115，6382-6390)。以 N3、N719、Z907为代表的钌系列染料其光电转换效率已经实现10%以上，并且成为染料敏化纳米晶体太 阳电池产业化的研究主体。这类敏化剂也存在贵金属钌资源受到限制、合成和提纯困难等问题。随着研究的不断深入，人们的注意力开始转向原料来源方便、生产成本低的非钌的纯有机染料，如四氢喹啉类、吲哚啉类、香豆素类、苯基乙烯类、三苯胺类、以及噻吩类等(Angew. Chem. Int. Ed. 2009，48，2474-2499)，有些染料的效率已经突破10%。但据报道，有机染料如果吸收波长能达到940nm，则其光电转换效率最高可达到20. 25% (Adv. Funct.Mater. 2010，20，13_19)。可见，当前的染料效率还有相当大的提升空间。最近，非钌的金属有机配合物的研究也有了更快的发展，如以金属锌、铁为代表的金属配合物作为染料敏化纳米晶体太阳电池的研究也相继报道(Langmuir, 2004, 20,6514-6517 ；J. Am. Chem. Soc.，1998，120,843-844)，特别是2010年的已见报道的一种锌卟啉的敏化太阳电池光电转换效率已经达到11% (Angew. Chem. Int. Ed. 2010，49 (37)，6646-6649)。高效率的非钌金属锌卟啉配合物的出现有望代替传统的钌基系列的染料，从而解决了贵金属钌资源将来受到限制的难题。但是，该染料的敏化太阳电池效率还不高，而且其合成和纯化过程繁琐，产率较低，这在一定程度上会制约了其工业化应用前景。直至今天，与染料敏化纳米晶体太阳电池相匹配的高效率、低成本、易于工业化的有机染料尚未面世。因此探索新型、高效的、低成本的、易于工业化的染料敏化纳米晶体太阳电池敏化剂成为当前这一领域的重要任务。基于蒽环或苯并氮唑类的染料分子构建的有机染料,最近已见文献报道(Dyesand Pigments, 2011,91, 33-43 ；Dyes and Pigments, 2011,91,192-198)。然而，目前基于蒽环或苯并氮唑类的染料分子的报道还很少。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供了一种与现有技术完全不同的蒽环基-苯并氮杂环化合物及其制备方法、中间体和应用。本发明的蒽环基-苯并氮杂环化合物是纯有机染料光敏剂，可代替现有的贵金属配合物光敏剂，能有效降低染料敏化纳米晶体太阳电池的制作成本。本发明人开展了合成新型高效的蒽环基-苯并氮唑类的有机染料敏化剂的工作，经过艰苦的设计和研究，得到了一系列新型的染料敏化剂分子，并研究了它们在染料敏化太阳电池技术中的应用。因此，本发明涉及一种如式I所示的蒽环基-苯并氮杂环类化合物，
权利要求
1.一种如式I所示的蒽环基-苯并氮杂环类化合物，
2.如权利要求I所述的蒽环基-苯并氮杂环类化合物，其特征在于当所述的R4和R5与苯环相连成三元环到六元环时，所述的三元环到六元环为五元环或六元环。
3.如权利要求I所述的蒽环基-苯并氮杂环类化合物，其特征在于所述的D为式II、式II’、式III或式IV中的任一种
4.如权利要求3所述的蒽环基-苯并氮杂环类化合物，其特征在于当Ri^PR9独立的为C1-C12的直链或支链烃基时，所述的C1-C12的直链或支链烃基为C1-C12的直链或支链烷基。
5.如权利要求3所述的蒽环基-苯并氮杂环类化合物，其特征在于当Ri^PR9独立的为由I 5个C1 C12的烷氧基取代的苯基时，所述的C1 C12的烷氧基为C1 C6的烷氧基。
6.如权利要求3所述的蒽环基-苯并氮杂环类化合物，其特征在于当Ri^PR9独立的为由I个C1 C12的烷氧基取代的苯基时，烷氧基的位置为对位。
7.如权利要求3所述的蒽环基-苯并氮杂环类化合物，其特征在于当所述的R6和R7与苯环相连成三元环到六元环时，所述的三元环到六元环为五元环或六元环。
8.如权利要求I所述的蒽环基-苯并氮杂环类化合物，其特征在于当所述的R14、R15和与它们相连的碳原子形成三元环到六元环时，所述的三元环到六元环为五元环或六元环。
9.如权利要求I所述的蒽环基-苯并氮杂环类化合物，其特征在于所述的式V如下所示
10.如权利要求I所述的蒽环基-苯并氮杂环类化合物，其特征在于所述的Z为式VIII、式I W、式VV或式VVI中的任一种
11.如权利要求10所述的蒽环基-苯并氮杂环类化合物，其特征在于当Z4，Z5,Z6和Z7独立的为C1-C12的直链烷基或支链烷基时，所述的C1-C12的直链烷基或支链烷基为C8的直链烷基或支链烷基。
12.如权利要求I 11任一项所述的蒽环基-苯并氮杂环类化合物，其特征在于所述的化合物I为以下任一结构 a.化合物I-I :
13.如权利要求I 12任一项所述的蒽环基-苯并氮杂环类化合物的制备方法，其为下述任意一种
14.制备权利要求I 12任一项所述的蒽环基-苯并氮杂环类化合物的中间体化合物I_B、I-A、I-C 或 I-D ；
15.如权利要求I 12任一项所述的蒽环基-苯并氮杂环类化合物作为光敏化介质在光电转换技术上的用途。
16.如权利要求15所述的用途，其特征在于所述的光电转换技术为有机薄膜太阳电池技术、染料敏化纳米晶体太阳电池技术或有机光电分解水制氢技术。
17.一种染料敏化纳米晶体太阳电池，其特征在于其主要由以下几个部分组成透明基底(I)、导电层(2)、光吸收层(3)、电解液层(4)和对电极层(5);其中，所述的光吸收层(3)由权利要求I 12任一项所述的蒽环基-苯并氮杂环类化合物I构成。
18.如权利要求17所述的染料敏化纳米晶体太阳电池，其特征在于所述的透明基底层(I)是玻璃基底或塑料；所述的塑料是聚对苯二酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚丙酰胺、三乙酰基纤维素和聚醚砜中的任意一种； 所述的导电层(2)由氧化铟锡、氧化氟锡、ZnO-Ga2O3^ ZnO-Al2O3、锡基氧化物、氧化锑锡和氧化锌中的任意一种构成； 所述的光吸收层(3)由半导体纳米粒子层和染料层构成；所述的半导体纳米粒子层的半导体纳米粒子为Si、Ti02、SnO2, Zn0、W03、Nb2O5和TiSrO3中的任意一种，Onm <半导体纳米粒子的平均粒径< 50nm ； 所述的电解液层(4)由碘/碘盐电解质、离子液体、有机空穴传输材料和无机空穴传输材料中的任意一种或多种构成； 所述的对电极层(5)由Pt、Au、Ni、Cu、Ag、In、Ru、Pd、Rh、Ir、Os、C或导电聚合物中任意一种或多种组成；所述的导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚对苯乙炔和聚醚中的一种或多种。
全文摘要
本发明公开了一种如式I所示的蒽环基-苯并氮杂环类化合物、中间体及其制备方法和应用。本发明的蒽环基-苯并氮杂环化合物是纯有机染料光敏剂，可代替现有的贵金属配合物光敏剂，能有效降低染料敏化纳米晶体太阳电池的制作成本。
文档编号C07D495/04GK102816132SQ201110156429
公开日2012年12月12日 申请日期2011年6月10日 优先权日2011年6月10日
发明者朱文峰, 黄福新, 张晓敏, 吴鹏, 陈琦, 王正, 陈秀美, 刘建梅 申请人:凯惠科技发展(上海)有限公司