专利名称：一种亚铬酸铜/碳纳米管纳米复合催化剂、制备方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制备亚铬酸铜/碳纳米管纳米复合催化剂及其制备方法，属于催化剂领域。亚铬酸铜/碳纳米管纳米复合催化剂可作为固体推进剂的高效燃烧催化剂，也可作为羰基化合物加氢制醇的催化剂、硝基苯加氢制苯胺的催化剂。技术背景
碳纳米管具有大比表面积和中空结构等结构特征，以及良好的表面可修饰性，使其具有独特的催化性能和作为催化剂载体的良好条件，而且自身具有优良的导热导电等物理化学特性。碳纳米管既可以用作催化剂也可作为催化剂载体，而且可以作为功能添加剂。 碳纳米管与金属氧化物复合制备成新型纳米复合催化剂。碳纳米管可以起到催化剂、载体和功能添加剂的多重作用，而金属氧化物以纳米颗粒状态负载在碳纳米管的管壁上。同时， 两种催化剂可以起到协同催化效应，其催化效果要优于单独一种催化剂。
过渡金属氧化物是一类非常重要的催化剂。其中，亚铬酸铜在许多领域都得到了应用，具有良好的催化效果，例如固体推进剂的燃烧催化剂、低温甲醇合成的催化剂和亚麻酸的高选择性加氢催化剂等。由于纳米亚铬酸铜具有很大的比表面积和化学活性，使其具有更高的催化效率。但是，纳米亚铬酸铜极易团聚，因而降低了催化剂的催化效率。发明内容
本发明的目的是针对上述问题，提供可用作固体推进剂的高效燃烧催化剂、羰基化合物加氢制醇催化剂、硝基苯加氢制苯胺催化剂的一种亚铬酸铜/碳纳米管纳米复合催化剂及其制备方法。
本发明的一种亚铬酸铜/碳纳米管纳米复合催化剂，其特征在于，亚铬酸铜纳米颗粒均勻地负载在多壁碳纳米管表面。
本发明的一种亚铬酸铜/碳纳米管纳米复合催化剂的制备方法是利用金属离子吸附在已官能化的碳纳米管表面，然后在氨水的作用下沉积在碳纳米管表面形成亚铬酸铜前驱体，再通过高温处理获得亚铬酸铜/碳纳米管纳米复合催化剂。具体技术方案如下
—种制备亚铬酸铜/碳纳米管的方法，其特征在于该方法包括如下二步
(1)第一步亚铬酸铜前驱体/碳纳米管纳米复合催化剂的制备
a、将多壁碳纳米管用浓硝酸在80 120°C下回流氧化1 10小时；然后冷却、过滤、洗涤、干燥，从而获得经过氧化的多壁碳纳米管；
b、将可溶性铜盐和铬盐按摩尔比1 2溶于水中配制成混合溶液；
C、在铜盐和铬盐的混合溶液中加入经过氧化的多壁碳纳米管，超声分散处理；
d、在30 80°C温度下搅拌0. 5 2小时，然后静置10 20小时；
e、在30 80°C温度下，搅拌条件下滴加浓氨水，调节溶液的pH值为8 10，滴加完毕后继续搅拌0. 5 2小时，然后静置2 10小时；
f、抽滤、蒸馏水和乙醇洗涤、干燥，从而获得亚铬酸铜前驱体/碳纳米管纳米复合材料；
(2)第二步亚铬酸铜/碳纳米管的制备
将亚铬酸铜前驱体/碳纳米管纳米复合材料在空气或惰性气氛下，于260 400°C 煅烧1 4h，即可制得亚铬酸铜/碳纳米管纳米复合催化剂。
在所述的制备亚铬酸铜/碳纳米管纳米复合催化剂的方法中，第一步所述的可溶性铜盐和可溶性铬盐采用硝酸盐、盐酸盐或硫酸盐。上述所述的浓硝酸、浓氨水分别为常规所用的浓硝酸、浓氨水。步骤c中碳纳米管的质量与铜盐的摩尔比为Ig Q.0X10_4 2. 0Xl(T2)mol。
本发明充分利用碳纳米管的优异性能，并解决纳米亚铬酸铜催化剂严重团聚等问题，本发明采用液相共沉淀法制备出亚铬酸铜/碳纳米管纳米复合催化剂，亚铬酸铜/碳纳米管纳米复合催化剂作为固体推进剂的高效燃烧催化剂、羰基化合物加氢制醇催化剂、硝基苯加氢制苯胺催化剂，具有优良的催化效果。
图1为实施例1的亚铬酸铜/碳纳米管纳米复合催化剂的透射电镜照片；
图2为实施例1的亚铬酸铜/碳纳米管纳米复合催化剂的X射线衍射图。
具体实施方式
实施例1
(1)称取Ig的多壁碳纳米管置于圆底烧瓶中，加入浓硝酸，超声处理30分钟，在 90°C温度下恒温回流3小时，冷却，过滤，清洗，干燥。
(2)称取1. 2765g的六水合硝酸铜和3. 4564g的九水合硝酸铬于原地烧瓶中，加入去离子水搅拌溶解。加入Ig经过步骤(1)氧化处理的多壁碳纳米管，超声30分钟，在30°C 下搅拌5小时，然后静置12小时。在30°C下搅拌下滴加浓氨水至pH值为8. 5，然后静置4 小时。抽滤，依次用蒸馏水、乙醇对产物洗涤各三次，干燥。
(3)在空气气氛下，在^(TC煅烧2小时，即可制得亚铬酸铜/碳纳米管纳米复合催化剂。所得亚铬酸铜/碳纳米管纳米复合催化剂的透射电镜照片见图1，从透射电镜照片中可以看到，负载在碳纳米管表面的亚铬酸铜颗粒的直径小于20nm ；所得亚铬酸铜/碳纳米管纳米复合催化剂的X射线衍射图见图2，与PDF卡片对照负载物主要为碳纳米管和亚铬酸铜。
实施例2
(1)称取Ig的多壁碳纳米管置于圆底烧瓶中，加入浓硝酸，超声处理30分钟，在 90°C温度下恒温回流3小时，冷却，过滤，清洗，干燥。
(2)称取1. 9147g的六水合硝酸铜和5. 1846g的九水合硝酸铬于圆底烧瓶中，加入去离子水搅拌溶解；然后，加入Ig经过步骤(1)氧化处理的多壁碳纳米管，超声30分钟，在 30°C下搅拌5小时，然后静置12小时。在30°C下搅拌下滴加浓氨水至pH值为8. 5，然后静置4小时。抽滤，依次用蒸馏水、乙醇对产物洗涤各三次，干燥。
(3)在空气气氛下，在320°C煅烧2小时，即可制得亚铬酸铜/碳纳米管纳米复合4催化剂。
实施例3
(1)称取Ig的多壁碳纳米管置于圆底烧瓶中，加入浓硝酸，超声处理30分钟，在 90°C温度下恒温回流3小时，冷却，过滤，清洗，干燥。
(2)称取0. 3156g的二水合氯化铜和1. 4813g的九水合硝酸铬于圆底烧瓶中，加入去离子水搅拌溶解；然后，加入Ig经过步骤(1)氧化处理的多壁碳纳米管，超声30分钟，在 30°C下搅拌5小时，然后静置12小时。在30°C下搅拌下滴加浓氨水至pH值为8. 5，然后静置4小时。抽滤，依次用蒸馏水、乙醇对产物洗涤各三次，干燥。
(3)在空气气氛下，在320°C煅烧2小时，即可制得亚铬酸铜/碳纳米管纳米复合催化剂。
权利要求
1.一种亚铬酸铜/碳纳米管纳米复合催化剂，其特征在于，亚铬酸铜纳米颗粒均勻地负载在多壁碳纳米管表面。
2.—种亚铬酸铜/碳纳米管纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于，是利用金属离子吸附在已官能化的碳纳米管表面，然后在氨水的作用下沉积在碳纳米管表面形成亚铬酸铜前驱体，再通过高温处理获得亚铬酸铜/碳纳米管纳米复合催化剂，具体包括以下步骤(1)亚铬酸铜前驱体/碳纳米管纳米复合催化剂的制备a)将多壁碳纳米管用浓硝酸在80 120°C下回流氧化1 10小时；然后冷却、过滤、 洗涤、干燥，从而获得经过氧化的多壁碳纳米管；b)将可溶性铜盐和铬盐按摩尔比1 2溶于水中配制成混合溶液；c)在铜盐和铬盐的混合溶液中加入经过氧化的多壁碳纳米管，超声分散处理；d)在30 80°C温度下搅拌0.5 2小时，然后静置10 20小时；e)在30 80°C温度下，搅拌条件下滴加浓氨水，调节溶液的pH值为8 10，滴加完毕后继续搅拌0. 5 2小时，然后静置2 10小时；f)抽滤、蒸馏水和乙醇洗涤、干燥，从而获得亚铬酸铜前驱体/碳纳米管纳米复合材料；(2)亚铬酸铜/碳纳米管的制备将亚铬酸铜前驱体/碳纳米管纳米复合材料在空气或惰性气氛下，于260 40(TC煅烧 1 4h，即可制得亚铬酸铜/碳纳米管纳米复合催化剂。
3.按照权利要求2的方法，其特征在于，可溶性铜盐和可溶性铬盐采用硝酸盐、盐酸盐或硫酸盐。
4.按照权利要求2的方法，其特征在于，步骤c中碳纳米管的质量与铜盐的摩尔比为 Ig: (2· 0Χ1(Γ4 2. 0Xl(T2)mol。
5.权利要求1的一种亚铬酸铜/碳纳米管纳米复合催化剂作为固体推进剂的高效燃烧催化剂、作为羰基化合物加氢制醇的催化剂、硝基苯加氢制苯胺的催化剂。
全文摘要
一种亚铬酸铜/碳纳米管纳米复合催化剂、制备方法及应用，属于催化剂技术领域，是亚铬酸铜纳米颗粒均匀地负载在多壁碳纳米管表面。制备方法是利用金属离子吸附在已官能化的碳纳米管表面，然后在氨水的作用下沉积在碳纳米管表面形成亚铬酸铜前驱体，再通过高温处理获得亚铬酸铜/碳纳米管纳米复合催化剂；本发明解决了纳米亚铬酸铜催化剂严重团聚等问题，所得亚铬酸铜/碳纳米管纳米复合催化剂作为固体推进剂的高效燃烧催化剂、羰基化合物加氢制醇催化剂、硝基苯加氢制苯胺催化剂。
文档编号C07C209/36GK102500389SQ20111034344
公开日2012年6月20日 申请日期2011年11月3日 优先权日2011年11月3日
发明者刘云芳, 沈曾民, 迟伟东 申请人:北京化工大学