专利名称：制备二乙烯基芳烃二氧化物的方法
制备二乙烯基芳烃二氧化物的方法发明背景发明领域本发明涉及制备二乙烯基芳烃二氧化物、特别是源自于二乙烯基苯的二乙烯基芳烃二氧化物的方法。更具体地说，本发明涉及通过利用双环氧乙烷来环氧化二乙烯基芳烃，从而制备二乙烯基芳烃二氧化物的方法。背景和相关技术描述二乙烯基芳烃二氧化物、特别是二乙烯基苯二氧化物(DVBDO)和源自于二乙烯基苯(DVB)的其他二乙烯基芳烃二氧化物是一类二环氧化物，其可以用作活性稀释剂或用作环氧树脂热固性材料制剂中的主要环氧树脂基质。DVBDO本身具有非常低的液体粘度(例如小于约20厘泊[O. 02Pas]，使得DVBDO尤其可用于制备低粘度环氧树脂制剂。由DVBDO制造的环氧树脂制剂在各种其他产品的生产中可用作中间体。例如，由DVBDO制造的环氧 树脂制剂适合用于涂料、复合材料和模制组合物的领域。以前已知的制备DVBDO的方法包括例如在反应过程中使用过氧化氢(H2O2)作为氧化剂。然而，这些以前已知的现有技术方法都不能经济有效地以高收率生产DVBDO (例如收率大于 30 百分比(％ ))。例如，在 Inoue et al，Bull. Chem. Soc. Jap.，1991，64，3442 中描述的方法，采用钥催化剂和硝酸钠或硫酸钠添加剂，由于产物不稳定性和催化剂失活，提供的DVBDO收率低于10%。Worzakowska M, J. Appl. Polym. Sci. , 2007,103,462 公开了在乙臆中使用氧化续催化剂来制备DVBD0。在Worzakowska的方法中还共同产生了等摩尔量的乙酰胺，一种不希望有的副产物。在Worzakowska参考文献中没有提到DVBDO的分离收率；只提到了 DVB的单和二环氧化物衍生物的比率，该比率是5。已知还有使用不包括H2O2的其它反应剂制备DVBDO的方法。例如，美国专利No. 2，982，752中描述了使用过乙酸制备DVBDO的方法。美国专利No. 2，982，752中公开的
环氧化方法产生乙酸副产物，由于二乙烯基芳烃氧化物和二氧化物显示出高度酸敏感性，所以能够引起严重的收率损失。Hopff 等，Helvetica Chimica Acta, (1957)，40，274 ;和德国专利 No. DE 1079614描述了通过用氢化锂铝还原氯乙酰苯，并随后从氯醇中去除HC1，以32%的收率制备了DVBDO。Corey 等，J. Am. Chem. Soc, 1962,84(5), pp. 867-868 描述了从擬基化合物制备环氧化物的锍内鎗盐。锍内鎗盐和羰基化合物的反应被成功用于在碱性介质中从甲醛和间-(亚苯基二亚甲基)-二甲基溴化锍合成m-DVBDO，提供的收率是70%。然而，以上方法的实际应用受到长达四天的溴化锍生产的阻碍，如美国专利No. 3，455，967所述。美国专利No. 5, 962, 547 公开了利用 Oxone (Ε· I. du Pont de Nemoursand Company的商标)在没有催化剂的丙酮-水反应混合物中制备DVBDO。美国专利No. 5，962，547中描述的方法以定量的收率产生DVBD0。除了活性组分2mol KHSO5外，Oxone (过硫酸氢钾制剂)含有Imol KHSO4和Imol K2SO4。在美国专利No. 5，962，547中，教示了每摩尔DVB使用两摩尔过量的Oxone，这意味着每摩尔DVB使用四摩尔KHSO5，导致产生大量源自于过量氧化剂和所述氧化剂中伴有的硫酸盐的硫酸盐副产物。以上现有技术中已知的方法全都具有从氧化剂生成残余产物的缺点。这些不需要的残余产物，例如当过酸是氧化剂时的酸或当使用锍盐时的硫化物，必须与需要的DVBDO产物分离。在乙腈H2O2/体系中，产生等量的乙酰胺。当用碱处理氯醇时或当使用Oxone时，盐是所形成的副产物。另外，这些不同的已知制备通常提供低收率的DVBD0。上面Corey等人公开的方法描述了 70%的DVBDO收率；然而，如前所述，该方法基于甲醛和锍盐，这样的方法需要不方便的长反应时间，例如多达四天。以上方法的这些缺点使得这样的方法不适合工业规模制备二乙烯基芳烃二氧化物。因此，需要开发一种使用氧化剂成功制备二乙烯基芳烃二氧化物并最小化共同产生的不希望的副产物的方法；并提供一种经济有效的方法，其中在该经济有效的方法中以高收 率产生二乙烯基芳烃二氧化物。发明概沭本发明有利地提供了一种成功制备二乙烯基芳烃二氧化物的方法，所述方法具有高收率(例如大于约60% )、高选择性形成环氧化物，和比以前已知的方法相对降低的成本，同时没有现有技术方法的问题，例如共同产生不希望有的酸性副产物或过量盐。本发明的一种实施方式涉及可制备二乙烯基芳烃二氧化物的方法，包括将(a)至少一种二乙烯基芳烃；(b)部分中和的硫单过氧酸(sulfuromonoperoxoic acid)作为氧化剂；(C)至少一种碱性化合物；(d)任选至少一种溶剂；和(e)任选的催化剂，在形成二乙烯基芳烃二氧化物产物的条件下进行反应。生产二乙烯基芳烃二氧化物的本发明方法使用适合于获得高收率的二乙烯基芳烃二氧化物的氧化剂，例如部分中和的硫单过氧酸，例如过一硫酸(Carc/ s acid)，采用本发明的方法并生成最少量的盐废物。本发明的方法特别适合于从二乙烯基苯(DVB)制备二乙烯基苯二氧化物(DVBDO)，一种粘度非常低的液体环氧树脂。有利地，本发明的方法在使得最小化共同生产不希望的副产物的条件下进行。另外，本发明的方法有利地以高收率生产二乙烯基芳烃二氧化物，例如，以大于约60 %的收率。附图
简述为了说明本发明，以下的图显示了目前优选的本发明形式。然而，应该理解，本发明不局限于图中所示的精确排列和设备。在附图中，同样的参考数字在几个附图中用来表示同样的部件。图I是方块流程图，显示了本发明全过程的一种实施方式，利用有机溶剂萃取操作将二乙烯基芳烃二氧化物产物与反应流出物分离。图2是方块流程图，显示了本发明全过程的另一种实施方式，利用相分离操作将二乙烯基芳烃二氧化物产物与反应流出物分离。发明详述本发明涉及制备二乙烯基芳烃二氧化物的经济上有利的方法。在碱性化合物存在下，任选在溶剂存在下，并任选在催化剂存在下，将二乙烯基芳烃与部分中和的硫单过氧酸或过一硫酸反应，制备本发明的二乙烯基芳烃二氧化物，其中选择试剂以及摩尔比以最小化从氧化剂产生的盐废物的量。例如，在本发明的一种实施方式中，可以通过将二乙烯基芳烃例如二乙烯基苯(DVB)溶解在酮以外的溶剂中，将溶液与碱性含水缓冲液混合，以及使用部分中和的过一硫酸(H2SO5)作为氧化剂，来制备二乙烯基芳烃二氧化物，例如二乙烯基苯二氧化物(DVBDO)。在另一种实施方式中，通过将二乙烯基芳烃例如DVB溶解在丙酮中，将溶液与碱性含水缓冲液混合，并使用部分中和的过一硫酸作为氧化剂，可以制备二乙烯基芳烃二氧化物例如DVBD0。在这种实施方式中，丙酮也可以作为催化剂。然后可以在约0°C至约80°C之间的温度下进行反应。在该环氧化步骤完成之后，可以从反应混合物中除去生成的产物；并且如果需要的话，所生成的产物可以通过已知的手段例如蒸馏进行纯化。在本发明的经济上有利的方法中，从氧化剂形成的副产物量被最小化。在与本申请同一日期提交的序号为61/315，200的美国专利申请中，Oxone被描述成环氧化二乙烯基芳烃的氧化剂，该专利申请在此通过参考引入。Oxone亦称“三合盐(triple salt)”,因为 Imol Oxone由ImoIKHSO4、Imol K2SO4和2moI KHSO5组成，其中过氧单硫酸盐KHSO5是活性组分。因此，由进行所述方法产生的含水废物含有存在于Oxone中的KHS04、K2S04和在环氧化反应中KHSO5失去其氧之后形成的KHS04。与本申请同一日期提交的序号为61/315，200的美国专利申请还描述了通过将用于环氧化的Oxone的过量最小化，以最小化在所述方法中形成的硫酸盐副产物。进一步最小化本发明方法中硫酸盐副产物形成的一种方法是使用部分中和的硫单过氧酸例如部分中和的过一硫酸溶液代替所述三合盐。例如，过一硫酸(H2SO5)可以从硫酸或发烟硫酸和H2O2产生，然后通过例如向过一硫酸溶液添加I当量碱例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或其混合物进行部分中和。“部分中和”在此是指向过一硫酸添加I当量碱。这种部分中和的过一硫酸溶液可以在适当的缓冲下直接用于二乙烯基芳烃的环氧化方法，最小化、优选消除来自氧化剂的非活性组分KHSO4 and K2SO4的存在，将产生的盐废物减小50%。为了进一步改善过程经济学，所述硫酸盐副产物可以被分离、纯化到适当的水平并用于不同的工业和农业应用。应用硫酸钾的工业领域的例子包括墙板制造中的促凝剂、纸浆中的试剂组分、军事应用的消焰剂、食品中的钾补充剂、水基钻井液和分析试剂中的组分。最重要的农业应用是使用硫酸钾作为肥料，并以较少的程度用于动物饲料中。Oxone通常由过一硫酸通过用基于苛性钾溶液、碳酸钾和氢氧化钾的体系进行碱处理以形成所述三合盐而制成。制造这种“三合盐”的方法描述在例如美国专利No. 5，607，656 (在此称为656专利”)，所述专利在此通过参考引入。'656专利的方法包括用H2O2氧化硫酸或发烟硫酸，以产生活性组分过一硫酸。然后，将所得的强酸性混合物用苛性钾中和以得到三合盐溶液。所述三合盐然后必须被结晶，其包括蒸发水分以浓缩所述水溶液。然后需要过滤出固体，将其洗涤和干燥。因此，,656专利中描述的方法的能量需求相当高。虽然对^ 656专利的方法已经作出改进，例如去除了分离固体Oxone的冷结晶步骤，但'656专利的方法在水蒸发过程之后仍然能量效率低。固体必须干燥转移，并且加工设备在完成滤液的任何再循环或分析之前必须被进一步清洁以得到更多的固体Oxone。固体的分离也可能需要其它设备来干燥所述三合盐。
在本发明中，迄今为止，本技术领域中尚没有描述或使用部分中和的过一硫酸用作活性氧化剂。所述酸溶液用适当的碱例如苛性钾溶液中和，并将所得的溶液用作氧化剂。本发明的简化方法消除了将从来自于用于制备和结晶三合盐需要的添加的额外硫酸而产生的硫酸盐废物的形成。因为不包括水蒸发、结晶、过滤和干燥，还明显减少了所述方法的能量需要。此外，用于本发明的氧化剂优选是水溶液的。过一硫酸的部分中和产生氧化剂的溶液并可以直接用于环氧化。相比之下，使用固体三合盐Oxone时，Oxone需要增溶,这需要附加量的水。在最宽的范围内，本发明包含制备二乙烯基芳烃二氧化物的方法，其包括通过将(a)至少一种二乙烯基芳烃、(b)氧化剂、和(c)至少一种碱性化合物在形成二乙烯基芳烃二氧化物的条件下进行反应，其中所述氧化剂是部分中和的过一硫酸。任选地，本发明方法的反应混合物可以包括至少一种催化剂，至少一种溶剂；并任选其它需要的添加剂。二乙烯基芳烃和上述的其它组分在反应器中与中和的过一硫酸氧化剂接触，所述·反应器可以是分批或连续的；让所述反应物反应以产生相应的二乙烯基芳烃二氧化物。共同产生的盐、反应器中剩下的其它组分可以与产物分离以产生可用的二乙烯基芳烃二氧化物产物。二乙烯基芳烃二氧化物产物可以任选通过例如蒸馏、结晶或本技术领域已知的其它纯化法纯化。共同产生的盐可以被纯化并用于其他工业或农业应用。本发明的一个例子涉及通过用双环氧乙烷来环氧化DVB而制备DVBDO的方法，其中所述双环氧乙烧可以如R.W. Murray, J. Org. Chem. , 50 (16) 2847,1985所述分离或原位产生，所述文献在此通过参考并入。双环氧乙烷的原位产生需要酮和强氧化剂。本发明的强氧化剂是部分中和的过一硫酸。所述酮组分起到催化剂的作用并在氧化反应之后转变回它的初始状态。在一种实施方式中，DVB在适当的溶剂中并在碱性化合物例如无机盐或碱的水溶液存在下，用氧化剂处理；并在合适的保温时间之后，随着DVB转化完全获得DVBDO作为主要反应产物；没有形成或形成非常少量(小于约5% )的二乙烯基苯一氧化物(DVBMO)。然后，所述反应产物可以被萃取到有机溶剂中，水洗涤，任选过滤，然后蒸馏以产生高纯DVBDO产物。共产物是硫酸盐，它们可以留在水相中，或者如果分离方式非常简单，就作为固体沉淀出来。酮组分可以被再循环和再利用。它可以通过沉淀或萃取或蒸馏从反应混合物中分离。在另一种实施方式中，DVB在适当的溶剂例如丙酮中并在碱性化合物例如无机盐或碱的水溶液存在下用适量的氧化剂处理；并在合适的保温时间之后，随着DVB完全转化，得到DVBDO作为主要反应产物；形成小于约40%的少量二乙烯基苯一氧化物(DVBMO)。然后，所述反应产物可以被萃取到有机溶剂中，水洗涤，任选过滤，然后用适当的方法例如蒸馏分离一-和二-环氧化物。例如，作为本发明的一种实施方式的例证说明，通过将二乙烯基芳烃例如DVB溶解在丙酮中来制备二乙烯基芳烃二氧化物。丙酮还可以作为酮催化剂和溶剂。所述溶液与碱性化合物例如碳酸氢钠的水溶液混合。然后可以向反应混合物加入氧化剂，例如部分中和的过一硫酸；然后可以在约0°C至约80°C的温度下进行反应。环氧化完成之后，可以从产物中除去溶剂、盐和其它的材料，并且如果需要，可以通过已知的手段例如蒸馏来纯化产物。溶剂可以被再循环和再利用。并且共同产生的硫酸盐可以被纯化并用于其他工业和农业应用中。可用于本发明的二乙烯基芳烃来源可以来自任何已知的来源，特别是已知的制备二乙烯基芳烃的方法。在本发明的一种实施方式中，可用于本发明的二乙烯基芳烃可以包括在任何环位置带有两个乙烯基的任何取代或未取代的芳烃核。所述芳烃可以包括例如苯、取代苯、或(取代的)环-环化苯、及其混合物。在一种实施方式中，二乙烯基苯可以是邻位、间位、或对位异构体或其任何混合物。其他的取代基可以由耐氧化的基团构成，所述基团包括例如饱和烷基、芳基、卤素、硝基、异氰酸酯、或RO-(其中R可以是饱和烷基或芳基)，或其混合物。环-环化苯可以包括例如萘、四氢萘等，及其混合物。在另一种实施方式中，所述二乙烯基芳烃可以包含大量取代的芳烃。取代芳烃的量和结构取决于制备二乙烯基芳烃所用的方法。例如，通过二乙基苯(DEB)脱氢制备的DVB可以包含大量的乙基乙烯基苯(EVB)和DEB。EVB的量优选少于50%。
用于本发明方法的二乙烯基芳烃可以包括例如二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯
基联苯、二乙烯基二苯醚；及其混合物。用于本发明的二乙烯基芳烃的浓度范围一般可以从约O. I重量百分比)至约70wt %,优选从约Iwt %至约65wt %,更优选从约2wt %至约60wt %,并最优选从约4wt% 至约 50wt%。可用于本发明作为组分(b)的硫单过氧酸通常含有硫、氧和氢原子。过一硫酸是硫单过氧酸的一个例子。过一硫酸H2SO5亦称过氧单硫酸。过一硫酸是强氧化剂。过一硫酸可以通过将硫酸例如浓硫酸或发烟硫酸与过氧化氢反应以产生过一硫酸而制备。例如，美国专利No. 5，139，763中描述了制备过一硫酸的方法，在此通过参考并入。可用于本发明的氧化剂，组分(b)，可以包含下列一种或多种(1)部分中和的过一硫酸；(2)部分中和的过一硫酸以及酮，其原位产生氧化剂；(3)部分中和的过一硫酸以及酮，其产生分离的双环氧乙烷氧化剂；或(4)其混合物。例如，部分中和的过一硫酸可以通过使用下列一种或多种中和过一硫酸来获得(i)无机碱，( )铵化合物，(iii)烷基铵碱；(iv)芳基铵碱；(v)混合烷基-芳基铵碱；(vi)烧基鱗喊；(vii)芳基鱗喊；(viii)混合烧基_芳基鱗喊；或(ix)其混合物。在本发明的一种实施方式中，(I)在pH受控环境中使用没有酮的部分中和的过一硫酸，其导致双键被部分中和的过一硫酸直接环氧化。在本发明的另一种实施方式中，(2)部分中和的过一硫酸可以与催化剂例如酮混合，导致原位形成双环氧乙烷氧化剂。双环氧乙烷可以被分离，然后用于随后的过程中；或双环氧乙烷可以在二乙烯基芳烃存在下从过一硫酸和所述催化剂产生，并作为本发明的氧化剂原位使用。用于本发明的氧化剂的摩尔比通常包括每双键约O. 5至约10当量，优选约I当量至约4当量，更优选约I. I当量至2. 5当量。可用于本发明的碱性化合物，组分(C)，包括能够缓冲水相并提供反应的最适pH的无机添加剂，例如碱或盐。例如，所述无机添加剂可以是碳酸钠或钾；碳酸氢钠或钾；氢氧化钠或钾；磷酸氢二钠或钾；和其混合物。本发明中使用的碱性化合物的浓度范围，以组合物的水相计，一般可以从约O. 05wt%至约30wt%,优选约0. Iwt %至约20wt%,更优选约Iwt %至约IOwt %。 本发明的任选的催化剂可以选自提供从氧化剂向二乙烯基芳烃的双键进行氧传递并转变回它的初始状态的化合物。例如，所述催化剂可以选自酮或亚胺鎗盐。可用于本发明的酮化合物可以是例如手性的或非手性的，并可以是例如丙酮、甲乙酮、氟化酮(三氟丙酮，三或四氟苯乙酮)、手性酮、和其混合物。本发明的亚胺鎗催化剂也可以是手性的或非手性的，并可以选自二氢异喹啉鎗、联苯基吖庚因鎗、或联萘-吖庚因鎗盐。上述结构的典型实例描绘如下其中R1各自独立地可以是氧、或烧基、环烧基、芳基、芳烧基；其中所述烧基、环烧基、芳基、芳烷基还可以含有杂原子例如O或N;并且其中Χ_各自独立地可以是卤素、四氟硼酸根、四苯基硼酸根、高氯酸根等。 亚胺鎗盐也可以从胺和醛或酮原位产生。胺组分的例子可以是吡咯烷或吸电子基团取代的吡咯烷。酮组分可以是芳香族、脂肪族或非环的醛和酮以及它们的取代类似物，例如环己酮、苯甲醛、2-氯苯甲醛等。过渡金属络合物也可以用作催化剂。有用的过渡金属络合物的例子是锰席夫碱络合物例如Mn(III)-Salen络合物。本发明中催化剂的比率范围可以从O至约500mol% (参考DVB)，优选约Imol%至约 200mol %,更优选约 IOmol %至约 IOOmol %。可用于本发明方法的任选溶剂可以包括例如在反应条件下对氧化剂惰性的任何惰性有机溶剂，或者它可以是酮类型溶剂，并且除了有机增溶之外，它还可以作为催化剂。例如，所述溶剂可以包括卤代烷烃例如二氯甲烷；芳香烃例如甲苯；极性有机溶剂例如二甲基甲酰胺、乙腈、丙酮或醚，例如四氢呋喃，二甲氧基乙烷；醇例如叔戊醇、叔丁醇和甲醇；或者氟化醇例如三氟乙醇、六氟异丙醇；和其混合物。优选地，可用于本发明的溶剂化合物可以是例如醚例如二甲氧基乙烷；二噁烷；腈例如乙腈；酮例如丙酮；芳香族溶剂例如甲苯、二甲苯；烃溶剂例如己烷和戊烯；氯化溶剂例如二氯甲烷；或其混合物。用于本发明的溶剂的浓度，以组合物的总重量为基准，范围通常可以从Owt%至约90wt%,优选从约25wt%至约75wt%,更优选从约35wt%至约60wt%。另一种可用于本发明的任选组分可以包括例如相转移剂。可用于本发明的相转移剂可以是例如四烷基、四苯基或混合烷基和芳基铵或鱗盐；和其混合物。优选地，所述相转移盐可以包括例如Bu4NHS04、Bu4NCl和其混合物。本发明中相转移剂的比率范围可以从0mol%至约25mol% (参考DVB)，优选范围可以从约Imol %至约2011101%,更优选约211101%至约IOmol %。可用于本发明的另一种任选组分的例子可以包括螯合剂，以除去痕量金属杂质，从而稳定氧化剂。可用于本发明的螯合剂可以是例如磷酸盐例如K2HPO4或乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)和具有膦酸基团的类似螯合剂例如乙二胺四亚甲基-四膦酸(EDTMP)等。螯合剂的一般性结构描绘如下
权利要求
1.一种制备二乙烯基芳烃二氧化物的方法，其包括将(a) 二乙烯基芳烃、(b)部分中和的硫单过氧酸作为氧化剂、和(c)碱性化合物进行反应；其中所述方法在形成二乙烯基芳烃二氧化物产物的条件下进行。
2.权利要求I的方法，其中二乙烯基芳烃是二乙烯基苯；并且其中形成的二乙烯基芳烃二氧化物是二乙烯基苯二氧化物。
3.权利要求I的方法，其中所述硫单过氧酸是过一硫酸。
4.权利要求3的方法，其中所述过一硫酸包括通用下列物质中和过一硫酸获得的部分中和的过一硫酸(i)无机碱，( )氢氧化铵，(iii)烷基铵碱；(iv)芳基铵碱；(V)混合烷基-芳基铵碱；(vi)烷基鱗碱；(vii)芳基鱗碱；(viii)混合烷基-芳基鱗碱；或(ix)其混合物。
5.权利要求4的方法，其中所述过一硫酸用氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铵、四丁基氢氧化铵、四苯基氢氧化铵、或其混合物中和。
6.权利要求I的方法，其中所述过一硫酸与导致双环氧乙烷氧化剂形成的酮催化剂混合；其中所述双环氧乙烷氧化剂被分离并然后所述双环氧乙烷氧化剂用于后续的方法中；或者其中在添加部分中和的过一硫酸期间，所述双环氧乙烷在与所述催化剂混合的二乙烯基芳烃存在下原位用作氧化剂。
7.权利要求I的方法，其中所述碱性化合物包括无机碱或无机盐；并且其中所述碱性化合物包括碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钾、硼酸钠、硼酸钾、或其混合物。
8.权利要求I的方法，其中所述反应在约0°C到约80°C范围内温度下进行；并且其中所述反应的pH是约5至约12。
9.权利要求I的方法，其中所述二乙烯基芳烃的浓度以总反应混合物计在约I重量百分比至约99重量百分比的范围；其中所述氧化剂在二乙烯基芳烃的每个双键约O. 5倍过量到约10倍过量的范围；其中所述催化剂的浓度以总反应混合物计在约I重量百分比到约99重量百分比的范围；并且其中所述碱性化合物的浓度以总反应混合物计在约I重量百分比到约30重量百分比的范围。
10.权利要求I的方法，其包括催化剂；并且其中所述催化剂包括选自氟化酮、脂肪族酮、芳族酮、脂肪族-芳族酮、手性酮、非手性酮、或其混合物的酮；选自二氢异喹啉鎗盐、联苯基Rf庚因鐵盐、联蔡_ Rf庚因鐵盐、或其混合物的亚胺鐵盐；或其混合物。
11.权利要求10的方法，其中所述酮包括丙酮；甲乙酮；苯乙酮；三氟丙酮；三氟苯乙酮；四氟苯乙酮；或其混合物。
12.权利要求10的方法，其中所述亚胺鎗盐催化剂是由胺和醛或酮原位产生的。
13.权利要求12的方法，其中所述亚胺鎗盐催化剂是由吡咯烷或吸电子基团取代的吡咯烷与环己酮或2-氯苯甲醛原位产生。
14.权利要求I的方法，其包括至少一种溶剂；并且其中所述溶剂包含卤代烷烃、芳香烃、极性有机溶剂、醚、醇、氟化醇、酮、或其混合物。
15.权利要求14的方法，其中所述溶剂包括二氯甲烷；甲苯；乙腈；二甲氧基乙烷，二噁烷；甲醇；三氟乙醇；丙酮；甲乙酮或其混合物。
16.权利要求I的方法，其包括催化剂和溶剂；其中所述催化剂是酮；并且其中所述溶剂是酮。
17.权利要求16的方法，其中所述催化剂和溶剂两种组分都是丙酮。
18.权利要求10的方法，其中以二乙烯基芳烃为基准，所述催化剂的浓度范围在约O. Imol % 到约 SOOmol1^。
19.权利要求I的方法，其包括相转移剂；并且其中所述相转移剂包含烷基或芳基铵盐、烷基或芳基鱗盐、18-冠醚-6、或其混合物。
20.权利要求I的方法，其包括金属清除剂；并且其中所述金属清除剂包括1(2即04、乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、乙二胺四亚甲基-四膦酸、和其混合物。
21.权利要求I的方法，其中二乙烯基芳烃二氧化物的收率是至少60百分比；并且其中反应中的次要产物是收率小于40百分比的二乙烯基芳烃一氧化物。
22.—种制备二乙烯基芳烃二氧化物的方法，其包括以下步骤 (A)将至少一种二乙烯基芳烃与部分中和的过一硫酸、碱性化合物、任选与至少一种溶齐U、并任选与至少一种催化剂接触，以在反应混合物流出物中产生二乙烯基芳烃二氧化物产物； (B)从步骤(A)的反应混合物流出物中分离步骤(A)中形成的二乙烯基芳烃二氧化物产物； (C)任选地，纯化在步骤(B)中得到的二乙烯基芳烃二氧化物产物； (D)任选地，回收和/或再循环来自步骤(A)的反应混合物流出物中的溶剂和催化剂；和 (E)任选地，回收和纯化步骤(A)形成的副产物盐。
23.权利要求I或22的方法，其包括向所述反应混合物添加一种或多种自由基聚合抑制剂。
24.权利要求I或22的方法，其包括通过蒸馏纯化二乙烯基芳烃二氧化物反应产物的步骤。
25.权利要求22的方法，其包括用煅烧、结晶、有机溶剂萃取、在活性碳上吸附杂质、或其组合来纯化所述盐副产物的步骤。
全文摘要
一种制备二乙烯基芳烃二氧化物的方法，包括将(a)至少一种二乙烯基芳烃；(b)至少一种氧化剂，其中所述至少一种氧化剂是部分中和的硫单过氧酸例如部分中和的过一硫酸溶液；(c)至少一种碱性化合物；(d)任选至少一种溶剂；和(e)任选至少一种催化剂进行反应；其中所述方法在形成二乙烯基芳烃二氧化物产物的条件下进行。
文档编号C07D303/12GK102869653SQ201180021386
公开日2013年1月9日 申请日期2011年3月17日 优先权日2010年3月18日
发明者G·古尔雅尔, A·R·布哈拉德瓦杰, M·J·纳尔 申请人:陶氏环球技术有限责任公司