专利名称：用于制备己二酸二-α-甲基苄基酯的方法
用于制备己二酸二 - α -甲基苄基酯的方法本发明涉及了用于通过己二酸和α-甲基苄基醇的直接酯化来制备己二酸二(α-甲基苄基)酯的方法。更具体地，在选自四烃基原钛酸酯的催化剂存在下这个反应提供了高产率并且在温和条件下进行。
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背景技术：
在本领域中已知将己二酸二( α -甲基苄基)酯或苏合香基己二酸酯用作聚合物的增塑剂(例如用于聚乙酸乙烯酯和聚氯乙烯、或者氯化的或氯磺化的聚乙烯)，但是它也有助于改进其他功能，如可加工性(例如用于苯乙烯/丙烯腈共聚物，丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯树脂，甲基丙烯酸甲酯/ 丁二烯/苯乙烯树脂)、流动性(例如用于聚苯乙烯的模制)、低温特性和臭氧耐受性(例如用于氯化的或氯磺化的聚乙烯固化物)。现有技术披露了制备己二酸二( α -甲基苄基)酯的不同方式:US 2 755 262提供了两种用于制备二( α -甲基苄基)酯的方法:(i)通过α -甲基苄基醇与二元酸氯化物在叔碱的存在下反应，如二甲基苯胺、吡啶或喹啉，用于与副产物氯化氢反应的目的，(ii)通过在金属烷氧化物作为催化剂存在时，在α -甲基苄基醇与二元酸的二甲酯或二乙酯之间的酯交换。Zeinalov B.K.等人(二元脂肪酸的α -苯基乙基酯的合成以及其增塑性质的研究，在 Sin.Prevrashch.Monomernykh Soedin 中，1967,第 157-161 页，Baku,苏联)通过在三乙胺存在下α -甲基苄基氯化物与己二酸的反应合成了二(α -甲基苄基)酯。
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JP 46038692展示了通过α -甲基苄基醇(苏合香基醇-CAS 98-85-1)与己二酸酯的酯交换来制备己二酸二(α -甲基苄基)酯。该合成使用了二乙基己二酸酯和α -甲基苄基醇:二乙基己二酸酯的摩尔比=2.05。这种合成是在对于每37分乙醇0.6份的乙醇钠的存在下进行的，并且使用甲苯作为溶剂(反应物溶解在270份甲苯中)。JP 46038693表明了己二酸二(α -甲基苄基)酯可以通过羧酸氯化物与α -甲基苄基醇或者α-甲基苄基氯化物与该羧酸的反应来制备。对于制备己二酸二(α-甲基苄基)酯的改进方法的研究目前仍在进行中，并且目标在于商业可用的生产方式，其在温和的条件下具有改进的产率，这代表在能耗上的降低，以免促进不希望的副产物的形成(需要额外的纯化操作)，这代表在成本上的降低。发明描述本发明的主题是用于通过在四烃基原钛酸酯催化剂的存在下己二酸和α -甲基苄基醇的酯化来制备己二酸二(α-甲基苄基)酯的方法。本发明具体涉及一种用于通过在四烃基原钛酸酯的存在下己二酸和α-甲基苄基醇的直接催化酯化来制备己二酸二(α -甲基苄基)酯的分批或连续方法。尽管根据常识，羧酸酯可以通过羧酸与醇的反应来制备，但醇和羧酸的立体位阻一直被认为是对此类酯化的妨碍因素。本申请公司已经能够克服这种由现有技术造成的先入为主的概念，并且能够借助于酯化条件与准确挑选选择性催化剂(如四烃基原钛酸酯)的特定组合来获得较高的转化产率，这在酯化过程中促进该反应并且同时帮助防止副产物的形成，例如苯乙烯和对应的醚。
本发明方法的一个具体的实施例包括以下步骤:a.在α -甲基苄基醇与己二酸的摩尔比为2.0:1到10:1的情况下，该α -甲基苄基醇与相对己二酸10%到20%的摩尔过量相对应，并且将四烃基原钛酸酯催化剂装料到一个设备中，该设备具有带有冷凝柱和搅拌器的反应容器；b.将该混合物加热到约180°C。c.将所形成的水/醇共沸物连续抽出，具体是达小于20mg KOH/g的酸度，更具体是在10到5mg KOH/g之间；d.抽出该过量的α -甲基苄基醇；e.将该未反应的己二酸中和并洗出。本发明的方法可以任选地后续包括以下独立的阶段，这些阶段是彼此独立的:将该残留的α -甲基苄基醇去除，特别是通过蒸汽汽提；将该剩余的产物干燥；将该剩余的产物过滤。适当地可以连续或分批方式执行本发明的方法，尤其是分批。任选地，在α-甲基苄基醇与酸和催化剂混合之前将其中所溶解的氧气抽出，并且在反应容器中加热该混合物，和/或使所获得的己二酸酯经受清洁，以用于抑制反应产物颜色的目的。在一个具体实施例中，酯化反应的全部或一部分是在惰性气氛下进行的。例如，在将反应物加热到120°C的过程中使用轻微的氮气流，直到酸溶解在该醇中。在一个具体实施例中，在加入到醇和酸的混合物中之前，将催化剂预先溶解在足够量的醇中。还有，特别地，在加入催化剂之前，将α -甲基苄基醇与己二酸的混合物加热到反应温度，优选到约180°C。适合的四烃基原钛酸酯对应于化学式Ti (0R)4，其中R是环式的、直链的或支链的脂肪族烃基，该烃基包括从I到24个碳原子、尤其是从I到6个碳原子。作为适合的原钛酸酯可以提及(不受下列清单限制):钛酸四甲基酯、钛酸四乙基酯、钛酸四正丁基酯、钛酸四异丁基酯、钛酸四仲丁基酯、钛酸四叔丁基酯、钛酸四异丙基酯、钛酸四(十八烷基)酯、钛酸四苯基酯、钛酸四正戊基酯、钛酸四正戊烯基酯和钛酸四正己基酯。这种催化剂的适当的量是该己二酸和α -甲基苄基醇混合物重量计的10-6%与I %之间，具体是在0.001%与0.003%之间。具体地，虽然并非必须的，本发明的酯化方法并不使用夹带剂来将所形成的水从反应容器中提取出来以使热力学平衡朝己二酸酯偏移。取而代之的，在反应中所使用的温度促进在α -甲基苄基醇(11%)与水(89%)之间的二元共沸物的形成，其沸点为93.5°C，这样使得该共沸物能够从反应容器中提取出来以便去除所形成的水。在冷却后所形成的相的密度是非常类似的，因此难以分离，于是优选使用相对于化学计量要求而言摩尔过量的醇，优选从约10%到约20%，并且所抽出的醇并不在反应器中循环。适合于该反应的α-甲基苄基醇/己二酸的摩尔比是从2.0: I到10: 1，具体是从2.0:1到10: 2，具体是从2.4:1到2.8:1。α -甲基苄基醇的含量可以代表相对于化学计量量而言IOmol%到20mol%的过量。
还有,在一个具体实施例中，当反应达到70%的转化率时，由反应产生的水量减少并且因此共沸物的量也减少。因此，将压力降低，以便保持反应混合物的温度在沸点以上。优选地，压力降低是缓慢地降低到20mmHg。具体地在约180°C在20mmHg下将过量的醇去除，并且抽出的醇不再于反应器中循环。在酯化阶段之后，用于制备己二酸二(α -甲基苄基)酯的这些阶段详细描述如下:a.通过中和并清洗将未反应的己二酸去除。例如，在50°C-55°C将碳酸钠水溶液加入所得溶液中，以便中和未反应的酸并水解该催化剂。使用强碱性溶液，例如氢氧化钠或氢氧化钾，是较不优选的，因为它更可能引起己二酸二(α-甲基苄基)酯的水解，从而使得更难将酸度中和到在增塑剂的情况下可接受的水平。在中和剩余的酸度之后，将水相从反应混合物中抽出并且处理反应产物,例如通过用按重量计10%的氯化钠溶液清洗，以便去除残余的单酯。b.通过蒸汽汽提或以任何其他适合的方式去除残余的α -甲基苄基醇。一些未反应的残余醇，按重量计约1% _2%，即使在抽出过量醇之后一般仍在中和以及清洗阶段的过程中留在有机相中。如果这是所希望的，则可以使用在约6.5kgf/cm2的蒸汽汽提以去除醇以及一部分的所形成的不希望的醚。c.酯的黄化现象可以通过清洁阶段来防止或抑制。在所形成的己二酸酯中有时会存在黄颜色，这很可能与杂质的形成有关，其着色是由于在酯化反应过程中结合氧而得以促进或加速的。这可以通过将溶解在起始的醇中的氧预先去除而显著降低，例如通过在加入酸和催化剂并加热之前将无氧惰性气体(例如氮气)鼓泡到醇中。替代地，在本发明过程中产生的最终产物的略微黄化也是可以去除的，例如通过将最终产物穿过含活性炭的过滤器或者通过将最终产物与活性炭接触并后续地进行过滤。使用过氧化氢是较不优选的，虽然它可以降低黄化，但是在另一方面它可能增大酸度。 适当的酯化温度是约180°C。约190°C和以上的温度促进了己二酸二(α -甲基苄基)酯的热分解以及α-甲基苄基醇的脱水和缩合。该酯化阶段本身具体是通过对反应混合物的滴定来监控的，以便确定其酸度，和/或通过测量反应混合物中所产生的水来监控的。最终产物的任选的干燥具体是在低压下进行的，例如70mmHg，在约70°C的温度，直到达到所希望的目标水汽含量，例如0.2%，例如用卡尔菲舍(Karl Fischer)设备测量的。实魁本发明的以下实施例是在具有搅拌器和顶部冷凝器的适当反应器中进行的:在环境温度将445kg的己二酸和749kg的苏合香醇装料到反应器中。在轻微氮气流存在下，在搅拌下使混合物的温度达到20°C，直到酸已经溶解在醇中。然后在环境压力下使混合物的温度达到180°C，将溶解在醇中的0.0267kg的四烃基原钛酸酯(Tyzor TNTB,由Dupont de Nemours出售)加入。在环境压力下，从冷凝器顶部连续抽出水/醇共沸物，而反应继续进行直到70%的转化率，并且然后将压力缓慢降低且维持在约20mmHg，直至反应混合物已经达到低于20mg KOH/g的酸度水平、更具体在10与5mg KOH/g之间。将温度降低到约55°C将水溶液中的19.6kg碳酸钠加入并且搅拌混合30分钟以便中和最终产物。反应产物后续地用13.1kg的NaCl (按溶液重量为10% )清洗。将混合物静置，然后各相分尚，抽出下部的相。将剩余的产物经受蒸汽汽提，在6.5kgf/cm2、在140°C、30mmHg的压力下，持续3小时。最后，将最终产物在40mmHg的压力下在70°C干燥，直到水汽含量为按重量计约
0.2%。本方法的产率在40小时的时期内是92%，并且转化度在24小时内是96%。应理解，所附的权利要求书包含了本发明的分离的实施例以及那些在本文中没有明确描述的和与用于实现等效结果的等效功能相关的实施例，在所涉及的领域中具有一般知识的本领域普通技术人员将 能够使用在此呈现的信息和实例来实现这些实施例。
权利要求
1.用于通过在四烃基原钛酸酯催化剂的存在下己二酸和α-甲基苄基醇的酯化来制备己二酸二( α -甲基苄基)酯的方法。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述四烃基原钛酸酯是选自以下的一项或多项:钛酸四甲基酯、钛酸四乙基酯、钛酸四正丁基酯、钛酸四异丁基酯、钛酸四仲丁基酯、钛酸四叔丁基酯、钛酸四异丙基酯、钛酸四(十八烷基)酯、钛酸四苯基酯、钛酸四正戊基酯、钛酸四正戊烯基酯和钛酸四正己基酯。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述四烃基原钛酸酯的含量以重量计从10-6%至I %变化，具体是从0.001%至0.003%，按照己二酸和α -甲基苄基醇的反应混合物的重量计。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该α-甲基苄基醇/己二酸的摩尔比从2.0: I至10: I变化，具体是从2.4: I至2.8: I。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该ct-甲基节基醇的含量代表相对于化学计量量而言IOmol%到2011101%的过量。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法在包括具有冷凝柱和搅拌装置的反应容器的设备中进行，该方法包括以下步骤: a.将该α-甲基苄基醇和己二酸以2.0:1至10:1的摩尔比进行装料，该α-甲基苄基醇对应于10%至20%的摩尔过量，并且将烃基原钛酸酯催化剂进行装料； b.将该混合物加热到约180°C； c.将该形成的水/醇共沸物连续抽出，具体是达小于20mgKOH/g的酸度，更具体是在10 到 5mg KOH/g 之间； d.抽出该过量的α-甲基苄基醇； e.将该未反应的己二酸中和并洗出。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，该方法包括以下彼此独立的阶段: 将该残留的α -甲基苄基醇去除，特别是通过蒸汽汽提； 将该剩余的产物干燥； 将该剩余的产物过滤。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，在该反应前从该α-甲基苄基醇抽出溶解的氧气，特别是通过用无氧的惰性气体鼓泡。
9.如权利要求6所述的方法，其特征在于，在步骤c中，当转化率已经达到70%时，将压力降低，特别是降低至20mmHg。
10.如权利要求6所述的方法，其特征在于，该酯化反应的全部或一部分是在惰性气氛如氮气下进行的。
11.如权利要求6所述的方法，其特征在于，在加入到该醇和酸的混合物中之前，将该催化剂预先溶解在足够量的α-甲基苄基醇中。
12.如权利要求6所述的方法，其特征在于，在将该催化剂加入到该混合物中之前加热该酸和醇的混合物，特别是高达120°C，直到该酸完全溶解在该α -甲基苄基醇中。
13.如权利要求6所述的方法，其特征在于，在加入该催化剂之前将该α-甲基苄基醇与己二酸的混合物加热到该反应温度。
14.如权利要求6所述的方法，其特征在于，在步骤d去除该过量的α-甲基苄基醇是在低压下进行的，如20mm Hg。
全文摘要
本发明涉及一种用于通过己二酸和α-甲基苄基醇的直接酯化来制备二-α-甲基苄基物的方法。具体地，在选自四烃基原钛酸酯的催化剂存在下所述反应提供了高产率并且在温和条件下进行。
文档编号C07C69/44GK103080066SQ201180041490
公开日2013年5月1日 申请日期2011年8月17日 优先权日2010年8月27日
发明者E·罗德里格斯 申请人:罗狄亚聚酰胺特殊品有限公司